JP6589386B2 - 蓄電素子 - Google Patents

Description

本明細書に記載した技術は、蓄電素子に関する。

従来、蓄電素子として、特許文献１に記載のものが知られている。この蓄電素子は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる負極と、を備える。負極は、黒鉛と、難黒鉛化炭素とからなる複合炭素材料を含む負極活物質を有する。

黒鉛は高容量でかつ電位平坦性に優れるが、充放電を繰り返すとリチウムイオンの吸蔵脱離性能が劣化する。一方、難黒鉛化炭素は黒鉛に比べて容量が小さく、また、低ＳＯＣ側での出力電位が低いが、充放電を繰り返してもリチウムイオンの吸蔵脱離性能は劣化しにくい。

従来技術においては、負極が、黒鉛と、難黒鉛化炭素とを含む構成とすることにより、容量が大きく、かつサイクル特性に優れた二次電池を得ることができるとされている。

特開平１１−２５０９０９号公報

しかし、従来技術によっても、二次電池の出力特性を十分に向上させることは困難であった。そこで、負極活物質の粒径を小さくすることで出力特性を向上させることが考えられた。

しかし、黒鉛の粒径と、難黒鉛化炭素の粒径を、単純に小さくすると、サイクル特性が低下する場合があった。

本明細書に記載した技術は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、サイクル特性の劣化を抑制しつつ、出力特性を向上させた蓄電素子を提供することを目的とする。

本明細書に記載された技術は、正極と、負極と、を備えた蓄電素子であって、前記負極は、黒鉛と、難黒鉛化炭素と、を有し、前記難黒鉛化炭素の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が２μｍ〜８μｍであり、前記黒鉛の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が２μｍ以上であり、前記難黒鉛化炭素の質量と前記黒鉛の質量との総量に対する、前記黒鉛の質量の比率が、５質量％〜４５質量％であり、前記難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する、前記黒鉛のＤ５０粒子径の比が１．０２以下である。

本明細書に記載した技術によれば、蓄電素子の出力特性を向上させることができると共に、サイクル特性を向上させることができる。

実施形態１に係る蓄電素子を示す斜視図 実施形態１に係る蓄電素子を示す断面図 比較例１〜２２と、実施例１〜１０に係る負極活物質の構成を示す図 比較例２３〜３８と、実施例１１〜２０に係る負極活物質の構成を示す図 比較例３９〜５４と、実施例２１〜３０に係る負極活物質の構成を示す図 比較例５５〜７０と、実施例３１〜４０に係る負極活物質の構成を示す図 比較例７１〜９２と、実施例４１〜５０に係る負極活物質の構成を示す図 比較例１〜２２と、実施例１〜１０に係る蓄電素子の測定結果等を示す図 比較例２３〜３８と、実施例１１〜２０に係る蓄電素子の測定結果等と示す図 比較例３９〜５４と、実施例２１〜３０に係る蓄電素子の測定結果等を示す図 比較例５５〜７０と、実施例３１〜４０に係る蓄電素子の測定結果等を示す図 比較例７１〜９２と、実施例４１〜５０に係る蓄電素子の測定結果を示す図 黒鉛の添加比率に対する、サイクル後出力（比較例比）の変化を示す図 黒鉛の添加比率に対する、サイクル後容量（比較例比）の変化を示す図 難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する出力低下率の変化を示す図 難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対するサイクル後出力の変化を示す図

（実施形態の概要）
本明細書に記載された技術は、正極と、負極と、を備えた蓄電素子であって、前記負極は、黒鉛と、難黒鉛化炭素と、を有し、前記難黒鉛化炭素の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が２μｍ〜８μｍであり、前記黒鉛の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が２μｍ以上であり、前記難黒鉛化炭素の質量と前記黒鉛の質量との総量に対する、前記黒鉛の質量の比率が、５質量％〜４５質量％であり、前記難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する、前記黒鉛のＤ５０粒子径の比が１．０２以下である。

本構成によれば、蓄電素子のサイクル後出力を向上させることができると共に、サイクル後容量も向上させることができる。これは以下の理由によると考えられる。

負極が黒鉛と難黒鉛化炭素とを有することにより、容量が大きく、かつサイクル特性に優れた蓄電素子を得ることができる。

難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径を２μｍ〜８μｍとすることにより出力特性を向上させることができる。

