KR102232185B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 양극, 음극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 양극은, 양극 활물질로서, Co 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 리튬 함유 산화물을 포함하고, 상기 음극은, 음극 활물질로서, X선 회절에 있어서의 d002가 0.338㎚ 이하인 흑연과, 상기 d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료를 포함하고, 상기 음극 활물질 중에 있어서의 상기 탄소질 재료의 함유량은 5∼15질량%이고, 상기 비수 전해액은, LiBF4와 시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물과, LiPF6를 포함하고, 상기 비수 전해액 중에 있어서의 상기 LiBF4의 함유량이 0.05∼2.5질량%이고, 상기 니트릴 화합물의 함유량이 0.05∼5.0질량%인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM-ION SECONDARY CELL}
본 발명은 고온 상태에 있어서도 우수한 충방전 사이클 특성, 저장 특성을 가지고, 과충전 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 소자의 1종인 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터 휴대기기, 자동차, 전동 공구, 전동 의자나 가정용, 업무용의 전력 저장 시스템으로의 적용이 검토되고 있다. 특히 휴대기기로서는 휴대전화나 스마트폰, 또는 태블릿형 PC 등의 전원으로서 널리 이용되고 있다.
그리고, 리튬 이온 이차 전지에는, 그 적용 기기의 확대 등에 수반되어, 고용량화와 함께 각종 전지 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 특히 이차 전지이기 때문에, 충방전 사이클 특성의 향상은 강하게 요구되고 있다.
통상, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질에는 Li 이온을 삽입 및 탈리 가능한 탄소 재료가 이용되고 있다. 특히 천연 또는 인조의 흑연은 고용량이고 충방전 사이클 특성이 우수하기 때문에 널리 적용되고 있다.
천연 또는 인조의 흑연을 음극 활물질로서 이용한 경우에 있어서, 더욱 충방전 사이클 특성을 향상시킬 목적으로, Si 또는 Sn, 또는 이러한 원소를 포함하는 재료로 이루어지는 첨가제를 상기 음극 활물질에 첨가하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
한편, 특허문헌 2에서는, 양극 활물질로서 특정한 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 천이 금속 산화물을 가지고 있고, 비수 전해질이, 분자 내에 니트릴기를 2개 이상 가지는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하며, 고용량이고, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 우수한 비수 이차 전지를 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 특정한 전해액 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 이용함으로써 방전 레이트 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 1∼3에서는 고온 사이클 특성에 대해서는 언급되어 있지 않고, 또한, 특허문헌 2에 대해서는 니트릴계 화합물이 양극에 주는 효과에 대하여 언급하고 있으나, 음극과 니트릴계 화합물의 관계에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 충전 상한 전압의 고전압화에 의해, 비수 이차 전지의 각 특성에는 아직 개선의 여지가 있다.
일본공개특허 특개2012-084426호 공보 일본공개특허 특개2008-108586호 공보 일본공개특허 특개2007-053083호 공보
상기 흑연을 음극 활물질로 하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 문제점으로서는, 예를 들면, 반복 충방전을 계속하거나, 이상 상태에서 전지가 과충전 상태가 되면 음극 표면에 Li 금속이 덴드라이트로서 석출되는 것을 들 수 있다. 이 Li 덴드라이트는, 세퍼레이터를 돌파하여 단락을 야기하거나 비수 전해질과 반응하여 가스 발생의 요인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 이와 같은 Li 덴드라이트의 발생을 억제하여 전지의 충방전 사이클 특성을 높이는 기술의 개발이 요구된다.
