JP6413351B2 - 蓄電素子 - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電素子の圧壊時における温度上昇を抑制する技術に関する。
従来、正極板にセパレータを介して負極板を重ね合わせてなる蓄電要素をケース内に収容してなる蓄電素子が知られている(例えば、特許文献1参照)。
この従来技術においては、正極板の引張伸び率を規定することにより、蓄電素子の圧壊に対する安全性を向上させるようになっている。
特開2010−171017号公報
しかし、単に正極板の引張伸び率を規定するだけでは、蓄電池が圧壊された場合に、正極板と負極板との短絡を十分に抑制することができないおそれがあった。このため、従来技術によっては、蓄電素子が圧壊された場合に、蓄電素子の温度上昇を十分に抑制することが困難であった。
本明細書では、蓄電素子の圧壊時の温度上昇を抑制する技術を提供する。
本明細書に開示される蓄電素子は、正極基材に正極合剤を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極基材に負極合剤を含む負極合剤層が形成された負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介されると共に、基材に耐熱粒子を含む耐熱層が形成されたセパレータと、前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータを内部に収容すると共に、実質的に直方体形状をなして一対の長側面及び一対の短側面を有するケースと、を備え、前記長側面の端縁を構成する一の辺に沿う方向を第1方向とし、前記一の辺に直交する他の辺に沿う方向を第2方向とし、前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第1方向についての引張伸びを分子とし、前記正極基材の前記第1方向についての引張伸びを分母とした比の値が、4〜68であり、前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第2方向についての引張伸びを分子とし、前記正極基材の前記第2方向についての引張伸びを分母とした比の値が、4〜68であり、前記耐熱層の厚みを分子とし、前記正極基材の厚みを分母とした比の値が0.25〜0.70であり、前記耐熱層の質量に対する、前記耐熱層に含まれる前記耐熱粒子の質量の割合が30%〜99%である。
本明細書に開示された技術によれば、蓄電素子の圧壊時の温度上昇を抑制することができる。
実施形態に係る蓄電素子を示す斜視図 蓄電素子を、長側面に直交する平面で切断した断面図 正極板、セパレータ、及び負極板が積層された状態を示す一部拡大断面図 第1方向についての丸棒圧壊試験の状態を示す模式図 第2方向についての丸棒圧壊試験の状態を示す模式図
(実施形態の概要)
初めに、本実施形態に係る蓄電素子の概要について説明する。
本明細書によって開示される蓄電素子は、正極基材に正極合剤を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極基材に負極合剤を含む負極合剤層が形成された負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介されると共に、基材に耐熱粒子を含む耐熱層が形成されたセパレータと、前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータを内部に収容すると共に、実質的に直方体形状をなして一対の長側面及び一対の短側面を有するケースと、を備え、前記長側面の端縁を構成する一の辺に沿う方向を第1方向とし、前記一の辺に直交する他の辺に沿う方向を第2方向とし、前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第1方向についての引張伸びを分子とし、前記正極基材の前記第1方向についての引張伸びを分母とした比の値が、4〜68であり、前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第2方向についての引張伸びを分子とし、前記正極基材の前記第2方向についての引張伸びを分母とした比の値が、4〜68であり、前記耐熱層の厚みを分子とし、前記正極基材の厚みを分母とした比の値が0.25〜0.70であり、前記耐熱層の質量に対する、前記耐熱層に含まれる前記耐熱粒子の質量の割合が30%〜99%である蓄電素子。
本明細書に開示された技術に係る蓄電素子によれば、圧壊時の温度上昇を抑制することができる。これは、つぎのようなメカニズムに起因するものと推測される。本明細書に開示された技術に係る蓄電素子が圧壊された場合には、まず、正極基材がセパレータよりも先に破断すると考えられる。これにより、蓄電素子の内部は、セパレータが形状を維持した状態で、正極板が複数個に切断された状態になる。この結果、まず、正極板と負極板とが直接に接触することを抑制することができる。これにより、正極板と負極板との間で短絡電流が流れることを抑制することができる。
セパレータは、湿式法又は乾式法等、公知の手法により製造することができる。湿式法としては、例えば、以下の手法を用いることができる。まず、ポリマーと、流動パラフィン等の被抽出物とを混合し、加熱溶融させる。このとき、更に粉体を混合してもよい。その後、溶融物を冷却しながらシート化し、ポリマーと被抽出物とを相分離させる。その後、被抽出物に対する良溶剤を用いて被抽出物を抽出する。粉体が混合された場合には粉体も抽出される。これにより、シートに多孔構造を形成することができる。シートは、被抽出物を抽出して多孔構造を形成した後に、シートを延伸させてフィルム状にしてもよい。また、シートは、延伸工程を実行してフィルム状にした後に、被抽出物や粉体を抽出することにより多孔構造を形成してもよい。
また、乾式法としては、例えば、以下の手法を用いることができる。まず、ポリマーを加熱溶融させる。その後、溶融物を冷却しながらシート化する。このとき、所定の条件でアニールさせることにより、シート内に形成された結晶のラメラ構造を制御する。このシートを延伸させることにより、ラメラ界面で開裂を発生させ、多孔性フィルムを形成することができる。