黒鉛のＤ５０粒子径を２μｍ以上とすることにより、サイクル特性を向上させることができる。これは、黒鉛のＤ５０粒子径を２μｍ未満とすると、比較的に電気抵抗の低い黒鉛に電流が集中しやすくなることにより、リチウム電析が生じやすくなるからであると推測される。

難黒鉛化炭素の質量と黒鉛の質量との総和に対する黒鉛の質量の比率を５質量％〜４５質量％とすることにより、蓄電素子のサイクル特性の低下を抑制することができる。

難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する黒鉛のＤ５０粒子径の比を１．０２以下とすることにより、蓄電素子のサイクル特性を向上させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する黒鉛のＤ５０粒子径の比を１．０２を超える値とすることは、難黒鉛化炭素に比べて、黒鉛の粒子径が比較的に大きくなることを意味する。黒鉛は充放電に伴う体積の膨張、又は収縮が比較的に大きいため、充放電が繰り返されることによって黒鉛の膨張と収縮が繰り返されると、黒鉛の一部が分離し、導電パスの切断が生じやすくなる。難黒鉛化炭素に比べて黒鉛の粒子径が比較的に大きくなると、導電パスが切断されることによる出力低下の影響が大きくなると考えられるのである。

上記の蓄電素子では、前記難黒鉛化炭素の質量と前記黒鉛の質量との総量に対する、前記黒鉛の質量の比率が、５質量％〜２０質量％であることが好ましい。

本構成によれば、サイクル後出力を一層向上させることができる。これは、負極に含まれる黒鉛の量を５質量％〜２０質量％とすることにより、サイクル特性の低下が抑制されたためと考えられる。

上記の蓄電素子では、前記難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径が２μｍ〜４．５μｍであることが好ましい。

本構成によれば、サイクル後出力の絶対値を向上させることができる。これは、サイクル特性に優れる難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径を２μｍ〜４．５μｍとすることにより、充放電を繰り返した後における出力特性が向上したためと考えられる。

上記の蓄電素子では、前記難黒鉛化炭素の質量と前記黒鉛の質量との総量に対する、前記黒鉛の質量の比率が、１５質量％〜２０質量％であることが好ましい。

本構成によれば、サイクル後容量の絶対値を向上させることができる。これは、黒鉛の量を１５質量％〜２０質量％とすることにより、サイクル特性の低下が抑制されたためと考えられる。

＜実施形態１＞
以下、実施形態１について図１から図１６を参照しつつ説明する。実施形態１に係る蓄電素子１０は、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両（図示せず）に搭載されて、動力源として使用される。実施形態１に係る蓄電素子１０は、リチウムイオン電池であって、ケース１１内に蓄電要素２０を収容してなる。蓄電要素２０は、正極板（正極に相当）１８と、負極板（負極に相当）１９と、セパレータと、電解液（図示せず）と、を備える。なお、蓄電素子１０としてはリチウムイオン電池に限られず、必要に応じて任意の蓄電池を選択することができる。

図１に示すように、ケース１１は扁平な直方体形状をなしている。ケース１１は金属製であってもよく、また、合成樹脂製であってもよい。ケース１１を構成する金属としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、必要に応じて任意の金属を選択しうる。ケース１１を構成する合成樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等、必要に応じて任意の合成樹脂を選択しうる。

ケース１１は、上方に開口するケース本体１４と、このケース本体１４に取り付けられて、ケース本体１４の開口を塞ぐ蓋１５と、を備える。蓋１５はケース本体１４の開口と略同じ形状に形成されている。蓋１５の上面には、正極端子１６と、負極端子１７とが、上方に突出して設けられている。正極端子１６は、ケース１１内において公知の手法により正極板１８と電気的に接続されている。また、負極端子１７は、ケース１１内において公知の手法により負極板１９と電気的に接続されている。

図２に示すように、ケース１１内には、正極板１８、セパレータ、負極板１９を積層し、それら全体を巻回させてなる蓄電要素２０が収容されている。また、ケース１１内には、電解液が注入されている。

正極板１８は、金属製の正極箔の片面又は両面に正極合剤層が形成されてなる。正極合剤は、正極活物質と、正極バインダと、を含む。正極合剤は、さらに、導電助剤を含んでもよい。正極箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る正極箔は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{（２−ｙ）}Ｏ_４など）、又は、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆなど）を用いることができる。また、これらの化合物中の元素またはポリアニオンは一部他の元素またはアニオン種で置換されていてもよく、表面にＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物や炭素を被覆されていてもよい。さらに、正極活物質として、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬黒鉛構造炭素質材料等を用いてもよく、正極活物質の材料は、これらに限定されるものではない。また、正極活物質は、これらの化合物を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などの炭素材料を用いることができる。これらの導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。