또한, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 양극 활물질에 LiCoO2나 LiMn2O4 등의 리튬 함유 복합 산화물이 일반적으로 사용되고 있으나, 예를 들면 전지가 충전 상태에서 고온하에 놓여졌을 때에, 이러한 양극 활물질로부터 Co나 Mn 등의 금속이 용출하여 음극 표면에 석출되어 전지 특성을 열화시킨다는 문제가 있어, 이것을 회피하는 기술의 개발도 요구된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 충방전 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 우수하고, 또한, 과충전시의 안전성도 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 양극, 음극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 양극은, 양극 활물질로서, Co 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 리튬 함유 산화물을 포함하고, 상기 음극은, 음극 활물질로서, X선 회절에 있어서의 d002가 0.338㎚ 이하인 흑연과, 상기 d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료를 포함하고, 상기 음극 활물질 중에 있어서의 상기 탄소질 재료의 함유량은 5∼15질량%이고, 상기 비수 전해액은 LiBF4와, 시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물과, LiPF6를 포함하고, 상기 비수 전해액 중에 있어서의 상기 LiBF4의 함유량이 0.05∼2.5질량%이고, 상기 니트릴 화합물의 함유량이 0.05∼5.0질량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 고온하에 있어서 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘하고, 고온 저장 특성, 과충전 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1의 사시도이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 양극, 음극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고 있다. 상기 양극은, 양극 활물질로서, Co 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 리튬 함유 산화물을 포함하고 있다. 상기 음극은, 음극 활물질로서, X선 회절에 있어서의 d002가 0.338㎚ 이하인 흑연과, 상기 d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료를 포함하고, 상기 음극 활물질 중에 있어서의 상기 탄소질 재료의 함유량은 5∼15질량%이다. 상기 비수 전해액은 LiBF4와, 시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물과, LiPF6를 포함하고, 상기 비수 전해액 중에 있어서의 상기 LiBF4의 함유량이 0.05∼2.5질량%이고, 상기 니트릴 화합물의 함유량이 0.05∼5.0질량%인 것을 특징으로 한다.
〔음극〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 관련되는 음극에는, 음극 활물질이나 바인더 등을 함유하는 음극 합제층을 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것이 사용된다.
본 발명에 있어서의 음극 활물질에는, X선 회절에 있어서의 d002가 0.338㎚ 이하인 흑연과, X선 회절에 있어서의 d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료를 함유하고, 비수 전해액에는 붕불화 리튬(LiBF4) 및 시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물을 함유한다. 충전시에 Li 이온은, 먼저 탄소질 재료에 흡장되고, 점점 흑연 재료측으로 흡장되어 간다. 그 후, 흑연 재료측에서 전부 받아들일 수 없었던 과잉의 Li 이온이 발생하면, 다시 탄소질 재료가 Li 이온을 받아들여 음극 표면에서의 Li 덴드라이트의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 전지의 충방전 사이클 특성이나 과충전 특성을 높일 수 있다.
또한, LiBF4는 음극 상에 피막을 형성하나, 음극 활물질로서 d002가 0.338㎚ 이하인 흑연만을 사용하는 경우와는 상이한 피막이 형성되고, 이에 의해 d002가 0.338㎚ 이하인 흑연만을 사용하는 경우에 비해, 저장 특성, 고온 사이클 특성, 과충전 특성이 향상하는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다. 그 이유는 확실하지는 않으나 이하와 같이 추측된다. 음극 표면의 피막이 불균일하게 되어 국소적으로 저항이 떨어지면, 그 부분에 과잉의 Li 이온이 집중하기 때문에 Li 덴드라이트가 석출되기 쉬워지나, LiBF4에 의한 음극 상의 피막은 종래에 비해 계면 저항이 낮아 균일한 피막이 되어, Li 덴드라이트의 발생을 더욱 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, LiBF4와 시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물을 병용함으로써, 음극 상의 피막의 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
상세는 후술하나, 양극에서는 비수 전해액 중의 LiBF4와 시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물이 양극 상에 피막을 생성하여, 양극 활물질로부터의 Co나 Mn 등의 금속의 용출을 억제하지만, 전부 억제할 수 없었던 Co나 Mn은, 상기 탄소질 재료로 선택적으로 이동하고, 이것이 결과적으로 탄소질 재료에 의한 용출 금속을 트랩하게 되어, 음극의 열화를 억제하여 전지의 고온 저장 특성을 높일 수 있다.
본 발명에서는 Li 이온을 흡장, 탈리 가능한 흑연을 음극 활물질로서 사용한다. 이와 같은 흑연으로서는 인편상(鱗片狀) 흑연 등의 천연 흑연; 천연 흑연의 표면에 비정질의 탄소 피복층을 붙인한 것; 열분해 탄소류, 코크스, MCMB, 탄소 섬유 등의 이흑연화(易黑鉛化) 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연; 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 (002)면의 면 간격:d002가 0.338㎚ 이하인 흑연이 이용된다. 이와 같은 활물질을 이용함으로써 전지의 고용량화를 실현할 수 있기 때문이다. 또한, d002의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 이론적으로는 0.335㎚이다.
d002가 0.338㎚ 이하인 흑연의 입자 직경, 비표면적 및 R값은 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 되고, 구체적으로는 d002가 0.338㎚ 이하인 흑연의 평균 입자 직경(D50%)은 10㎛ 이상 30㎛ 이하의 것을 이용할 수 있고, d002가 0.338㎚ 이하인 흑연의 비표면적(BET법에 의함)은 1㎡/g 이상 5㎡/g 이하의 것을 이용할 수 있고, d002가 0.338㎚ 이하인 흑연의 R값은 0.1 이상 0.7 이하의 것을 이용할 수 있다.