また、仮に、セパレータが破断することによって正極板と負極板とが直接に接触する事態が生じても、正極板は、セパレータよりも先に複数個に切断された状態になっているので、正極板と負極板とが直接に接触して短絡する面積を減少させることができる。これにより、蓄電素子が圧壊された場合でも、短絡電流を抑制することができる。短絡電流を抑制することができる結果、温度上昇を抑制することができると推測される。
このように、本願明細書に開示された技術によれば、蓄電素子の、圧壊時の温度上昇を抑制することができる。
上記の蓄電素子では、前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第1方向についての引張破断強度と前記セパレータの厚みとの積を分子とし、前記正極基材の前記第1方向についての引張破断強度と前記正極基材の厚みとの積を分母とした比の値が0.40〜1.12であり、前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第2方向についての引張破断強度と前記セパレータの厚みとの積を分子とし、前記正極基材の前記第2方向についての引張破断強度と前記正極基材の厚みとの積を分母とした比の値が0.40〜1.12である構成としてもよい。
この蓄電素子によれば、蓄電素子の圧壊時の温度上昇をより抑制することができる。これは、圧壊された場合に正極基材がセパレータよりも先に破断するようになっているためと推測される。
上記の蓄電素子では、前記負極合剤層がスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を含む構成であってもよい。
この蓄電素子によれば、圧壊時の温度上昇をより抑制することができる。これは、蓄電素子の温度が上昇した場合に、負極側で生じる分解反応が抑制された結果、その分解反応に伴う発熱を抑制されたためと推測される。
<実施形態1>
以下、実施形態1について図1から図5を参照しつつ説明する。実施形態1に係る蓄電素子10は、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両(図示せず)に搭載されて、動力源として使用される。実施形態1に係る蓄電素子10は、リチウムイオン電池であって、ケース11内に、正極板18と、負極板19と、セパレータ21と、電解液26と、を収容してなる。なお、蓄電素子10としてはリチウムイオン電池に限られず、必要に応じて任意の蓄電池を選択することができる。
(ケース11)
図1に示すように、ケース11は金属製であって、扁平な直方体形状をなしている。ケース11は、一対の長側面12と、一対の短側面13と、を有する。ケース11を構成する金属としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、必要に応じて任意の金属を選択しうる。
ケース11は、上方に開口するケース本体14と、このケース本体14に取り付けられた開口を塞ぐ蓋15と、を備える。蓋15の上面には、正極端子16と、負極端子17とが、上方に突出して設けられている。正極端子16は、ケース11内において公知の手法により正極板18と電気的に接続されている。また、負極端子17は、ケース11内において公知の手法により負極板19と電気的に接続されている。本実施形態に係るケースの寸法は、10cm×8cm×1.5cmとなっている。
本実施形態においては、長側面12の端縁を構成する辺のうち、上下方向に延びる短辺32に沿う方向を第1方向(図4及び5において矢線Aで示す方向)とし、長側面12の端縁を構成する辺のうち、短辺32に直交する長辺33に沿う方向を第2方向(図4及び図5において矢線Bで示す方向)とする。
(蓄電要素20)
図2に示すように、ケース11内には、正極板18、セパレータ21、負極板19、セパレータ21の順に積層し、それら全体を巻回させてなる蓄電要素20が収容されている。また、ケース11内には、電解液26が注入されている。本実施形態に係る蓄電要素20は、ケース11内において、蓄電要素20の巻回軸が第2方向(長側面の長辺に沿う方向)を向く姿勢で収容されている。
図3に示すように、正極板18は、正極基材22の片面又は両面に正極合剤層23が形成されてなる。また、負極板19は、負極基材24の片面又は両面に負極合剤層25が形成されてなる。正極合剤層23と負極合剤層25とは、セパレータ21を介して重ねられている。
(正極板18)
正極基材22は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る正極基材22は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。正極基材22の厚さは5μmから20μmが好ましい。本実施形態に係る正極基材22の厚さは15μmである。
正極基材22は、塑性変形させることにより、引張伸び及び破断強度を調整することができる。そのため、正極板18を作成する際のプレス圧やプレス率を調整することで、引張伸び及び破断強度を調整することができる。
正極基材22の片面又は両面には、正極合剤を含む正極合剤層23が形成されている。本実施形態においては、正極基材22の両面に正極合剤層23が形成されている。正極合剤は、正極活物質と、導電助剤と、バインダと、を含む。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質として、LiMPO、LiMSiO、LiMBO(MはFe、Ni、Mn、Co等から選択される1種又は2種以上の遷移金属元素)等のポリアニオン化合物、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等のスピネル化合物、LiMO(MはFe、Ni、Mn、Co等から選択される1種又は2種以上の遷移金属元素)等のリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。
導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、CuやNiなどの金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を用いることができる。
バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解液26に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリエチレン,ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM),スルホン化EPDM,スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを1種または2種以上の混合物として用いることができる。
また、必要に応じて、正極合剤に粘度調整剤などを含有させてもよい。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、N−メチルピロリドン(NMP)など必要に応じて任意の化合物を適宜に選択することができる。
(負極板19)
負極基材24は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る負極基材24は、銅又は銅合金からなる。負極基材24の厚さは5μm〜20μmが好ましい。本実施形態に係る負極基材24の厚さは10μmである。
負極基材24の片面又は両面には、負極合剤を含む負極合剤層25が形成されている。本実施形態においては、負極基材4の両面に負極合剤層25が形成されている。負極合剤は、負極活物質と、導電助剤と、バインダと、を含む。
負極板19に用いられる導電助剤、バインダ、粘度調整剤などは、正極板18に用いられたものと同様のものを適宜に選択して使用することができるので、説明を省略する。
負極活物質としては、炭素材料、その他リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、などが挙げられる。炭素材料の例としてはハードカーボン,ソフトカーボン,グラファイト等が挙げられる.リチウムと合金可能な元素の例としては、例えば、Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、およびPb等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。また、合金の例としてはNi−Si合金、およびTi−Si合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる.金属酸化物の例としてはSnB0.40.63.1などのアモルファススズ酸化物、SnSiOなどのスズ珪素酸化物、SiOなどの酸化珪素、Li4+xTi12などのスピネル構造のチタン酸リチウムなどが挙げられる。金属硫化物の例としては、TiSなどの硫化リチウム、MoSなどの硫化モリブデン、FeS、FeS、LiFeSなどの硫化鉄が挙げられる.これらの中でも特にハードカーボン、中でもD50が8μmより小さい小粒子径ハードカーボンが好ましい。なお、ここで、D50とは、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布を測定し、特定の粒子径以下の粒子量が(積算分布)50%の体積に該当する粒子径を示す。
(セパレータ21)
セパレータ21は、基材30と、基材30の片面又は両面に形成されると共に基材30よりも耐熱性に優れた耐熱層31と、を備える。基材30としては、ポリオレフィン微多孔膜、合成樹脂製の織物又は不織布、天然繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維の織物又は不織布、紙等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜を利用することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)又はポリエチレン(PE)等のポリオレフィン、又はこれらの混合物から選択することができる。セパレータ21の厚さは、5〜35μmが好ましい。
基材30の製造方法としては、公知の手法を用いることができる。以下に基材30の製造方法の一例を示す。なお、基材30の製造方法は下記に限定されない。
1種又は2種以上のポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)と、所定の添加剤とを混合する。得られたポリマー混合物と、流動パラフィン等の被抽出物とを混合して加熱溶融させる。このとき、バッチ式にてポリマー混合物と被抽出物とを混合してもよく、また、押出機を用いて連続的に混合してもよい。溶融物は、Tダイから吐出され、所定の温度に制御された冷却ロール上にキャストされる。これにより、ポリマーと、流動パラフィンとが相分離したシートが形成される。その後、シートを二軸テンター延伸機にセットし、所定の延伸率にて、シートを二軸延伸することによりフィルム状に形成する。二軸延伸は同時に実行してもよく、また、逐次に実行してもよい。フィルムは被抽出物に対する良溶媒(例えば、メチルエチルケトン等)が充填された溶媒層に導かれ、被抽出物が抽出除去される。その後、抽出に使用された溶媒を乾燥除去する。更に、フィルムをTDテンター熱固定機に導き、所定の温度で熱固定を行う。これにより、基材30を得ることができる。
セパレータ21の引張伸びは、連続的に基材30を製造する際の製造ライン速度、二軸延伸の際の延伸倍率、ポリプロピレンの含有量を変更することにより、適宜に調整することができる。また、セパレータ21の破断強度も、同様の手法により調整することが可能である。更に、セパレータ21の破断強度を変更する手法としては、後述する耐熱層31の厚みや、耐熱粒子の含有量を調整する方法が挙げられる。
基材30に形成された耐熱層31は、耐熱粒子と、バインダと、を含む。耐熱層31は、正極合剤層23に対向するように配されるのが好ましい。耐熱粒子は大気下で500℃にて重量減少が5%以下であるものが望ましい.中でも800℃にて重量減少が5%以下であるものが望ましい.そのような材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物は下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物からなる。酸化鉄、SiO、Al、TiO、BaTiO、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物微粒子、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子、シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物などが挙げられる。また、金属微粒子、SnO、スズ−インジウム酸化物(ITO)などの酸化物微粒子、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料(例えば、上記の電気絶縁性の耐熱粒子を構成する材料)で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。特に、SiO、Al、アルミナ−シリカ複合酸化物が好ましい。