正極バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、正極合材の組成物に水性溶媒を用いる場合、正極バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等の水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、正極合材の組成物に非水性溶媒を用いる場合、正極バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく採用することができる。これらの正極用バインダは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

また、必要に応じて、正極合剤に正極増粘剤などを含有させてもよい。正極増粘剤としては、メチルセルロース（ＭＣ）もしくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、これらの多糖類のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩、又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など必要に応じて任意の化合物を適宜に選択することができる。

正極ペーストは、正極箔の一面又は両面に、リバースロール方式、ダイレクトロール方式、ブレード方式、ナイフ方式、ディップ方式、公知の手法により塗工される。

その後、正極板は所定の厚みにプレスされた後，乾燥工程において乾燥される。

（負極板１９）
負極板１９は、負極箔の片面又は両面に負極合剤層が形成されてなる。負極合剤は、負極活物質と、負極バインダと、を含む。負極合剤は、さらに、導電助剤又は負極増粘剤を含んでもよい。負極箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る負極箔は、銅又は銅合金からなる。

本実施形態に係る負極活物質は、少なくとも、難黒鉛化炭素及び黒鉛を含む。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛は、例えば易黒鉛化炭素を焼成することによって得ることができる。難黒鉛化炭素は、石油ピッチ、ポリアセン、ポリシロキサン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコールなどを所定の温度で焼成した炭素材料から得ることができる。

負極活物質は、さらに、炭素材料、その他リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、などを含んでもよい。炭素材料の例としては黒鉛、難黒鉛化炭素の他、易黒鉛化炭素等が挙げられる。

リチウムと合金可能な元素の例としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、およびＰｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、合金の例としてはＮｉ−Ｓｉ合金、およびＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。金属酸化物の例としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１などのアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ_３などのスズ珪素酸化物、ＳｉＯなどの酸化珪素、Ｌｉ_４+ｘＴｉ_５Ｏ_１２などのスピネル構造のチタン酸リチウムなどが挙げられる。金属硫化物の例としては、ＴｉＳ_２などの硫化リチウム、ＭｏＳ_２などの硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２などの硫化鉄が挙げられる。

難黒鉛化炭素の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径は、２μｍ〜８μｍが好ましい。出力特性が向上するからである。

黒鉛のＤ５０粒子径を２μｍ以上とすることにより、サイクル特性を向上させることができる。これは、黒鉛のＤ５０粒子径を２μｍ未満とすると、比較的に電気抵抗の低い黒鉛に電流が集中しやすくなることにより、リチウム電析が生じやすくなるからであると推測される。

難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径は２μｍ〜４．５μｍであることがより好ましい。サイクル後出力の絶対値を向上させることができるからである。これは、サイクル特性に優れる難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径を２μｍ〜４．５μｍとすることにより、充放電を繰り返した後における出力特性が向上したためと考えられる。

黒鉛のＤ５０粒子径は２μｍ以上とすることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。これは、黒鉛のＤ５０粒子径を２μｍ未満とすると、比較的に電気抵抗の低い黒鉛に電流が集中しやすくなることにより、リチウム電析が生じやすくなるからであると推測される。

難黒鉛化炭素の質量と黒鉛の質量との総和に対する黒鉛の質量の比率は、５質量％〜４５質量％とすることが好ましい。蓄電素子のサイクル特性の低下を抑制することができるからである。

難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する黒鉛のＤ５０粒子径の比を１．０２以下とすることにより、蓄電素子のサイクル特性を向上させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する黒鉛のＤ５０粒子径の比を１．０２とすることは、難黒鉛化炭素に比べて、黒鉛の粒子径が比較的に大きくなることを意味する。黒鉛は充放電に伴う体積の膨張、又は収縮が比較的に大きいため、充放電が繰り返されることによって黒鉛の膨張と収縮が繰り返されると、黒鉛の一部が分離し、導電パスの切断が生じやすくなる。難黒鉛化炭素に比べて黒鉛の粒子径が比較的に大きくなると、導電パスが切断されることによる出力低下の影響が大きくなると考えられるのである。

難黒鉛化炭素の質量と前黒鉛の質量との総量に対する、黒鉛の質量の比率は、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。なぜならば、負極に含まれる黒鉛の量を５質量％〜２０質量％とすることにより、サイクル特性の低下が抑制されるからである。

