JP7003664B2 - 蓄電素子 - Google Patents

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Description

本明細書に記載された技術は、蓄電素子に関する。
従来、正極と、負極と、非水電解質と、を備えた蓄電素子が知られている（特許文献１参照）。正極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極合剤層が、金属製の正極集電体の表面に形成されてなる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合剤層が、金属製の負極集電体の表面に形成されてなる。
蓄電素子の充電時には、正極活物質からリチウムイオンが放出され、正極合剤層中をリチウムイオンが拡散し、正極合剤層からリチウムイオンが非水電解質中に放出される。リチウムイオンは、非水電解質から負極合剤層内に侵入して負極合剤層中を拡散し、負極活物質に吸蔵される。
一方、蓄電素子の放電時には、リチウムイオンは負極活物質から正極活物質へと、上記と反対の経路を辿る。
特開２００９－２５２５８０号公報
上記の構成に係る蓄電素子においては、正極合剤層中におけるリチウムイオンの拡散速度と、負極合剤層中におけるリチウムイオンの拡散速度とが大きく異なる場合に、蓄電素子の耐久容量維持率が低下するという問題が生じることが懸念される。以下に説明する。
例えば、正極合剤層中におけるリチウムイオンの拡散速度が、負極合剤層中におけるリチウムイオンの拡散速度に比べて著しく大きな場合を想定する。この場合、充電時においては、正極活物質から放出されたリチウムイオンは、正極合剤層中を速やかに拡散し、非水電解質中に放出される。一方で、リチウムイオンは、負極合剤層中に侵入した後、負極合剤層中に滞留してしまう。すると、正極と負極との間において、リチウムイオンの偏在による分極が発生することが懸念される。
リチウムイオンの偏在による分極は、放電時にも発生しうる。また、正極合剤層中におけるリチウムイオンの拡散速度が、負極合剤層中におけるリチウムイオンの拡散速度に比べて著しく小さな場合にも発生しうる。
リチウムイオンの偏在による分極が発生すると、その分極が発生した合剤層の一部が、想定されていない高電位、又は、低電位に達することが懸念される。この結果、リチウム金属が析出したり、合剤層が割れたり、想定以上に非水電解質が分解したりする等、不具合が生じる虞がある。これにより、蓄電素子の耐久容量維持率が低下すると推測される。
本明細書に記載された技術は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、耐久容量維持率が向上された蓄電素子を提供することを目的とする。
本明細書に記載された技術の一態様に係る蓄電素子は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、を備え、負極活物質は非晶質炭素を含むものであり、水銀圧入法によって測定された細孔分布において前記正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐが０．５μｍ以下であり、水銀圧入法によって測定された細孔分布において前記負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎが０．５μｍ以下であり、前記負極合剤層のピーク細孔径に対する、前記正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．６０以上１．７０以下である。
本明細書に記載された技術の一態様によれば、蓄電素子の耐久容量維持率を向上させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。
まず、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎを０．６０以上１．７０以下とすることにより、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐと、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎとが比較的に近似した値になっている。これにより、正極合剤層におけるリチウムイオンの拡散速度と、負極合剤層におけるリチウムイオンの拡散速度とが、比較的に近い値になっている。この結果、正極及び負極のいずれか一方に、リチウムイオンの偏在に基づく大きな分極が発生することが抑制される。また、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う体積変化が黒鉛（グラファイト）よりも小さい非晶質炭素を用いることで、負極合材層のピーク細孔径の変化が初期から小さくすることができ、リチウムイオンの良好な拡散を維持することができる。
これにより、リチウム金属の析出、合剤層の割れ、非水電解質の過剰な分解等の不具合を抑制することができる。この結果、蓄電素子の耐久容量維持率を向上させることができる。
また、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐ、及び負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎを０．５μｍ以下とすることにより、耐久容量維持率を向上させることができる。正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐ、及び負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎが０．５μｍよりも大きい場合、合剤層中における活物質間の空隙が増加するため、合剤層内において電気抵抗値が増大してしまう。すると、合剤層の一部において局所的に大きな分極が発生すると推測されるからである。