耐熱層31に用いられるバインダは、電解液26に対して安定な材料であれば、特にその種類は制限されない。バインダとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが、より好ましい。特に、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
耐熱層31は、増粘剤、界面活性剤等、公知の化合物を含む構成としてもよい。バインダ、増粘剤、界面活性剤の比率及び固形分比率を微調整することにより、コート剤の組成を変化させてもよく、また、耐熱層の表面を改質処理してもよい。また、耐熱粒子としては、無機化合物に限られず、有機化合物を用いてもよい。
なお、セパレータ21上に耐熱層31を配置することにより、正極板18と負極板19との短絡に伴う発熱によるセパレータ21の収縮を抑えることができる。また、発熱により基材30が溶融した場合にも、正極板18と負極板19との間に耐熱層31が形成されているため、短絡電流の拡大を抑制することができる。
(電解液26)
電解液26としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。電解液26は、ケース11内において、正極合剤層23、負極合剤層25、及びセパレータ21に含浸されている。なお、電解液26のうち、正極合剤層23、負極合剤層25、及びセパレータ21に含浸されずにケース11内に溜まったものについては、図示を省略した。電解液26は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、電解液26には公知の添加剤を加えてもよい。
電解質塩としては、例えば、LiClO,LiBF,LiAsF,LiPF,LiSCN,LiBr,LiI,LiSO,Li10Cl10,NaClO,NaI,NaSCN,NaBr,KClO,KSCN等のリチウム(Li)、ナトリウム(Na)またはカリウム(K)の1種を含む無機イオン塩、LiCFSO,LiN(CFSO,LiN(CSO,LiN(CFSO)(CSO),LiC(CFSO,LiC(CSO,(CHNBF,(CHNBr,(CNClO,(CNI,(CNBr,(n−CNClO,(n−CNI,(CN−maleate,(CN−benzoate,(CN−phtalate、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは2種類以上混合して用いることが可能である。
さらに、LiBFとLiN(CSOのようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
また、電解液26として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
以下、本発明を実験例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実験例により何ら限定されるものではない。
実験例1〜28では、上方に開口されたケース本体14の内部に蓄電要素20を収容し、正極板18と正極端子16とを接続し、負極板19と負極端子17とを接続した後に電解液26を注入し、ケース本体14に蓋15を溶接することにより、蓄電素子10を作製した。
<実験例1>
正極板は次のようにして作製された。正極活物質として組成式LiNiMnCoOで表されるリチウム複合酸化物90質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン5質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック5質量部と、を混合することにより正極合剤を調製した。この正極合剤を、厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極基材の両面に塗布した。これを乾燥した後、ロールプレス機で加圧することにより、正極板を作製した。
負極板は次のようにして作製された。負極活物質としてハードカーボン95質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン5質量部と、を混合した。これにN−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ10μmの銅箔からなる負極基材の両面に塗布した。これを乾燥した後、ロールプレス機で加圧することにより負極板を作製した。
セパレータは次のようにして作製された。基材として透気度130、厚み15μmのポリオレフィン微多孔膜を使用した。また、アルミナ、アクリル系ラテックス、増粘剤、界面活性剤を混合してコート剤を作成した。このコート剤を、基材片面にグラビア法にて塗工した。塗工後、80℃、12時間乾燥した。これにより、厚みが7.5μmの耐熱層を有するセパレータを作製した。
上記のようにして得られた正極板と、セパレータと、負極板と、セパレータと、を順に重ね合わせ、渦巻き状に巻回することにより巻回型の蓄電要素を作製した。
電解液としては、溶質としてLiPFを用い、溶媒としてプロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いた。混合溶媒は、各成分の体積比が、プロピレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:2:5となるよう調製した。この混合溶媒にLiPFを溶解させて、LiPFの濃度が1 mol/Lとなるように調製した。
上記の構成要素を用いて、実験例1に係る蓄電素子を作製した。
<実験例2〜8>