難黒鉛化炭素の質量と黒鉛の質量との総量に対する、黒鉛の質量の比率は、１５質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。サイクル後容量の絶対値を向上させることができるからである。これは、黒鉛の量を１５質量％〜２０質量％とすることにより、サイクル特性の低下が抑制されたためと考えられる。

難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する黒鉛のＤ５０粒子径の比は、１．０２以下であることが好ましい。蓄電素子のサイクル特性を向上させることができるからである。これは、以下の理由によると考えられる。難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する黒鉛のＤ５０粒子径の比を１．０２を超える値とすることは、難黒鉛化炭素に比べて、黒鉛の粒子径が比較的に大きくなることを意味する。黒鉛は充放電に伴う体積の膨張、又は収縮が比較的に大きいため、充放電が繰り返されることによって黒鉛の膨張と収縮が繰り返されると、黒鉛の一部が分離し、導電パスの切断が生じやすくなる。難黒鉛化炭素に比べて黒鉛の粒子径が比較的に大きくなると、導電パスが切断されることによる出力低下の影響が大きくなると考えられるのである。

導電助剤の種類は、電子伝導性を有するものであれば、とくに制限はされない。導電助剤として、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、ニッケル等の金属粉末類；又はポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を用いることができる。これらの負極用の導電助剤は単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの負極用の導電剤の中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維を用いることが特に好ましい。負極用の導電助剤の添加量は、負極活物質の質量に対して、５質量％以下とすることが好ましい。

負極バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、負極合材の組成物に水性溶媒を用いる場合、負極バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等の水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、負極合材の組成物に非水性溶媒を用いる場合、負極バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく採用することができる。これらの負極用バインダは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

負極バインダとしては、いわゆる非水系バインダを用いてもよく、また、いわゆる水系バインダを用いてもよい。環境問題を考慮した場合には、水系バインダを好適に用いることができる。水系バインダは、水には溶解しないが良好に水中に分散する水分散系バインダと、水に溶解する水溶性バインダとを含む。

また、負極合剤は負極増粘剤を含有する。負極増粘剤としては、メチルセルロース（ＭＣ）もしくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、これらの多糖類のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩、又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など必要に応じて任意の化合物を適宜に選択することができる。

負極ペーストは、負極箔の一面又は両面に、リバースロール方式、ダイレクトロール方式、ブレード方式、ナイフ方式、ディップ方式、公知の手法により塗工される。

その後、負極板は、所定の厚みにプレスされた後，乾燥工程において乾燥される。

セパレータとしては、ポリオレフィン微多孔膜、合成樹脂製の織物又は不織布、天然繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維の織物又は不織布、紙等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜を利用することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、又はこれらの混合物から選択することができる。これらの中でも、セパレータとして、有機溶剤に不溶な織布、不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる合成樹脂微多孔膜を用いることが好ましい。セパレータは、材料、重量平均分子量、又は、空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層して構成されてもよく、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、又は、難燃剤等の添加剤を適量含有していてもよい。また、セパレータは、微多孔膜の片面又は両面にシリカ又はアルミナ等の無機酸化物を塗布したものであってもよい。セパレータは、厚さ、膜強度、又は膜抵抗等の観点から、ポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、アラミド又はポリイミドと複合化させたポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又は、これらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜を用いることが特に好ましい。セパレータの厚さは、５〜３５μｍが好ましい。

電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。電解液は、ケース１１内においてセパレータに含浸されている。電解液は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、電解液には公知の添加剤を加えてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

また、電解液として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。

＜実施例及び比較例＞
実施例及び比較例については、正極板、負極板、及びセパレータを積層して巻回後、正極板の正極活物質非形成領域、及び負極板の負極活物質非形成領域を正極集電体及び負極集電体にそれぞれ公知の方法により溶接して金属製のケース本体１４の内部に収容し、ケース本体１４に蓋１５を溶接した後、非水電解質を注入して封口することにより、蓄電素子１０を作製した。

正極板は次のようにして作製した。正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用い、導電助剤としてはアセチレンブラックを用い、バインダとしてはＰＶＤＦを用いた。正極ペーストは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、導電助剤が４．５質量％、バインダが４．５質量％、正極活物質が９１質量％となるように混合、混練することで作製した。また、作製した正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミ箔上に幅８３ｍｍ、未塗布部（正極活物質非形成領域）幅１１ｍｍとなるように６．９ｍｇ／ｃｍ^２の質量で塗布、乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して水分を除去した。