本明細書に記載された技術によれば、蓄電素子の耐久容量維持率を向上させることができる。
実施形態１に係る蓄電素子を示す斜視図 蓄電素子を示す断面図 実験例１５に係る負極合剤層に対して測定された微分細孔容積のグラフ
（実施形態の概要）
本明細書に記載された技術の一実施形態に係る蓄電素子は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、を備え、負極活物質は非晶質炭素を含むものであり、水銀圧入法によって測定された細孔分布において前記正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐが０．５μｍ以下であり、水銀圧入法によって測定された細孔分布において前記負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎが０．５μｍ以下であり、前記負極合剤層のピーク細孔径に対する、前記正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．６０以上１．７０以下である。
本明細書に記載された技術の一実施形態によれば、蓄電素子の耐久容量維持率を向上させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。
まず、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎを０．６０以上１．７０以下とすることにより、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐと、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎとが比較的に近似した値になっている。これにより、正極合剤層におけるリチウムイオンの拡散速度と、負極合剤層におけるリチウムイオンの拡散速度とが、比較的に近い値になっている。この結果、正極及び負極のいずれか一方に、リチウムイオンの偏在に基づく大きな分極が発生することが抑制される。また、充放電に伴う膨張・収縮が黒鉛（グラファイト）よりも小さい非晶質炭素を用いることで、負極合材層のピーク細孔径の変化が初期から小さくすることができ、リチウムイオンの良好な拡散を維持することができる。
これにより、リチウム金属の析出、合剤層の割れ、非水電解質の過剰な分解等の不具合を抑制することができる。この結果、蓄電素子の耐久容量維持率を向上させることができる。
また、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐ、及び負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎを０．５μｍ以下とすることにより、耐久容量維持率を向上させることができる。正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐ、及び負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎが０．５μｍよりも大きい場合、合剤層中における活物質間の空隙が増加するため、合剤層内において電気抵抗値が増大してしまう。すると、合剤層の一部において局所的に大きな分極が発生すると推測されるからである。
本明細書に記載された技術の一実施形態において、上記の蓄電素子であって、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．６７以上１．５０以下である構成を採用することができる。
上記の態様により、蓄電素子の耐久容量維持率をより向上させることができる。これは、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐと、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎとの差がより小さくなるためである。
本明細書に記載された技術の一実施形態において、上記の蓄電素子であって、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．７８以上１．２７以下である構成を採用することができる。
上記の態様により、蓄電素子の耐久容量維持率を更に向上させることができる。これは、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐと、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎとの差が更に小さくなるためである。
本明細書に記載された技術の一実施形態において、上記の蓄電素子であって、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．９８以上１．２７以下である構成を採用することができる。
上記の態様により、蓄電素子の耐久容量維持率を特に向上させることができる。これは、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐと、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎとの差が特に小さくなるためである。
本明細書に記載された技術の一実施形態において、上記の蓄電素子であって、正極活物質のＤ５０粒子径が５μｍ以下であり、負極活物質のＤ５０粒子径が５μｍ以下であり、正極合剤層のピーク細孔径が０．２μｍ以上であり、負極合剤層のピーク細孔径が０．２μｍ以上である構成を採用することができる。