実験例1で用いられたセパレータとは異なる引張伸び及び破断強度を有する基材を用いたセパレータを用いた以外は、実験例1と同様の手法で実験例2〜8に係る蓄電素子を作製した。
<正極板及びセパレータの蓄電素子からの取り出し>
蓄電素子を放電状態(2V)にて解体して、正極板、及びセパレータを取り出し、ジメチルカーボネートにて十分に洗浄した。その後、正極板、及びセパレータを25℃で真空乾燥した。
<正極基材の分離(正極合剤の剥離)>
バインダが溶解可能な有機溶媒中に正極板を浸漬し、65℃にて2日間静置した。なお、ここでは、有機溶媒としてN−メチルピロリドンを用いた。静置している間に正極合剤層は正極基材から剥離する。有機溶媒中から正極基材を取り出して、N−メチルピロリドンで洗浄した後、25℃で真空乾燥した。
<セパレータ厚み、基材厚み、及び耐熱層厚み>
上記のように蓄電素子から取り出されたセパレータにつき、その断面をCP(クロスセクションポリッシャ)加工した後、SEM観察を行った。1つのセパレータ片につき、5か所にて、セパレータ厚み、基材厚み、及び耐熱層厚みを測定し、その平均値をセパレータ厚み、基材厚み、及び耐熱層厚みとした。
上記のようにして測定した耐熱層厚みを分子とし、基材厚みを分母とした比の値を、耐熱層厚みと基材厚みとの比率とした。本実施形態においては、耐熱層厚みと基材厚みとの比率は、0.5とした。
また、上記のようにして測定した耐熱層厚みを分子とし、正極基材厚みを分母とした比の値を、耐熱層厚みと正極基材厚みとの比率として、表1に纏めた。
<耐熱粒子の比率>
上記のようにして蓄電素子から取り出したセパレータを4cm×4cmのサイズに切り出し、質量W1を測定した。その後、水:エタノール=1:1(体積率)の混合溶剤に浸漬し、超音波洗浄装置にて耐熱層を剥離した。このようにして耐熱層が剥離されたセパレータの質量W2を測定した。
また、上記のようにして蓄電素子から取り出したセパレータを4cm×4cmのサイズに切り出されたサンプルであって、質量W1、及びW2を測定したものとは異なるサンプルにつき、熱重量分析(TG)装置にて、10℃/minの昇温速度にて、800℃まで昇温し、30分保持した時点での重量W3を測定した。このようにして測定された値から、下記の式にて、耐熱層の質量に対する、耐熱層に含まれる耐熱粒子の質量の割合R(%)を算出した。このようにして算出された割合Rを、「耐熱粒子比率」として表1に纏めた。
R={(W3/(W1−W2)}×100
<セパレータ引張試験>
上記のようにして蓄電素子から取り出したセパレータを、セパレータがケース内に収容された状態における第1方向を長手方向として2cm×10cmのサイズに切り出して試験片とした。この試験片に対して、JISK7161に準拠して引張試験を行い、引張破断強度、及び引張伸びを測定した。
また、蓄電素子から取り出したセパレータを、セパレータがケース内に収容された状態における第2方向を長手方向として2cm×10cmのサイズに切り出して試験片とし、この試験片に対して、JISK7161に準拠して引張試験を行い、引張破断強度、及び引張伸びを測定した。
<正極基材引張試験>
上記のようにして蓄電素子から取り出した正極基材を、正極基材がケース内に収容された状態における第1方向を長手方向として2cm×10cmのサイズに切り出して試験片とした。この試験片に対して、JISZ2241に準拠して引張試験を行い、引張破断強度、及び引張伸びを測定した。
また、蓄電素子から取り出した正極基材を、正極基材がケース内に収容された状態における第2方向を長手方向として2cm×10cmのサイズに切り出して試験片とし、この試験片に対して、JISZ2241に準拠して引張試験を行い、引張破断強度、及び引張伸びを測定した。
<第1方向伸び比率>
セパレータの第1方向について引張伸びを分子とし、正極基材の第1方向についての引張伸びを分母とした比の値を算出し、第1方向伸び比率として、表1に纏めた。
<第2方向伸び比率>
セパレータの第2方向について引張伸びを分子とし、正極基材の第2方向についての引張伸びを分母とした比の値を算出し、第2方向伸び比率として、表1に纏めた。
<第1方向強度比率>
セパレータの第1方向についての引張破断強度とセパレータの厚みとの積を分子とし、正極基材の第1方向についての引張破断強度と正極基材の厚みとの積を分母とした比の値を算出し、第1方向強度比率として、表1に纏めた。
<第2方向強度比率>
セパレータの第2方向についての引張破断強度とセパレータの厚みとの積を分子とし、正極基材の第2方向についての引張破断強度と正極基材の厚みとの積を分母とした比の値を算出し、第2方向強度比率として、表1に纏めた。
<第1方向についての丸棒圧壊試験>
丸棒圧壊試験の直前に、25℃、4Aにて、上限4.1V、下限2.4Vで蓄電素子を放電させた電流容量により1C(A)を定め、放電状態から25℃、0.5C(A)にて、蓄電素子を1.6時間充電することにより、SOC(残存容量:State Of Charge)を80%とした蓄電素子を調製した。図4に示すように、この蓄電素子に対し、直径16mmの鋼鉄製の丸棒34を、蓄電素子の長側面に対し、上方から下方に向けて押し付けることにより蓄電素子を圧壊させた。丸棒34は、第2方向について長側面の中央部の位置に、丸棒34の長軸方向が第1方向に沿う姿勢で、蓄電素子に押し付けられるようになっている。丸棒34の長さ寸法は、第1方向におけるケースの長さ寸法よりも長く設定されている。丸棒34を蓄電素子に押し付ける深度は、蓄電素子の長側面に直交する方向について、ケースの厚さ寸法が三分の二になるまでとした。その後、蓄電素子の温度変化を計測した。表1には、圧壊後における蓄電素子の最高温度につき、実験例3に係る蓄電素子の最高温度を100としたときの、各実験例に係る蓄電素子の最高温度の比を、第1方向圧壊時最高温度実験例3比として纏めた。
<第2方向についての丸棒圧壊試験>