평균 입자 직경(D50%)이란, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제 「LA-920」)를 이용하여, 입자를 용해하지 않는 매체에 이들 미립자를 분산시켜 측정한 평균 입자 직경(D50%)이다. 또한, 비표면적은 BET법에 의한 것으로서, 측정 장치로서는 예를 들면 일본 벨사제 「벨소프 미니」 등을 들 수 있다. 또한, R값은 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580㎝-1의 피크 강도에 대한 1360㎝-1의 피크 강도비인 R값(I1360/I1580)을 가리키고, 파장 514.5㎚의 아르곤 레이저〔예를 들면, Ramanaor사제 「T-5400」(레이저 파워:1㎽)〕를 이용하여 얻어지는 라만 스펙트럼에 의해 구할 수 있다.
또한, 흑연의 결정 구조에 있어서의 c축 방향의 결정자의 크기:Lc는, 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 8㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 25㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 이 범위이면 리튬 이온의 흡장·탈리가 보다 용이해지기 때문이다. 흑연의 Lc의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 통상 200㎚ 정도이다.
본 발명에서는, d002가 0.338㎚ 이하인 흑연은 음극 활물질 중 85질량% 이상 95질량% 이하 함유하면 바람직하다. 이 범위의 양을 음극에 함유시키면, 리튬 이온 이차 전지의 높은 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있다.
d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료로서는 열분해 탄소류, 코크스, MCMB, 탄소 섬유 등의, 흑연화 처리를 하고 있지 않은 이흑연화 탄소, 페놀 수지 등을 탄화한 난흑연화(難黑鉛化) 탄소 등을 들 수 있다.
이 종류의 탄소질 재료는, d002가 0.338㎚ 이하인 흑연과 비교하여 Li에 대하여 고전위이고 Li 이온을 흡장하므로, 전술한 바와 같이, 흑연 재료측에서 전부 받아들일 수 없었던 과잉의 Li 이온이 발생하면, 탄소질 재료가 Li 이온을 받아들여 음극 표면에서의 Li 덴드라이트의 석출을 억제할 수 있어, 안전성을 높일 수 있다.
d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료의 입자 직경, 비표면적 및 R값은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 되고, 구체적으로는 d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료의 평균 입자 직경(D50%)은 5㎛ 이상 25㎛ 이하의 것을 이용할 수 있고, d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료의 비표면적은 1㎡/g 이상 15㎡/g 이하의 것을 이용할 수 있고, d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료의 R값은 0.3 이상 0.8 이하의 것을 이용할 수 있다. 또한, 평균 입자 직경(D50%), 비표면적, R값은 전술한 방법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료의 함유량은 음극 활물질 중 5∼15질량%로 한다. 탄소질 재료의 함유량을 상기 범위 내로 설정함으로써, 상기 탄소질 재료의 사용에 의한 상기 효과를 양호하게 확보할 수 있다. 또한, d002가 0.338㎚ 이하인 흑연, d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료 이외의 음극 활물질을, 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 함유시켜도 된다.
상기 탄소질 재료는 음극 합제층 내에 균일하게 분산시켜도 되지만, 예를 들면, 음극 합제층의 특정 영역에 편재시켜도 된다.
음극 합제층에 관련되는 바인더로서는, 예를 들면, 음극의 사용 전위 범위에 있어서, Li에 대하여 전기 화학적으로 불활성이고, 다른 물질에 가능한 한 영향을 미치지 않는 재료가 선택된다. 구체적으로는, 예를 들면 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 이러한 바인더는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 음극 합제층에는, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙 등의 각종 카본 블랙이나 카본 나노튜브, 탄소 섬유 등을 첨가해도 된다.
음극은, 예를 들면 음극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 음극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 됨), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 음극의 제조 방법은 상기의 방법에 제한되는 것은 아니며, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.
음극 합제층의 두께는 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 음극 합제층의 밀도(집전체에 적층한 단위 면적당 음극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출됨)는 1.0∼1.9g/㎤인 것이 바람직하다. 또한, 음극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 음극 활물질의 양이 80∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼20질량%인 것이 바람직하고, 도전 조제를 사용하는 경우에는 그 양이 1∼10질량%인 것이 바람직하다.