負極板は次のようにして作製した。負極活物質としては、黒鉛と、難黒鉛化炭素と、を所定の混合比率で混合したものを用いた。図３〜図７に、黒鉛のＤ５０粒子径（以下、ＤＧともいう）、難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径（以下、ＤＮともいう）、黒鉛と難黒鉛化炭素の混合比率についてまとめた。なお、混合比率とは、「難黒鉛化炭素と黒鉛の総量に対する難黒鉛化炭素又は黒鉛の比率」を意味する。

また、水系バインダとしてはスチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載）とアンモニウム塩のカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載）とを用い、ＳＢＲが２質量％、ＣＭＣが１質量％、負極活物質（黒鉛及び難黒鉛化性炭素の合計）が９７質量％となるように混合、混錬することで作製した。また、作製した負極ペーストを、厚さ８μｍの銅箔上に幅８７ｍｍ、未塗布部（負極活物質非形成領域）幅９ｍｍとなるように３．０ｍｇ／ｃｍ^２の質量で塗布乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して水分を除去した。

セパレータには、透気度が約１００秒／１００ｃｃである厚さ２１μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。

上記のようにして得られた正極板と、セパレータと、負極板と、セパレータと、を順に重ね合わせ、渦巻き状に巻回することにより巻回型の蓄電要素２０を作製した。

非水電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートが０．３質量％となるように添加することで作製した。

＜測定＞
実施例及び比較例について下記の測定試験を行い、また、各種の値を算出し、図８〜図１２にまとめた。

（容量確認試験）
作製した電池について、２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、電池の放電容量Ｑを測定した。

（出力確認試験）
容量確認試験後の電池について、前述の容量確認試験で得られた放電容量の２０％を充電することで電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を２０％に調整後、−１０℃にて４時間保持し、その後２．３Ｖの定電圧放電を１秒間行い、１秒目の電流値から低温時の出力Ｐを算出した。

（充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験の試験条件を決めるために、ＳＯＣ５０％に調整した電池を５５℃にて４時間保持し、ＳＯＣ８０％になるまで４０Ａの定電流充電を行い、その後、ＳＯＣ８０％からＳＯＣ２０％まで４０Ａの定電流放電を行うことで、ＳＯＣ８０％の充電電圧Ｖ８０とＳＯＣ２０％の放電電圧Ｖ２０を決定した。

５５℃サイクル試験は、４０Ａの定電流にて行い、充電時のカットオフ電圧をＶ８０とし、放電時のカットオフ電圧をＶ２０として、休止時間を設定せずに連続して行った。サイクル時間は合計３０００時間とした。３０００時間のサイクル試験終了後、２５℃で４時間保持し、前述の容量確認試験と低温出力確認試験を行った。サイクル試験後の容量低下率は、サイクル試験前の容量（初期容量）をＱ１、サイクル試験後の容量（サイクル後容量）をＱ２としたとき、容量低下率ΔＱ＝１００−Ｑ２／Ｑ１×１００の式から算出した。同様に、出力低下率は、サイクル試験前の出力（初期出力）をＰ１、サイクル試験後の出力（サイクル後出力）をＰ２としたとき、出力低下率ΔＰ＝１００−Ｐ２／Ｐ１×１００の式から算出した。

図８〜図１２中において、「容量低下率」は、容量低下率ΔＱを意味し、「出力低下率」は、出力低下率ΔＰを意味する。図８〜図１２中の初期容量は、サイクル試験前の容量Ｑ１を意味し、図８〜図１２中の初期出力は、サイクル試験前の出力Ｐ１を意味する。図８〜図１２中のサイクル後容量は、サイクル試験後の容量Ｑ２を意味し、図８〜図１２中のサイクル後出力は、サイクル試験後の出力Ｐ２を意味する。

（Ｄ５０粒子径の測定）
黒鉛、及び難黒鉛化炭素について、Ｄ５０粒子径を測定した。本願明細書において、Ｄ５０粒子径とは、体積標準の粒度分布における累積度５０％の粒径を示す。具体的には、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所製）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ ＳＡＬＤ−２２００を用いた。