丸棒圧壊試験の直前に、25℃、4Aにて、上限4.1V、下限2.4Vで蓄電素子を放電させた電流容量により1C(A)を定め、放電状態から25℃、0.5C(A)にて、蓄電素子を1.6時間充電することにより、SOC(残存容量:State Of Charge)を80%とした蓄電素子を調製した。図5に示すように、この蓄電素子に対し、直径16mmの鋼鉄製の丸棒34を、蓄電素子の長側面に対し、上方から下方に向けて押し付けることにより蓄電素子を圧壊させた。丸棒34は、第1方向について長側面の中央部の位置に、丸棒34の長軸方向が第2方向に沿う姿勢で、蓄電素子に押し付けられるようになっている。丸棒34の長さ寸法は、第2方向におけるケースの長さ寸法よりも長く設定されている。丸棒34を蓄電素子に押し付ける深度は、蓄電素子の長側面に直交する方向について、ケースの厚さ寸法が三分の二になるまでとした。その後、蓄電素子の温度変化を計測した。表1には、圧壊後における蓄電素子の最高温度につき、実験例3に係る蓄電素子の最高温度を100としたときの、各実験例に係る蓄電素子の最高温度の比を、第2方向圧壊時最高温度実験例3比として纏めた。
Figure 0006413351
表1においては、実験例2〜7は実施例とされ、実験例1、及び実験例8は比較例とされる。
(第1方向伸び比率)
第1方向伸び比率(セパレータの第1方向についての引張伸びを分子とし、正極基材の第1方向についての引張伸びを分母とした比の値)が4〜68である実験例2〜7においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比が90〜118であった。これは、蓄電素子が圧壊された場合に、正極基材がセパレータよりも先に破断するようになっていることによると考えられる。これにより、蓄電素子の内部は、セパレータが形状を維持した状態で、正極板が複数個に切断された状態になる。この結果、正極板と負極板とが直接に接触することを抑制することができる。これにより、正極板と負極板との間で短絡電流が流れることを抑制することができたと考えられる。
また、仮に、セパレータが破断されて、正極板と負極板とが直接に接触する事態が生じても、正極板は、セパレータよりも先に複数個に切断された状態になっているので、正極板と負極板とが直接に接触して短絡する面積を減少させることができる。これにより、蓄電素子が圧壊された場合でも、短絡電流を抑制することができたと考えられる。
これに対し、第1方向伸び率が3である実験例1では、第1方向圧壊時最高温度実験例3比は245であった。これは、正極基材が破断するよりも先にセパレータが破断してしまい、正極板と負極板とが短絡したために、比較的に大きな短絡電流が流れたことによると考えられる。
また、第1方向伸び比率が70である実験例8では、第1方向圧壊時最高温度実験例3比は185であった。これは、セパレータが破断した後、蓄電素子の発熱によりセパレータが収縮したために、正極板と負極板とが直接に接触して短絡する面積が増大したためと考えられる。
第1方向伸び比率は、4〜68が好ましく、15〜48がより好ましく、35が特に好ましい。
(第1方向強度比率)
第1方向強度比率(セパレータの第1方向についての引張破断強度とセパレータの厚みとの積を分子とし、正極基材の第1方向についての引張破断強度と正極基材の厚みとの積を分母とした比の値)が0.40〜1.12である実験例2〜5においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比が90〜114であった。
第1方向強度比率が0.40〜1.12であるということは、蓄電素子が圧壊された場合において、正極基材の方がセパレータよりも小さな力で破断することを意味する。このため、蓄電素子の圧壊時に、正極基材がセパレータよりも先に破断するので、正極板と負極板とが直接に接触することを抑制することができる。これにより、正極板と負極板との間で短絡電流が流れることを抑制することができたと考えられる。
これに対し、第1方向強度比率が0.16である実験例8においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比が185であった。これは、セパレータが破断した後、蓄電素子の発熱によりセパレータが収縮したために、正極板と負極板とが直接に接触して短絡する面積が増大したためと考えられる。
また、第1方向強度比率が1.28である実験例1においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比が245であった。これは、正極基材が破断するよりも先にセパレータが破断してしまい、正極板と負極板とが短絡したために、比較的に大きな短絡電流が流れたことによると考えられる。
<実験例9〜15>
実験例1で用いられたセパレータとは異なるセパレータを用いた以外は、実験例1と同様の手法で実験例9〜15に係る蓄電素子を作製した。次いで、実験例9〜15に係る蓄電素子に対して、実験例1〜8に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例3の結果を合わせて、表2に纏めた。
Figure 0006413351
表2においては、実験例3、及び10〜14は実施例とされ、実験例9、及び実験例15は比較例とされる。
(第2方向伸び比率)
第2方向伸び比率(セパレータの第2方向についての引張伸びを分子とし、正極基材の第2方向についての引張伸びを分母とした比の値)が4〜68である実験例3、及び10〜14においては、第2方向圧壊時最高温度実験例3比が93〜111であった。これは、蓄電素子が圧壊された場合に、正極基材がセパレータよりも先に破断するようになっていることによると考えられる。これにより、蓄電素子の内部は、セパレータが形状を維持した状態で、正極板が複数個に切断された状態になる。この結果、正極板と負極板とが直接に接触することを抑制することができる。これにより、正極板と負極板との間で短絡電流が流れることを抑制することができたと考えられる。
また、仮に、セパレータが破断することにより正極板と負極板とが直接に接触する事態が生じても、正極板は、セパレータよりも先に複数個に切断された状態になっているので、正極板と負極板とが直接に接触して短絡する面積を減少させることができる。これにより、蓄電素子が圧壊された場合でも、短絡電流を抑制することができたと考えられる。
これに対し、第2方向伸び比率が3である実験例9では、第2方向圧壊時最高温度実験例3比は200であった。これは、正極基材が破断するよりも先にセパレータが破断してしまい、正極板と負極板とが短絡したために、比較的に大きな短絡電流が流れたことによると考えられる。