음극의 집전체로서는 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있으나, 통상 구리박이 이용된다. 이 음극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 두께의 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액 중에는, 붕불화 리튬(LiBF4) 및 시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물을 함유한다.
고온하에 있어서, 양극 활물질 중의 Co나 Mn이 용출하는 원인으로서, 비수 전해액 중의 LiPF6가 분해되어 불화수소(HF)가 발생하고, 이 HF가 양극 활물질의 결정 구조를 파괴하여 Co, Mn의 용출이 일어나고 있는 것을 생각할 수 있다. LiBF4 및 니트릴 화합물은, 양극 상에 고온하에 있어서도 안정성이 높은 피막을 만드는 화합물이고, 이들을 비수 전해액 중에 함유시킴으로써, HF와 양극 활물질이 반응하는 것을 억제하여, Co나 Mn의 용출 자체를 억제할 수 있어, 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 음극의 구성과 맞춰 비수 전해액에 대해서도 이와 같은 구성을 채용함으로써 상호 작용하여, 충방전 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 우수하고, 또한, 과충전시의 안전성도 우수한 리튬 이온 이차 전지로 할 수 있다.
LiBF4는 LiPF6보다 고온하에 있어서의 안정성이 높고, LiBF4 자신의 분해에 의해 HF의 발생량이 증가하지 않는다. 또한, LiBF4는 저분자량이기 때문에, 동일한 효과를 인출하기 위한 첨가량이 다른 첨가제에 비해 적은 양으로 효과를 발현할 수 있다. 또한, LiBF4는 무기질의 치밀한 음극 피막을 형성하기 때문에, 피막 자체가 저저항이 되어, 부하 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, LiBF4는 고온 저장시의 가스 발생에 기여하지 않는다.
상기 시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물은, 특히 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112017042249407-pct00001
단, 상기 일반식 (1) 중 n은 2∼4의 정수이다.
상기 일반식 (1)의 화합물은, 예를 들면 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 2,4-디메틸글루타로니트릴 등이다.
이러한 화합물은 양극 상에 고온·고전압하에 있어서도 안정성이 높은 피막을 만들 수 있다. 이에 의해, HF에 의해 양극 활물질의 결정 구조가 파괴되는 것을 억제할 수 있어, Co나 Mn의 용출을 억제하는 것이 가능해진다. 그 중에서도 아디포니트릴, 숙시노니트릴은 고온화에서의 안정성이 높아, 범용적으로 바람직하다.
전술한 효과를 얻기 위해서는, LiBF4의 비수 전해액 중의 함유량은 0.05질량% 이상이고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유량은 2.5질량% 이하이고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하다.
시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물의 비수 전해액 중의 함유량은 0.05질량% 이상이고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유량은 5.0질량% 이하이고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 비수 전해액에 관련되는 리튬염으로서는 LiPF6를 포함한다. LiPF6는 해리도가 높고, Li 이온의 수송율이 높은, 가장 범용성이 높은 리튬염이다. LiPF6 이외에 LiClO4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7) 등의 다른 리튬염을 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 포함하고 있어도 된다. 비수 전해액 중의 리튬염의 농도로서는 0.6∼1.8mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.6mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액으로서는, 예를 들면, 하기의 비수계 용매 중에 상기의 LiPF6를 포함하는 리튬염과, LiBF4와, 니트릴 화합물을 용해시킴으로써 조제한 용액(비수 전해액)을 사용할 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤(γ-BL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르 등의 비프로톤성 유기 용매를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매로서 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에는, 충방전 사이클 특성의 가일층의 개선이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 1,3-프로판술톤, 1,3-디옥산, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등의 불소화 카보네이트, 무수산, 술폰산 에스테르, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함함)를 적절히 첨가할 수도 있다.
그 중에서도 1,3-디옥산을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 고온하에서의 충방전 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해액 중의 1,3-디옥산의 양이 너무 많으면, 전지의 부하 특성이 저하하거나 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비닐렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 함유하면, 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이들의 비수 전해액 중의 함유량은 각각 0.1∼5.0질량%, 0.05∼5.0질량%가 바람직하다.
또한, 비수 전해액에 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 포스포노아세테이트류 화합물은 LiBF4와 함께 리튬 이온 이차 전지의 음극 표면에 피막을 형성하는 것에 기여하여, 보다 강고한 피막을 생성함으로써, 음극 활물질의 열화나 비수 전해액의 열화를 보다 억제할 수 있다.