（サイクル後容量（比較例比）、及びサイクル後出力（比較例比））
Ｄ５０粒子径が同等の難黒鉛化炭素の比率が１００％の実験例（比較例１〜６）を１００％とした場合における各実験例のサイクル後容量Ｑ３及びサイクル後出力Ｐ３を算出した。図８〜図１２中の「サイクル後容量（比較例比）」は、Ｄ５０粒子径が同等の難黒鉛化炭素の比率が１００％の実験例（比較例１〜６）を１００％とした場合におけるサイクル後容量Ｑ３を意味し、図８〜図１２中の「サイクル後出力（比較例比）」は、Ｄ５０粒子径が同等の難黒鉛化炭素の比率が１００％の実験例（比較例１〜６）を１００％とした場合におけるサイクル後出力Ｐ３を意味する。

具体的には、Ｄ５０粒子径が２．１μｍの難黒鉛化炭素を用いた実施例１の場合、同等のＤ５０粒子径の難黒鉛化炭素を用いた比較例２のサイクル後容量及びサイクル後出力を１００％として、実施例１の「サイクル後容量（比較例比）」及び「サイクル後出力（比較例比）」を算出した。同様にＤ５０粒子径が４．５μｍの難黒鉛化炭素を用いた実施例及び比較例は、Ｄ５０粒子径が４．５μｍの難黒鉛化炭素を用いた比較例３のサイクル後容量及びサイクル後出力を１００％として、「サイクル後容量（比較例比）」及び「サイクル後出力（比較例比）」を算出した。

また、難黒鉛化炭素を添加していない黒鉛比率１００質量％の実験例（比較例８７〜９２）については、黒鉛のＤ５０粒子径と同等のＤ５０粒子径の難黒鉛化炭素を用いた実験例（比較例１〜６）を１００％とした場合における各実験例のサイクル後容量Ｑ３及びサイクル後出力Ｐ３を算出した。具体的には、例えば、比較例８７の場合、比較例１のサイクル後容量及びサイクル後出力を１００％として、比較例８７の「サイクル後容量（比較例比）」及び「サイクル後出力（比較例比）」を算出した。同様に、比較例８８については、比較例２の値を１００％として、「サイクル後容量（比較例比）」及び「サイクル後出力（比較例比）」を算出した。

なお、この場合、比較例９０のＤＧ（６．３μｍ）と比較例４のＤＮ（６．２μｍ）とを同等のＤ５０粒子径とみなして、比較例９０の「サイクル後容量（比較例比）」及び「サイクル後出力（比較例比）」算出した。同様に、比較例９１のＤＧ（８．３μｍ）と比較例５のＤＮ（８．１μｍ）とを同等のＤ５０粒子径とみなすと共に、比較例９２のＤＧ（１０．１μｍ）と比較例６のＤＮ（１０．４μｍ）とをＤ５０粒子径とみなして、比較例９１及び比較例９２の「サイクル後容量（比較例比）」及び「サイクル後出力（比較例比）」を算出した。

＜結果＞
（サイクル後出力（比較例比））
図１３に示された結果について以下に説明する。図１３に示されたデータの各系列と、実施例又は比較例との対応を下記に示す。
・ＤＮ１．５μｍ：比較例１，７，２３，３９，５５，７１，８７
・ＤＮ２．１μｍ：比較例２，実施例１，１１，２１，３１，４１，比較例８８
・ＤＮ４．５μｍ：比較例３，実施例３，１３，２３，３３，４３，比較例８９
・ＤＮ６．２μｍ：比較例４，実施例６，１６，２６，３６，４６，比較例９０
・ＤＮ８．１μｍ：比較例５，実施例１０，２０，３０，４０，５０，比較例９１
・ＤＮ１０．４μｍ：比較例６，２２，３８，５４，７０，８６，９２

難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する、黒鉛のＤ５０粒子径の比（以下、ＤＧ/ＤＮともいう）を０．９７〜１．０２とほぼ一定にして、難黒鉛化炭素と黒鉛との比率を変化させたところ、ＤＮが１．５μｍのものは、黒鉛の添加量が増えるにつれて、サイクル後出力が低下した。

一方、ＤＮが２．１μｍ〜８．１μｍである場合、黒鉛比率が５質量％〜４５質量％のものについては、黒鉛比率が０質量％のものに比べてサイクル後出力が向上した。

更に、黒鉛比率を５質量％〜２０質量％とすることにより、サイクル後出力が向上するという効果が顕著になることがわかった。これは、黒鉛比率を５質量％〜２０質量％とすることにより、サイクル特性の低下が抑制されたためと考えられる。

また、ＤＮが１０．４μｍのものは、サイクル後出力が他の粒径のものに比べて大きくなる場合もあったものの、小さくなる場合もあり、他の粒径のものと同様の傾向が見られなかった。また、ＤＮが１０．４μｍのものは、相対的にサイクル後の出力の絶対値が小さかった。