上記の態様によれば、蓄電素子の初期出力性能を向上させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。まず、正極活物質のＤ５０粒子径、及び負極活物質のＤ５０粒子径を５μｍ以下とすることにより、正極活物質、及び負極活物質の出力を向上させることができる。更に、正極合剤層のピーク細孔径、及び負極合剤層のピーク細孔径を０．２μｍ以上とすることにより、正極合剤層、及び負極合剤層におけるリチウムイオンの拡散性能を向上させることができる。これにより、正極合剤層、又は負極合剤層にリチウムイオンが偏在することが抑制されるので、蓄電素子の高出力性能を向上させることができる。
本明細書に記載された技術の一実施形態において、上記の蓄電素子であって、正極活物質のＤ５０粒子径が２μｍ以上であり、負極活物質のＤ５０粒子径が２μｍ以上である構成を採用することができる。
上記の態様によれば、正極活物質、及び負極活物質の量産性を向上させることができる。これは、正極活物質のＤ５０粒子径、及び負極活物質のＤ５０粒子径が２μｍよりも小さくなると、活物質が飛散しやすくなる等、取り扱いが難しくなるためである。
本明細書に記載された技術の一実施形態において、上記の蓄電素子であって、負極活物質は、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を含むものである構成を採用することができる。
上記の態様によれば、非晶質炭素の中でも、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う体積変化がより小さい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を用いるため、負極合材層のピーク細孔径の変化を初期からさらに小さくすることができ、リチウムイオンの良好な拡散をさらに維持することができ、蓄電素子の耐久容量維持率を向上させることができる。
＜実施形態１＞
本明細書に記載された技術の実施形態１を図１から図２を参照しつつ説明する。実施形態１に係る蓄電素子１０は、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両（図示せず）に搭載されて、動力源として使用される。実施形態１に係る蓄電素子１０は、リチウムイオン電池であって、ケース１１内に、正極板１２（正極に相当）と、負極板１３（負極に相当）と、セパレータと、非水電解質と、を収容してなる。なお、蓄電素子１０としてはリチウムイオン電池に限られず、必要に応じて任意の蓄電池を選択することができる。
図１に示すように、ケース１１は扁平な直方体形状をなしている。ケース１１は金属製であってもよく、また、合成樹脂製であってもよい。ケース１１を構成する金属としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、必要に応じて任意の金属を選択しうる。ケース１１を構成する合成樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等、必要に応じて任意の合成樹脂を選択しうる。
（ケース１１）
ケース１１は、上方に開口するケース本体１４と、このケース本体１４に取り付けられて、ケース本体１４の開口を塞ぐ蓋１５と、を備える。蓋１５はケース本体１４の開口と略同じ形状に形成されている。蓋１５の上面には、正極端子１６と、負極端子１７とが、上方に突出して設けられている。正極端子１６は、ケース１１内において公知の手法により正極板１２と電気的に接続されている。また、負極端子１７は、ケース１１内において公知の手法により負極板１３と電気的に接続されている。
図２に示すように、ケース１１内には、正極板１２、セパレータ、負極板１３、セパレータの順に積層し、それら全体を巻回させてなる蓄電要素１８が収容されている。また、ケース１１内には、電解液（図示せず）が注入されている。
（正極板１２）
正極板１２は、正極箔の片面又は両面に正極合剤層を有する。正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤としての正極バインダと、を含む。正極箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る正極箔は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質として、Ｌｉ１－ｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２－δであるリチウム―金属酸化物（Ｍとして、Ｂ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗのうちのいずれか、あるいは２種類以上の組み合わせからなる元素を活物質内部または外部に含んでいてもよく、０≦（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）≦１、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすもの）、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＳｉＯ４、ＬｉＭＢＯ３（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種又は２種以上の遷移金属元素）等の化合物を用いることができる。