Figure 112017042249407-pct00002
상기 일반식 (2) 중 R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
＜상기 일반식 (2)에 있어서 n=0인 화합물>
트리메틸포스포노포르메이트, 메틸디에틸포스포노포르메이트, 메틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 에틸디메틸포스포노포르메이트, 에틸디에틸포스포노아세테이트, 에틸디프로필포스포노포르메이트, 에틸디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필포스포노포르메이트, 프로필디메틸포스포노포르메이트, 프로필디에틸포스포노포르메이트, 프로필디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸포스포노포르메이트, 부틸디메틸포스포노포르메이트, 부틸디에틸포스포노포르메이트, 부틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등.
＜상기 일반식 (2)에 있어서 n=1인 화합물>
트리메틸포스포노아세테이트, 메틸디에틸포스포노아세테이트, 메틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 에틸디메틸포스포노아세테이트, 에틸디프로필포스포노아세테이트, 에틸디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필포스포노아세테이트, 프로필디메틸포스포노아세테이트, 프로필디에틸포스포노아세테이트, 프로필디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸포스포노아세테이트, 부틸디메틸포스포노아세테이트, 부틸디에틸포스포노아세테이트, 부틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 알릴디메틸포스포노아세테이트, 알릴디에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐디메틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐디에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐 2-(디에톡시포스포릴)아세테이트 등.
＜상기 일반식 (2)에 있어서 n=2인 화합물>
트리메틸 3-포스포노프로피오네이트, 메틸 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리에틸 3-포스포노프로피오네이트, 에틸 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리프로필 3-포스포노프로피오네이트, 프로필 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리부틸 3-포스포노프로피오네이트, 부틸 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트 등.
＜상기 일반식 (2)에 있어서 n=3인 화합물>
트리메틸 4-포스포노부틸레이트, 메틸 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 메틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트, 메틸 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리에틸 4-포스포노부틸레이트, 에틸 4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 에틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트, 에틸 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리프로필 4-포스포노부틸레이트, 프로필 4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 프로필 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 프로필 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리부틸 4-포스포노부틸레이트, 부틸 4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 부틸 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 부틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트 등.
포스포노아세테이트류 화합물 중에서도 2-프로피닐디에틸포스포노아세테이트(PDEA), 에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA)를 사용하는 것이 바람직하다.
〔양극〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 관련되는 양극으로서는, 적어도 양극 활물질을 포함하나, 예를 들면, 양극 활물질을 함유하는 양극 합제층을 집전체의 편면 또는 양면에 형성한 것을 들 수 있다. 양극 합제층은, 양극 활물질 외에 바인더나 필요에 따라 도전 조제를 함유하고 있고, 예를 들면, 양극 활물질 및 바인더(나아가서는 도전 조제) 등을 포함하는 혼합물(양극 합제)에 적당한 용제를 첨가하여 충분히 혼련하여 얻어지는 양극 합제 함유 조성물(슬러리 등)을 집전체 표면에 도포하여 건조함으로써, 원하는 두께로 하면서 형성할 수 있다. 또한, 양극 합제층 형성 후의 양극에는 필요에 따라 프레스 처리를 실시하여, 양극 합제층의 두께나 밀도를 조절할 수도 있다.
본 발명에서는 양극 활물질로서, Co 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 리튬 함유 산화물(이하, Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물이라고 한다.)을 포함하는 것을 전제로 하고 있으나, 이러한 원소를 포함하는 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 양극 활물질의 구체예로서는, 예를 들면, Li1 + xMO2(-0.1＜x＜0.1, M:Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내어지는 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물; LiMn2O4나 그 원소의 일부를 타원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물; LiMPO4(M:Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내어지는 올리빈형 화합물; 등을 들 수 있다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등 외에 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 / 3Ni1 / 3Co1 / 3O2, LiMn5 / 12Ni5 / 12Co1 / 6O2 등) 등을 예시할 수 있다.
특히, 리튬 이온 이차 전지를, 그 사용에 앞서, 통상보다 높은 종지 전압으로 충전하는 경우에는, 고전압으로 충전된 상태에서의 양극 활물질의 안정성을 높이기 위해, 상기 예시의 각종 활물질이 추가로 안정화 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 안정화 원소로서는, 예를 들면 Mg, Al, Ti, Zr, Mo, Sn 등을 들 수 있다.
양극 활물질에는 상기와 같은 Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물만을 사용할 수 있으나, Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물과 다른 양극 활물질을 병용할 수도 있다.
Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물과 병용할 수 있는 다른 양극 활물질로서는, 예를 들면, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물; Li4 / 3Ti5 / 3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물; LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 금속 산화물; 상기의 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물; 등을 들 수 있다. 단, 상기의 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서는, 양극 합제층이 함유하는 양극 활물질 전량 중의, Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물의 함유량이, 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
양극은, 상기의 양극 활물질과 도전 조제와 바인더를 포함하는 혼합물(양극 합제)에 적당한 용매(분산매)를 첨가하여 충분히 혼련하여 얻은 페이스트상이나 슬러리상의 양극 합제 함유 조성물을 집전체에 도포하여, 소정의 두께 및 밀도를 가지는 양극 합제층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 양극은 상기의 제법에 의해 얻어진 것에 한정되지 않고, 다른 제법으로 제조한 것이어도 된다.
양극에 관련되는 바인더로서는, 음극용의 것으로서 예시한 상기의 각 바인더를 이용할 수 있다. 또한, 양극에 관련되는 도전 조제에 대해서도, 음극용의 것으로서 예시한 상기의 각 도전 조제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극에 관련되는 양극 합제층에 있어서는, 양극 활물질의 함유량이 예를 들면 79.5∼99질량%이고, 바인더의 함유량이 예를 들면 0.5∼20질량%이고, 도전 조제의 함유량이 예를 들면 0.5∼20질량%인 것이 바람직하다.
〔세퍼레이터〕
세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 등으로 구성된 다공질막인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는 100∼140℃에 있어서 그 구멍이 폐색하는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 세퍼레이터는 융점, 즉, 일본 공업 규격 (JIS)K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정되는 융해 온도가 100∼140℃의 열가소성 수지를 성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 단층의 다공질막이거나, 폴리에틸렌층과 폴리프로필렌층을 2∼5층 적층한 적층 다공질막 등의 다공질막을 구성 요소로 하는 적층 다공질막인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과, 폴리프로필렌 등의 폴리에틸렌보다 융점이 높은 수지를 혼합 또는 적층하여 이용하는 경우에는, 다공질막을 구성하는 수지로서 폴리에틸렌이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 수지 다공질막으로서는, 예를 들면, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지 등에서 사용되고 있는 상기 예시의 열가소성 수지로 구성된 다공질막, 즉, 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 제작된 이온 투과성의 다공질막을 이용할 수 있다.
세퍼레이터의 평균 공경은 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상으로서, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 세퍼레이터의 특성으로서는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행해지고, 0.879g/㎟의 압력하에서 100mL의 공기가 막을 투과하는 초수로 나타내어지는 걸리값이 10∼500sec인 것이 바람직하다. 걸리값으로 나타내어지는 투기도(透氣度)가 너무 크면 이온 투과성이 작아지고, 한편, 너무 작으면 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로서는 직경 1㎜의 니들을 이용한 찌름 강도로 50g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 리튬 이온 이차 전지와 동일하게 충전의 상한 전압을 4.2V 정도로 하여 사용할 수도 있으나, 충전의 상한 전압을, 이것보다 높은 4.4V 이상으로 설정하여 사용하는 것도 가능하고, 이에 의해 고용량화를 도모하면서, 장기에 걸쳐 반복 사용해도 안정적으로 우수한 특성을 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 충전의 상한 전압은 4.5V 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지와 동일한 용도에 적용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
＜양극의 제작>
LiCoO2를 100질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 케첸 블랙 1질량부를 이축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 첨가하여 점도를 조절하여 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 상기 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 15㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 알루미늄제의 리드체를 용접하여 길이 600㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 편면당 두께가 60㎛였다.
＜음극의 제작>
평균 입자 직경(D50%)이 22㎛, d002가 0.338㎚, BET법에 의한 비표면적이 3.8㎡/g이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.12인 흑연 a(표면을 비정질 탄소로 피복하고 있지 않은 인조 흑연)와, 평균 입자 직경(D50%)이 10㎛, d002가 0.336㎚, BET법에 의한 비표면적이 3.9㎡/g이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.40인 흑연 b(흑연으로 이루어지는 모입자의 표면을, 피치를 탄소원으로 한 비정질 탄소로 피복한 흑연)를 50:50의 질량비로 혼합한 혼합물:90질량부, 및 평균 입자 직경(D50%)이 20㎛, d002가 0.350㎚, BET법에 의한 비표면적이 3.5㎡/g인 탄소질 재료 A(2000℃에서 열처리한 석유 코크스):10질량부를, V형 블렌더로 12시간 혼합하여 음극 활물질을 얻었다. 얻어진 음극 활물질 중에 포함되는 탄소질 재료의 질량 비율은 10질량%였다. 이 음극 활물질 98질량부, CMC:1.0질량부 및 SBR:1.0질량부를 이온 교환수와 혼합하여, 수계의 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 음극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 구리박(음극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여 구리박의 양면에 음극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여 음극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여 길이 620㎜, 폭 55㎜의 띠 형상의 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서의 음극 합제층은 편면당 두께가 70㎛였다.