このように、ＤＮが２．１μｍ〜８．１μｍである難黒鉛化炭素については、黒鉛の混合比率を５質量％〜４５質量％とすることにより、ＤＮが同等であって黒鉛の混合比率が０質量％である比較例（比較例２，３，４，５）に比べて、サイクル後出力が向上するという効果が得られることがわかった。

次に、図１４に示された結果について以下に説明する。図１４には、図１３において示された実施例及び比較例のデータが記載されている。

ＤＧ/ＤＮを０．９７〜１．０２とほぼ一定にして、難黒鉛化炭素と黒鉛との比率を変化させたところ、ＤＮが１．５μｍのものは、黒鉛の添加量が増えるにつれて、サイクル後容量が低下した。

一方、ＤＮが２．１μｍ〜８．１μｍである場合、黒鉛比率が５質量％〜４５質量％のものについては、黒鉛比率が０質量％のものに比べてサイクル後容量が向上した。

また、ＤＮが１０．４μｍのものは、サイクル後容量が他の粒径のものに比べて大きくなる場合もあったものの、小さくなる場合もあり、他の粒径と同様の傾向が見られなかった。

このように、ＤＮが２．１μｍ〜８．１μｍである難黒鉛化炭素については、黒鉛の混合比率を５質量％〜４５質量％とすることにより、ＤＮが同等であって黒鉛の混合比率が０質量％である比較例（比較例２，３，４，５）に比べて、サイクル後容量が向上するという効果が得られることがわかった。

図１３及び図１４に記載された実施例及び比較例も含めて、実施例１〜５０と、比較例１〜９２とを比較すると、下記の条件を満たす実施例１〜５０は、サイクル後出力が向上するという効果と、サイクル後容量が向上するという効果とが得られることがわかった。さらに、黒鉛の混合比率を５質量％〜２０質量％とすることにより、特に、サイクル後出力が向上するという効果が顕著になることがわかった。
・ 難黒鉛化炭素の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が２μｍ〜８μｍであること
・ 黒鉛の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が２μｍ以上であること
・ 難黒鉛化炭素の質量と黒鉛の質量との総量に対する、黒鉛の質量の比率が、５質量％〜４５質量％であること
・ 難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する、黒鉛のＤ５０粒子径の比が１．０２以下であること

本実施例によれば、蓄電素子のサイクル後出力を向上させることができると共に、サイクル後容量も向上させることができる。これは以下の理由によると考えられる。

まず、負極が黒鉛と難黒鉛化炭素とを有することにより、容量が大きく、かつサイクル特性に優れた蓄電素子を得ることができる。

また、難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径を２μｍ〜８μｍとすることにより出力特性を向上させることができることがわかった。

黒鉛のＤ５０粒子径を２μｍ以上とすることにより、サイクル特性を向上させることができる。これは、黒鉛のＤ５０粒子径を２μｍ未満とすると、比較的に電気抵抗の低い黒鉛に電流が集中しやすくなることにより、リチウム電析が生じやすくなるからであると推測される。

また、難黒鉛化炭素の質量と黒鉛の質量との総和に対する黒鉛の質量の比率を５質量％〜４５質量％とすることにより、蓄電素子のサイクル特性の低下を抑制することができることがわかった。

難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する黒鉛のＤ５０粒子径の比を１．０２以下とすることにより、蓄電素子のサイクル特性を向上させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する黒鉛のＤ５０粒子径の比を１．０２を超える値とすることは、難黒鉛化炭素に比べて、黒鉛の粒子径が比較的に大きくなることを意味する。黒鉛は充放電に伴う体積の膨張、又は収縮が比較的に大きいため、充放電が繰り返されることによって黒鉛の膨張と収縮が繰り返されると、黒鉛の一部が分離し、導電パスの切断が生じやすくなる。難黒鉛化炭素に比べて黒鉛の粒子径が比較的に大きくなると、導電パスが切断されることによる出力低下の影響が大きくなると考えられるのである。

また、ＤＮが２μｍ〜４．５μｍである実施例１，２，３，１１，１２，１３，２１，２２，２３，３１，３２，３３，４１，４２，４３においては、サイクル出力の絶対値を向上させることができる。これは、サイクル特性に優れる難黒鉛化炭素のＤＮを２μｍ〜４．５μｍとすることにより、充放電を繰り返した後における出力特性が向上したためと考えられる。