なお、Ｌｉ１－ｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２－δであるリチウム―金属酸化物（Ｍとして、Ｂ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗのうちのいずれか、あるいは２種類以上の組み合わせからなる元素を活物質内部または外部に含んでいてもよく、０≦（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）≦１、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすもの）がエネルギー密度の観点から好適である。
導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を用いることができる。
正極バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
また、必要に応じて、正極合剤に正極増粘剤などを含有させてもよい。正極増粘剤としては、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸など必要に応じて任意の化合物を適宜に選択することができる。セルロース系樹脂としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースなどを適宜に選択することができる。
正極活物質と、導電助剤と、正極バインダと、正極増粘剤と、溶媒と、を混合することにより、正極ペーストが調製される。正極ペーストは、正極箔の一面又は両面に、リバースロール方式、ダイレクトロール方式、ブレード方式、ナイフ方式、ディップ方式、公知の手法により塗工される。
その後、正極板１２に対して乾燥工程が実行される。正極板１２は、乾燥工程が終了した後、所定の厚みにプレスされる。
（負極板１３）
負極板１３は、負極箔の片面又は両面に負極合剤層を有する。負極合剤層は、負極活物質と、結着剤としての負極バインダと、負極増粘剤と、を含む。負極箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る負極箔は、銅又は銅合金からなる。
負極活物質としては、非晶質炭素が使用される。なお、当該非晶質炭素に、黒鉛等のリチウムイオンを吸収放出可能が公知の負極活物質を適宜混合することも可能であるが、非晶質炭素を主体とするか，もしくは発明の効果を失わない程度の混合量とするものである。また、非晶質炭素としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や昜黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などが挙げられるが、特に難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）を好適に用いることができる。これは、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が非晶質炭素の中でも、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う体積変化が小さいためである。
ここで、非晶質炭素とは電極の放電状態において広角Ｘ線回折法から測定される（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以上である定義し、また難黒鉛化炭素とは電極の放電状態において広角Ｘ線回折法から測定される（００２）面の面間隔が０．３５０ｎｍ以上である定義する。
また、必要に応じて、負極合剤に導電助剤を含有させてもよい。導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を用いることができる。
負極バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
負極バインダとしては、いわゆる非水系バインダを用いてもよく、また、いわゆる水系バインダを用いてもよい。環境問題を考慮した場合には、水系バインダを好適に用いることができる。水系バインダは、水には溶解しないが良好に水中に分散する水分散系バインダと、水に溶解する水溶性バインダとを含む。
また、負極合剤は負極増粘剤を含有する。負極増粘剤としては、セルロース系樹脂、アクリル酸など必要に応じて任意の化合物を適宜に選択することができる。セルロース系樹脂としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースなどを適宜に選択することができる。負極活物質層の剥離強度を高める観点から、負極増粘剤には、セルロース系樹脂を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロースを用いることが特に好ましい。
負極活物質と、導電助剤と、負極バインダと、負極増粘剤と、溶媒と、を混合することにより、負極ペーストが調製される。負極ペーストは、負極箔の一面又は両面に、リバースロール方式、ダイレクトロール方式、ブレード方式、ナイフ方式、ディップ方式、公知の手法により塗工される。
その後、負極板１３に対して乾燥工程が実行される。負極板１３は、乾燥工程が終了した後、所定の厚みにプレスされる。
（セパレータ）
セパレータとしては、ポリオレフィン微多孔膜、合成樹脂製の織物又は不織布、天然繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維の織物又は不織布、紙等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜を利用することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、又はこれらの混合物から選択することができる。セパレータの厚さは、５～３５μｍが好ましい。