＜비수 전해액의 조제>
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비=1:1:1로 혼합한 용매에 LiPF6를 1.1mol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 이 용액에 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 1.5질량%, 비닐렌카보네이트를 2.0질량%, 2-프로피닐 2-(디에톡시포스포릴)아세테이트를 1.5질량%, 1,3-디옥산을 1.0질량%, 아디포니트릴을 0.5질량%, 붕불화 리튬(LiBF4)을 0.15질량%가 되는 양으로 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
＜전지의 조립>
상기 띠 형상의 양극을 두께가 16㎛인 미공성(微孔性) 폴리에틸렌 세퍼레이터(공공률(空孔率):41%)를 개재하여 상기 띠 형상의 음극에 포개고, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 구조의 권회 전극체로 하고, 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음에, 외측 치수가 두께 5.0㎜, 폭 56㎜, 높이 60㎜인 알루미늄 합금제의 각형의 전지 케이스에 상기 권회 전극체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부(端部)에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해액을 주입하고, 1시간 정치(靜置)한 후, 주입구를 밀봉하여, 도 1에 나타내는 구조로 도 2에 나타내는 외관의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 1은 부분 단면도로서, 이 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극(1)과 음극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로 하여, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는 번잡화를 피하기 위해, 양극(1)이나 음극(2)의 제작에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 세퍼레이터의 각 층, 비수 전해액 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로서 전지의 외장체를 구성하는 것이고, 이 전지 케이스(4)는 양극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 양극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상의 권회 전극체(6)로부터는, 양극(1) 및 음극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 양극 리드체(7)와 음극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또한, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또한, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 양극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하여, 그 리드판(13)을 개재하여 음극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 음극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는 그 음양이 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지임을 나타내는 것을 목적으로서 도시된 것으로서, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있어, 전지의 구성 부재 중 특정한 것밖에 도시하고 있지 않다. 또한, 도 1에 있어서도 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
(실시예 2∼17)
LiBF4 및 아디포니트릴의 함유량을 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 18∼21)
음극 활물질 중에 포함되는 탄소질 재료 A의 함유량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 22)
평균 입자 직경(D50%)이 22㎛, d002가 0.338㎚, BET법에 의한 비표면적이 3.8㎡/g이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.12인 흑연 a:90질량부, 및 평균 입자 직경(D50%)이 20㎛, d002가 0.360㎚, BET법에 의한 비표면적이 3.5㎡/g인 탄소질 재료 B(1600℃에서 열처리한 석유 코크스):10질량부를, V형 블렌더로 12시간 혼합하여 음극 활물질을 얻었다. 이 음극 활물질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 23)
탄소질 재료로서, 평균 입자 직경(D50%)이 20㎛, d002가 0.380㎚, BET법에 의한 비표면적이 3.5㎡/g인 탄소질 재료 C(1000℃에서 열처리한 페놀 수지)를 이용한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 24)
비수 전해액에 포함되는 아디포니트릴 대신에 숙시노니트릴을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 25)
비수 전해액에 포함되는 아디포니트릴 대신에 글루타로니트릴을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 26)
비수 전해액에 포함되는 아디포니트릴 대신에 라우릴니트릴을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 27)
2-프로피닐 2-(디에톡시포스포릴)아세테이트를 포함하지 않는 비수 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 28)
1,3-디옥산을 포함하지 않는 비수 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 29)
4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 포함하지 않는 비수 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
음극 활물질로서 탄소질 재료를 포함하지 않는 것, 비수 전해액 중에 LiBF4 및 아디포니트릴을 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
음극 활물질로서 탄소질 재료를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
비수 전해액 중에 LiBF4를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 4)
비수 전해액 중에 아디포니트릴을 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 5, 6)
음극 활물질 중에 포함되는 탄소질 재료 A의 함유량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 7∼9)
LiBF4 및 아디포니트릴의 함유량을 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
Figure 112017042249407-pct00003
실시예 및 비교예의 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여 하기의 전지 특성의 평가를 행하였다.