また、第2方向伸び比率が70である実験例15では、第2方向圧壊時最高温度実験例3比は161であった。これは、セパレータが破断した後、蓄電素子の発熱によりセパレータが収縮したために、正極板と負極板とが直接に接触して短絡する面積が増大したためと考えられる。
第2方向伸び比率は、4〜68が好ましく、15〜48がより好ましく、35が特に好ましい。
(第2方向強度比率)
第2方向強度比率(セパレータの第2方向についての引張破断強度とセパレータの厚みとの積を分子とし、正極基材の第2方向についての引張破断強度と正極基材の厚みとの積を分母とした比の値)が0.40〜1.12である実験例3、及び10〜12においては、第2方向圧壊時最高温度実験例3比が93〜110であった。
第2方向強度比率が0.40〜1.12であるということは、蓄電素子が圧壊された場合において、正極基材の方がセパレータよりも小さな力で破断することを意味する。このため、蓄電素子の圧壊時に、正極基材がセパレータよりも先に破断するので、正極板と負極板とが直接に接触することを抑制することができる。これにより、正極板と負極板との間で短絡電流が流れることを抑制することができたと考えられる。
これに対し、第2方向強度比率が0.16である実験例15においては、第2方向圧壊時最高温度実験例3比が161であった。これは、セパレータが破断した後、蓄電素子の発熱によりセパレータが収縮したために、正極板と負極板とが直接に接触して短絡する面積が増大したためと考えられる。
また、第2方向強度比率が1.28である実験例9においては、第2方向圧壊時最高温度実験例3比が200であった。これは、正極基材が破断するよりも先にセパレータが破断してしまい、正極板と負極板とが短絡したために、比較的に大きな短絡電流が流れたことによると考えられる。
<実験例16〜21>
実験例1で用いられた正極基材とは厚みの異なる正極基材を用いた以外は、実験例1と同様の手法で実験例16〜21に係る蓄電素子を作製した。次いで、実験例16〜21に係る蓄電素子に対して、実験例1〜8に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例3の結果を合わせて、表3に纏めた。
Figure 0006413351
表3においては、実験例3、及び17〜21は実施例とされ、実験例16は比較例とされる。
(耐熱層厚みと正極基材厚みとの比率)
耐熱層厚みと正極基材厚みとの比率(耐熱層の厚みを分子とし、正極基材の厚みを分母とした比の値)が0.25〜0.70である実験例3、及び17〜21においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比が99〜127であった。これは、耐熱層によって、セパレータの熱収縮が抑制されたために、正極板と負極板とが短絡した際にセパレータが熱収縮されにくくなった結果、正極板と負極板との接触面積の増大が抑制されたためと考えられる。
一方、耐熱層厚みと正極基材厚みとの比率が0.20である実験例16では、第1方向圧壊時最高温度実験例3比が250であり、第2方向圧壊時最高温度実験例3比が285であった。これは、これは、耐熱層が正極基材に比較して薄いためにセパレータの熱収縮が十分に抑制されなかったため、セパレータが破断した際に正極板と負極板とが接触する面積を減少させることができなかったためと考えられる。
また、耐熱層厚みと正極基材厚みとの比率が0.70よりも大きくなると、正極基材に正極合剤層を塗工する際に、正極基材が破断しやすくなったり、正極基材に皺が入りやすくなったりするため好ましくない。
耐熱層厚みと正極基材厚みとの比率は、0.30〜0.60が好ましく、0.40〜0.60がより好ましい。
(第1方向強度比率)
第1方向強度比率が0.40〜1.12である実験例3、及び17〜21においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比は99〜127であった。
第1方向強度比率は、0.40〜1.12が好ましく、0.48〜0.96がより好ましく、0.64〜0.80が特に好ましい。
(第2方向強度比率)
第2方向強度比率が0.40〜1.12である実験例3、及び17〜21においては、第2方向圧壊時最高温度実験例3比は100〜132であった。
第2方向強度比率は0.40〜1.12が好ましく、0.48〜0.96がより好ましく、0.64〜0.80が特に好ましい。
<実験例22〜27>
耐熱層に含まれる耐熱粒子の割合を変えた以外は、実験例1と同様の手法で実験例22〜27に係る蓄電素子を作製した。次いで、実験例22〜27に係る蓄電素子に対して、実験例1〜8に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例3の結果を合わせて、表4に纏めた。
Figure 0006413351
表4においては、実験例3、及び23〜27は実施例とされ、実験例22は比較例とされる。
(耐熱粒子比率)
耐熱粒子比率(耐熱層の質量に対する、耐熱層に含まれる耐熱粒子の質量の割合)が30%〜99%である実験例3、及び23〜27においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比が100〜130であり、また、第2方向圧壊時最高温度実験例3比が98〜155であった。これは、耐熱層に含まれる耐熱粒子によって補強されることにより、セパレータが破断しにくくなったために、正極板と負極板とが短絡することが抑制されたためと考えられる。
これに対し、耐熱粒子比率が25%である実験例22では、第1方向圧壊時最高温度実験例3比は245であり、第2方向圧壊時最高温度実験例3比は235であった。これは、耐熱層に含まれる耐熱粒子が比較的に少ないために、セパレータの熱収縮が十分に抑制されなかった結果、セパレータが破断した際に正極板と負極板とが接触する面積を減少させることができなかったことによると考えられる。
また、耐熱粒子比率が99%である実験例27では、第1方向圧壊時最高温度実験例3比は130であり、第2方向圧壊時最高温度実験例3比は155であった。この実験例27では、耐熱層の99%が耐熱粒子となっている。このため、バインダ量が比較的に少ないために、圧壊時に耐熱層が基材から部分的に脱落してしまい、耐熱層が存在しない箇所が存在した結果、セパレータの熱収縮を十分に抑制することができず、セパレータが破断した際に正極板と負極板とが接触する面積を減少させることができなかったためと考えられる。