セパレータには、少なくとも片面に、耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されていてもよい。セパレータに耐熱層が形成されている場合には、耐熱層は正極合剤層に対向するように配されるのが好ましい。耐熱粒子は大気下で５００℃にて重量減少が５％以下であるものが望ましい。中でも８００℃にて重量減少が５％以下であるものが望ましい。そのような材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物は下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物からなる。無機化合物として、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物などの酸化物微粒子、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子、シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物などが挙げられる。また、耐熱粒子として、金属微粒子、ＳｎＯ２、スズ－インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。耐熱粒子として、特に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミナ－シリカ複合酸化物が好ましい。
（非水電解質）
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた電解液を用いることができる。電解液は、ケース１１内においてセパレータに含浸されている。電解液は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、電解液には公知の添加剤を加えてもよい。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
また、電解液として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
また、非水電解質としては、電解液を高分子ゲルに含浸させることにより固体化、又はゲル化したものを用いてもよい。
以下、本発明を実験例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実験例により何ら限定されるものではない。
＜実験例１＞
実験例１では、上方に開口されたケース本体の内部に蓄電要素を収容し、正極板と正極端子とを接続し、負極板と負極端子とを接続した後に電解液を注入し、ケース本体に蓋を溶接することにより、蓄電素子を作製した。
正極板は次のようにして作製した。正極活物質としては、Ｄ５０粒子径４．５μｍであって、組成式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム－金属酸化物を用いた。粒子径は、島津製作所社製のＳＡＬＤ－２２００（制御ソフトはＷｉｎｇ ＳＡＬＤ－２２００）で測定した。正極活物質９１質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック４．５質量部と、正極バインダとしてポリフッ化ビニリデン４．５質量部と、を混合した。これにＮ－メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製することにより、正極合剤を作製した。この正極合剤を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極箔の両面に塗布した。これを乾燥した後、ロールプレス機で加圧することにより、正極板を作製した。
負極板は次のようにして作製された。負極活物質としては、Ｄ５０粒子径４．５μｍのハードカーボンを用いた。粒子径は、島津製作所社製のＳＡＬＤ－２２００（制御ソフトはＷｉｎｇ ＳＡＬＤ－２２００）で測定した。負極活物質９３質量部と、負極バインダとしてポリフッ化ビニリデン７質量部と、を混合した。これに、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔からなる負極箔の両面に塗布した。これを乾燥した後、ロールプレス機で加圧することにより、負極板を作製した。
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜の片面に、Ａｌ２Ｏ３を耐熱粒子として含む耐熱層が形成されたものを用いた。
上記のようにして得られた正極板と、セパレータと、負極板と、セパレータと、を順に重ね合わせ、渦巻き状に巻回することにより巻回型の蓄電要素を作製した。
電解液としては、溶質としてＬｉＰＦ６を用い、溶媒としてプロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いた。混合溶媒は、各成分の体積比が、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１：１となるよう調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１ ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
（細孔分布測定）
水銀圧入法による細孔分布の測定は以下のように行った。まず、蓄電素子を解体し、正極板、及び負極板をサンプリングした。サンプリングした試料としては、大きさ、２ｃｍ×１０ｃｍのものを採取した。これらをジメチルカーボネートで洗浄し、常温で真空乾燥することにより前処理した。