更に、難黒鉛化炭素と黒鉛の総量に対する比率が５質量％〜２０質量％であって、且つ、ＤＮが２μｍ〜４．５μｍである、実施例１，２，３，１１，１２，１３，２１，２２，２３，３１，３２，３３においては、容量低下率が１０％以下となるという効果と、出力低下率が１０％以下になるという効果を得ることがわかった。

更に、難黒鉛化炭素と黒鉛の総量に対する黒鉛の比率が１５質量％〜２０質量％であって、且つ、ＤＮが２μｍ〜４．５μｍである、実施例２１，２２，２３，３１，３２，３３においては、サイクル後容量が、４．９４Ａｈ〜５．０４Ａｈとなっており、サイクル後容量の絶対値が向上するという効果が得られることがわかった。これは、黒鉛の比率を１５質量％〜２０質量％とすることにより、サイクル特性の低下が抑制されたためと考えられる。

続いて、図１５に記載された結果について説明する。図１５に示されたデータの各系列と、実施例又は比較例との対応を下記に示す。
・Ｇｒａ０ｍａｓｓ％：比較例１，２，３，４，５，６
・Ｇｒａ５ｍａｓｓ％：比較例７，２５，実施例１，３，６，１０
・Ｇｒａ１０ｍａｓｓ％：比較例２３，３８，実施例１１，１３，１６，２０
・Ｇｒａ１５ｍａｓｓ％：比較例３９，５４，実施例２１，２３，２６，３０
・Ｇｒａ２０ｍａｓｓ％：比較例５５，７０，実施例３１，３３，３６，４０
・Ｇｒａ４５ｍａｓｓ％：比較例７１，８６，実施例４１，４３，４６，５０

ＤＧ／ＤＮを０．９７〜１．０２とほぼ一定にして、ＤＮを変化させたところ、ＤＮが１．５μｍのもの及び１０．４μｍのものは、出力低下率が高い傾向があり、ＤＮが２．１μｍ〜８．１μｍのものは、出力低下率が低い傾向にあることがわかった。

図１６に記載された結果について説明する。図１６には、図１５において示された実施例及び比較例のデータが記載されている。

図１５によれば、ＤＮが２．１μｍから４．５μｍのものは、他の粒子径のものに比べて、サイクル後出力の絶対値が向上することがわかった。

＜他の実施形態＞
本明細書に記載した技術は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本明細書に記載した技術の範囲に含まれる。

（１）本実施形態に係る蓄電素子は角型電池であったが、これに限られず、円筒型、ラミネート型でもよく、必要に応じて任意の形状を適宜に選択できる。また、本実施形態に係る蓄電要素は巻回型であったが、これに限られず、スタック型であってもよい。

（２）本実施形態に係る蓄電素子はリチウムイオン電池であったが、これに限られず、キャパシタであってもよい。

１０：蓄電素子
１８：正極板
１９：負極板

Claims (4)

1. 正極と、負極と、を備えた蓄電素子であって、
   前記負極は、黒鉛と、難黒鉛化炭素と、を有し、
   前記難黒鉛化炭素の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が２．１μｍ〜８．１μｍであり、
   前記黒鉛の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が２．１μｍ以上であり、
   前記難黒鉛化炭素の質量と前記黒鉛の質量との総量に対する、前記黒鉛の質量の比率が、５質量％〜２０質量％であり、
   前記難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する、前記黒鉛のＤ５０粒子径の比が１．０２以下である、
   蓄電素子。
2. 請求項１に記載の蓄電素子であって、
   前記難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径が２．１μｍ〜４．５μｍである蓄電素子。
3. 請求項２に記載の蓄電素子であって、
   前記難黒鉛化炭素の質量と前記黒鉛の質量との総量に対する、前記黒鉛の質量の比率が、１５質量％〜２０質量％である蓄電素子。
4. 正極と、負極と、を備えた蓄電素子であって、
   前記負極は、黒鉛と、難黒鉛化炭素と、を有し、
   前記難黒鉛化炭素の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が２．１μｍ〜４．５μｍであり、
   前記黒鉛の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が２．１μｍ以上であり、
   前記難黒鉛化炭素の質量と前記黒鉛の質量との総量に対する、前記黒鉛の質量の比率が、５質量％〜４５質量％であり、
   前記難黒鉛化炭素のＤ５０粒子径に対する、前記黒鉛のＤ５０粒子径の比が１．０２以下である、
   蓄電素子。
   
   

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