耐熱粒子比率は、30%〜99%が好ましく、50%〜97%がより好ましく、81%〜95%が特に好ましい。
<実験例28>
実験例28においては、負極活物質としてハードカーボン97質量部を用い、負極バインダとして、スチレン―ブタジエンゴム(SBR)2質量部と、CMC(カルボキシメチルセルロース)1質量部との混合物を用いた。これに蒸留水を適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製した。上記以外は実験例1と同様の手法で実験例28に係る蓄電素子を作製した。次いで、実験例28に係る蓄電素子に対して、実験例1〜8に対して実施したのと同様の測定及び試験を実施した。これらの結果を、実験例3の結果を合わせて、表5に纏めた。
Figure 0006413351
表5においては、実験例3及び28は実施例とされる。
負極活物質がスチレン−ブタジエンゴムを含む実験例28に係る蓄電素子においては、第1方向圧壊時最高温度実験例3比は90であり、第2方向圧壊時最高温度実験例3比は92であった。これは、蓄電素子の温度が上昇した場合に、負極側で生じる分解反応が抑制された結果、その分解反応に伴う発熱を抑制されたためと推測される。
このように、本願明細書に開示された技術によれば、蓄電素子の、圧壊時における温度上昇を抑制することができる。
<他の実施形態>
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
(1)本実施形態においては、溶媒に非水電解質を溶解させた電解液を使用したが、電解液をゲル化させたものであってもよく、また電解液を高分子化合物に含浸させたものであってもよく、必要に応じて任意の非水電解質を選択しうる。
(2)本実施形態に係る蓄電要素20は、正極板18と、セパレータ21と、負極板19と、セパレータ21とをこの順に重ね合わせて巻回させてなる巻回型としたが、これに限られず、正極板18と、セパレータ21と、負極板19と、セパレータ21と、をこの順に繰り返し積層してなる積層型としてもよい。
(3)本実施形態では、正極基材22の両面に正極合剤層23が形成される構成としたが、正極基材22の片面に正極合剤層23が形成される構成としてもよい。
(4)本実施形態では、負極基材24の両面に負極合剤層25が形成される構成としたが、負極基材24の片面に負極合剤層25が形成される構成としてもよい。
(5)本実施形態においては、耐熱層31は基材30のうち正極板18側に配される面に形成される構成としたが、これに限られず、耐熱層31は基材30のうち負極板19に配される面に形成されていてもよく、また、基材30の両面に形成される構成としてもよい。
(6)本実施形態においては、長側面12は実質的に長方形状をなしていたが、これに限られず、長側面12は正方形状をなしていてもよい。
(7)本実施形態に係る蓄電素子10は、ケース11の上面から正極端子16及び負極端子17が突出する構成としたが、これに限られず、ケース11の上面から正極端子16が突出し、下面から負極端子17が突出する構成としてもよい。
(8)スチレン―ブタジエンゴムの含有量は実験例28に示した値に限定されず、必要に応じて適宜に設定することができる。スチレン−ブタジエンゴムの含有量は、例えば、負極活物質97質量部に対して、0〜3質量部の範囲が好ましい。また、CMCが含まれなくてもよい。
10:蓄電素子
11:ケース
12:長側面
13:短側面
18:正極板
19:負極板
21:セパレータ
22:正極基材
23:正極合剤層
24:負極基材
25:負極合剤層
26:電解液
30:基材
31:耐熱層
A:第1方向
B:第2方向

Claims (3)

  1. 正極基材に正極合剤を含む正極合剤層が形成された正極板と、
    負極基材に負極合剤を含む負極合剤層が形成された負極板と、
    前記正極板と前記負極板との間に介されると共に、ポリマーシートを二軸延伸することによりフィルム状に形成された基に、耐熱粒子を含む耐熱層が形成されたセパレータと、
    前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータを内部に収容すると共に、実質的に直方体形状をなして一対の長側面及び一対の短側面を有するケースと、を備え、
    前記長側面の端縁を構成する一の辺に沿う方向を第1方向とし、前記一の辺に直交する他の辺に沿う方向を第2方向とし、
    前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第1方向についての引張伸びを分子とし、前記正極基材の前記第1方向についての引張伸びを分母とした比の値が、4〜68であり、
    前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第2方向についての引張伸びを分子とし、前記正極基材の前記第2方向についての引張伸びを分母とした比の値が、4〜68であり、
    前記耐熱層の厚みを分子とし、前記正極基材の厚みを分母とした比の値が0.25〜0.70であり、
    前記耐熱層の質量に対する、前記耐熱層に含まれる前記耐熱粒子の質量の割合が30%〜99%である蓄電素子。
  2. 請求項1に記載の蓄電素子であって、
    前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第1方向についての引張破断強度と前記セパレータの厚みとの積を分子とし、前記正極基材の前記第1方向についての引張破断強度と前記正極基材の厚みとの積を分母とした比の値が0.40〜1.12であり、
    前記正極板及び前記セパレータが前記ケース内に収容された状態における、前記セパレータの前記第2方向についての引張破断強度と前記セパレータの厚みとの積を分子とし、前記正極基材の前記第2方向についての引張破断強度と前記正極基材の厚みとの積を分母とした比の値が0.40〜1.12である蓄電素子。
  3. 請求項1または請求項2に記載の蓄電素子であって、
    前記負極合剤層がスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を含む蓄電素子。


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