上記のように作成したサンプルについて、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＷＩＮ９４００を使用し、ＪＩＳ Ｒ １６５５に準拠して水銀圧入法により、微分細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を測定した。測定の際、サンプルに対する接触角を１３０°に設定した。測定した細孔の範囲は、０．００６～２０μｍとした。
測定された微分細孔容積をグラフ化し、そのグラフのうちもっとも頻度が高くなる細孔径から、正極合剤層のピーク細孔径及び負極合剤層のピーク細孔径を算出した。例えば、
後述する実験例１５の負極合剤層に対して測定された微分細孔容積のグラフは、図３の通りであった。この場合、もっとも頻度の高い細孔径が０．３４６μｍであったため、本実験例におけるピーク細孔径は、０．３４６μｍと算出した。ここで、「頻度」とは、測定した範囲における総細孔容積に対する微分細孔容積の値に相当し、単位は％である。
合剤層のピーク細孔径は、合剤層を形成する際のプレス圧を変化させること、活物質の粒径を変化させること、合剤層中の活物質、バインダ、及び導電助剤の比率を変化させること、等の手法により変化させることができる。
（初期出力性能試験、耐久容量維持率試験の準備）
作製した蓄電素子に対して、２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、蓄電素子の初期の放電容量Ｃ１［Ａｈ］を測定した。
（初期出力性能試験）
その後、当該蓄電素子について、放電容量Ｃ１の５０％を充電することで蓄電素子のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に調整した。そして、電流値が３０Ｃ１［Ａ］となる条件で１０秒間、マイナス１０℃の環境下で連続通電を実施した。連続通電を行うことができたものは「○」と評価し、連続通電を行うことができなかったものは「×」と評価した。
（耐久容量維持率試験）
ついで、当該蓄電素子について、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行った後、放電容量Ｃ１の１５％を充電することで蓄電素子のＳＯＣを１５％に調整した。
上記の蓄電素子を５５℃の恒温槽中に配置し、電流値が８Ｃ１［Ａ］となる条件で、定電流充電及び定電流放電を合計１０００時間繰り返すころによりサイクス試験を実施した。定電流充電の際は、ＳＯＣが８５％になるまで充電を行い、定電流放電の際は、ＳＯＣが１５％になるまで放電を行った。
上記のサイクル試験後の蓄電素子に対して、２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、当該蓄電素子のサイクル試験後の放電容量Ｃ２［Ａｈ］を測定した。
蓄電素子の初期用電容量Ｃ１と、蓄電素子のサイクル試験後の放電容量Ｃ２とから、耐久容量維持率Ｒ［％］＝Ｃ２／Ｃ１×１００を算出した。
実験例１に係る蓄電素子につき、正極及び負極の構成、並びに測定結果を表１にまとめた。なお、表中において、「正極Ｄ５０」は「正極活物質のＤ５０粒子径」を意味し、「正極ピーク細孔径」は「正極合剤層のピーク細孔径」を意味し、「負極Ｄ５０」は「負極活物質のＤ５０粒子径」を意味し、「負極ピーク細孔径」は「負極合剤層のピーク細孔径」を意味し、「Ｒｐ／Ｒｎ」は「負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎ」を意味する。
（実験例２～実験例４６）
実験例２～実験例４６につき、正極及び負極を表１に示すような構成とし、実験例１と同様にして、耐久容量維持率、及び初期出力性能を評価し、これらの値を表１にまとめた。
なお、耐久容量維持率については、実験例１～実験例４６のうち一部の蓄電素子についてのみ実施した。耐久容量維持率の試験を実施した実験例については、耐久容量維持率の欄に数値を記載し、試験を実施しなかった実験例については、耐久容量維持率の欄に「－」を記載した。
Figure 0007003664000001
表１に記載した実験例のうち、実験例８～１０、１４～１７、２０～２４、２７～３０、３４～３６、３９～４０、及び４２～４５は、本明細書に記載した技術に係る実施例である。また、実験例１～７、１１～１３、１８～１９、２５～２６、３１～３３、３７～３８、４１、及び４６は、比較例である。
（耐久容量維持率について）
以下に、耐久容量維持率について検討する。表１に記載された実験例のうち、耐久容量維持率が測定されたものを表２に抜粋した。
Figure 0007003664000002
正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐが０．５μｍよりも大きな実験例１，２では、耐久容量維持率が６８％～６９％と、比較的に低い値であった。また、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎが０．５μｍよりも大きな実験例７，１３では、耐久容量維持率が７３％～７４％と、比較的に低い値であった。また、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．６よりも小さな実験例３３では、耐久容量維持率が７１％と、比較的に低い値であった。このように比較例である実験例１～２、７、１３、及び３３においては、耐久容量維持率は最大でも７４％にしかならなかった。
これに対して、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐが０．５μｍ以下であり、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎが０．５μｍ以下であり、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．６０以上１．７０以下である、実験例８～１０、１４～１７、２０～２４、２７～３０、及び３４～３６では、耐久容量維持率は、８３％以上（実験例３４参照）と、比較例（実験例１～２、７、１３、及び３３）に比べて高い値を示した。
更に、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．６７以上１．５０以下である、実験例８～９、１４～１６、２１～２３、２８～３０、及び３５～３６では、耐久容量維持率は、９０％以上（実験例８，２１，及び３５）と、比較例（実験例１～２、７、１３、及び３３）に比べて高い値を示した。
更に、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．７８以上１．２７以下である、実験例８～９、１４～１６、２１～２３、２８～３０、及び３５～３６では、耐久容量維持率は、９０％（実験例実験例８，２１，及び３５）以上と、比較例（実験例１～２、７、１３、及び３３）に比べて高い値を示した。
更に、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．９８以上１．２７以下である、実験例８～９、１５～１６、２２～２３、２９～３０、及び３６では、耐久容量維持率は、９０％（実験例実験例８，２１，及び３５）以上と、比較例（実験例１～２、７、１３、及び３３）に比べて高い値を示した。
上記の結果は、以下の理由に基づくと考えられる。まず、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎを０．６０以上１．７０以下とすることにより、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐと、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎとが比較的に近似した値とすることができる。これにより、正極合剤層におけるリチウムイオンの拡散速度と、負極合剤層におけるリチウムイオンの拡散速度とを、比較的に近い値とすることができる。すると、蓄電素子の充電時又は放電時に、リチウムイオンが正極合剤層、又は負極合剤層で滞留することが抑制される。この結果、正極及び負極のいずれか一方に、リチウムイオンの偏在に基づく大きな分極が発生することが抑制される。
上記のように、正極及び負極の一方に、大きな分極が発生することが抑制されることにより、正極合剤層又は負極合剤層にける電位を、設計された範囲内のものとすることができる。これにより、リチウム金属の析出、合剤層の割れ、非水電解質の過剰な分解等の不具合を抑制することができる。この結果、蓄電素子の耐久容量維持率を向上させることができる。
また、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐ、及び負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎを０．５μｍ以下とすることにより、耐久容量維持率を向上させることができる。正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐ、及び負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎが０．５μｍよりも大きい場合、合剤層中における活物質間の空隙が増加するため、合剤層内において電気抵抗値が増大してしまう。すると、合剤層の一部において局所的に大きな分極が発生すると推測されるからである。
また、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．６７以上１．５０以下であることにより、蓄電素子の耐久容量維持率をより向上させることができる。これは、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐと、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎとの差がより小さくなるため、正極合剤層及び負極合剤層における分極をより抑制できるからである。
また、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．７８以上１．２７以下であることにより、蓄電素子の耐久容量維持率を更に向上させることができる。これは、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐと、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎとの差が更に小さくなるため、正極合剤層及び負極合剤層における分極を更に抑制できるからである。
また、負極合剤層のピーク細孔径に対する、正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．９８以上１．２７以下であることにより、蓄電素子の耐久容量維持率を特に向上させることができる。これは、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐと、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎとの差が特に小さくなるため、正極合剤層及び負極合剤層における分極を特に抑制できるからである。
（初期出力性能について）
続いて、初期出力性能について検討する（表１参照）。正極活物質のＤ５０粒子径が５μｍよりも大きな実験例３７～４１においては、初期出力性能試験において、３０Ｃで１０秒間、連続通電を行うことができなかった。なお、正極活物質のＤ５０粒子径が６μｍのものにおいては、正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐが０．４μｍを下回るものを製造することが困難であった。
また、負極活物質のＤ５０粒子径が５μｍよりも大きな実験例４２～４６において、３０Ｃで１０秒間、連続通電を行うことができなかった。なお、負極活物質のＤ５０粒子径が８μｍのものにおいては、負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎが０．４μｍを下回るものを製造することが困難であった。
また、負極合剤層のピーク細孔径が０．２μｍよりも小さな実験例６，１２，１８，２４，及び３０においては、３０Ｃで１０秒間、連続通電を行うことができなかった。
また、正極合剤層のピーク細孔径が０．２μｍよりも小さな実験例３１～３６においては、３０Ｃで１０秒間、連続通電を行うことができなかった。
これに対して、正極活物質のＤ５０粒子径が５μｍ以下であり、負極活物質のＤ５０粒子径が５μｍ以下であり、正極合剤層のピーク細孔径が０．２μｍ以上であり、負極合剤層のピーク細孔径が０．２μｍ以上である、実験例１～５，７～１１，１３～１７，１９～２３，２５～２９については、３０Ｃで１０秒間、連続通電を行うことができた。このように上記の実験例に係る蓄電素子においては、初期出力性能を向上させることができる。
これは、以下の理由によると考えられる。まず、正極活物質のＤ５０粒子径、及び負極活物質のＤ５０粒子径を５μｍ以下とすることにより、正極活物質、及び負極活物質の出力を向上させることができる。
更に、正極合剤層のピーク細孔径、及び負極合剤層のピーク細孔径を０．２μｍ以上とすることにより、正極合剤層、及び負極合剤層におけるリチウムイオンの拡散性能を向上させることができる。これは、正極合剤層にピーク細孔径、及び負極合剤層のピーク細孔径を０．２μｍ以上とすることにより、細孔内に非水電解質を十分に拡散させることができるからである。この結果、正極合剤層、及び負極合剤層の細孔内に、リチウムイオンを十分に拡散させることができると考えられる。これにより、正極合剤層、又は負極合剤層にリチウムイオンが偏在することが抑制されるので、蓄電素子の高出力性能を向上させることができる。
また、正極活物質のＤ５０粒子径が２μｍ以上であり、負極活物質のＤ５０粒子径が２μｍ以上である、ことにより、正極活物質、及び負極活物質の量産性を向上させることができる。これは、正極活物質のＤ５０粒子径、及び負極活物質のＤ５０粒子径が２μｍよりも小さくなると、正極活物質及び負極活物質が飛散しやすくなる等、取り扱いが難しくなるためである。
＜他の実施形態＞
本明細書に記載された技術は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本明細書に記載された技術の範囲に含まれる。
（１）本実施形態においては、蓄電素子として、リチウムイオン二次電池を用いたが、これに限られず、リチウムイオンキャパシタ、等、リチウムイオンの拡散が生じる任意の蓄電素子を用いることができる。
（２）本実施形態においては、角筒型の蓄電素子を用いたが、これに限られず、円筒形状、円盤形状等、必要に応じて任意の形状の蓄電素子を用いることができる。
（３）蓄電素子（例えば電池）は、蓄電装置（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置は、少なくとも２つの蓄電素子と、２つの蓄電素子を電気的に接続するバスバ部材と、を有する構成としてもよい。この場合、蓄電装置は、本実施形態に係る蓄電素子を少なくとも１つ備えればよい。
（４）本実施形態においては、蓄電要素１８は巻回型としたが、これに限られず、蓄電要素１８は、正極板１２、セパレータ、負極板１３が順に重ねられたいわゆる積層型であってもよい。
１０：蓄電素子
１２：正極板
１３：負極板

Claims (5)

  1. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
    リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、を備え、
    前記負極活物質は非晶質炭素を含むものであり、
    前記正極活物質のＤ５０粒子径が５μｍ以下であり、
    前記負極活物質のＤ５０粒子径が５μｍ以下であり、
    水銀圧入法によって測定された細孔分布において前記正極合剤層のピーク細孔径Ｒｐが０．２μｍ以上０．５μｍ以下であり、
    水銀圧入法によって測定された細孔分布において前記負極合剤層のピーク細孔径Ｒｎが０．２μｍ以上０．５μｍ以下であり、
    前記負極合剤層のピーク細孔径に対する、前記正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．６７以上１．５０以下である、蓄電素子。
  2. 請求項１に記載の蓄電素子であって、
    前記負極合剤層のピーク細孔径に対する、前記正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．７８以上１．２７以下である、蓄電素子。
  3. 請求項１または２に記載の蓄電素子であって、
    前記負極合剤層のピーク細孔径に対する、前記正極合剤層のピーク細孔径の比Ｒｐ／Ｒｎが０．９８以上１．２７以下である、蓄電素子。
  4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
    前記正極活物質のＤ５０粒子径が２μｍ以上であり、
    前記負極活物質のＤ５０粒子径が２μｍ以上である、蓄電素子。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
    前記負極活物質は、難黒鉛化炭素を含むものである、蓄電素子。
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