＜45℃ 충방전 사이클 특성>
실시예 및 비교예의 리튬 이온 이차 전지를 45℃의 항온조 내에 5시간 정치하고, 그 후, 각 전지에 대하여 0.5C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.4V로 정전압 충전하고(정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간이 2.5시간), 그 후에 0.2C의 정전류로 2.75V까지 방전을 행하여 초회 방전 용량을 구하였다. 다음에, 각 전지에 대하여 45℃에서 1C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.4V의 정전압으로 전류값이 0.1C가 될 때까지 충전한 후에, 1C의 전류값으로 3.0V까지 방전하는 일련의 조작을 1 사이클로 하여, 이것을 복수회 반복하였다. 그리고, 각 전지에 대하여 상기의 초회 방전 용량 측정시와 동일한 조건에서 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전을 행하여 방전 용량을 구하였다. 그리고, 이러한 방전 용량을 초회 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어 45℃ 사이클 용량 유지율을 산출하고, 그 용량 유지율이 40%까지 저하하는 사이클수를 측정하였다. 그 사이클수를 표 2에 45℃ 사이클수로서 나타내었다.
＜충전 상태에서의 고온 저장 특성>
실시예 및 비교예의 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 실온(23℃) 환경하에서 1.0C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전을 행하고, 계속해서 4.4V의 전압으로 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간은 2.5시간으로 하였다. 그 후, 0.2C의 전류값으로 2.75V에 도달할 때까지 방전하여, 저장 전의 용량(초기 용량)을 구하였다. 다음에, 85℃의 환경하에서 24시간 저장한 후, 0.2C의 전류값으로 2.75V에 도달할 때까지 방전한 후, 1.0C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전을 행하고, 계속해서 4.4V의 전압으로 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간은 2.5시간으로 하였다. 그 후, 0.2C의 전류값으로 2.75V에 도달할 때까지 방전하여, 저장 후의 용량(회복 용량)을 구하였다. 그리고, 하기 식에 따라 고온 저장 후의 용량 회복률(%)을 구하였다. 이 용량 회복률이 높을수록, 전지의 고온 저장 특성이 우수하다고 할 수 있다. 이 용량 회복률을 표 2에 85℃ 용량 회복률로서 나타내었다.
고온 저장 후의 용량 회복률=(저장 후의 회복 용량/저장 전의 초기 용량)×100
＜과충전 특성>
실시예 및 비교예의 각 리튬 이온 이차 전지를 각 5개씩 준비하고, 그들을 1A의 전류값으로 충전(상한 전압:5.2V)하여, 충전 중의 전지 표면에서의 온도 변화를 측정하였다. 전지 표면 온도가 100℃를 넘은 것을 현저한 온도 상승이 인정된 전지로 하고, 그 개수를 조사하였다. 그 개수를 표 2에 온도 상승 전지 개수로서 나타내었다.
Figure 112017042249407-pct00004
표 2로부터 본 발명의 실시예 1∼26의 전지는 45℃ 충방전 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 과충전 특성의 모두에서 만족할 수 있는 결과를 얻은 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 전지이기는 하나, 2-프로피닐 2-(디에톡시포스포릴)아세테이트를 포함하지 않는 비수 전해액을 이용한 실시예 27의 전지, 1,3-디옥산을 포함하지 않는 비수 전해액을 이용한 실시예 28의 전지, 및 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 포함하지 않는 비수 전해액을 이용한 실시예 29의 전지에서는 45℃ 충방전 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 약간 저하하였으나, 실용적으로는 문제가 없는 레벨이며, 과충전 특성은 높은 레벨이었다.
한편, 비교예 1∼9의 전지는 모두 45℃ 충방전 사이클 특성이 떨어지고, 또한, 비교예 1 및 4의 전지에서는 고온 저장 특성 및 과충전 특성이 떨어지고, 비교예 2, 6 및 9의 전지에서는 과충전 특성이 떨어지고, 비교예 3 및 8의 전지에서는 고온 저장 특성이 떨어졌다.
본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 상기 이외의 형태로 하여도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 이들에 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는 상술한 명세서의 기재보다 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은 청구범위에 포함되는 것이다.
1 : 양극
2 : 음극
3 : 세퍼레이터
4 : 전지 케이스
5 : 절연체
6 : 권회 전극체
7 : 양극 리드체
8 : 음극 리드체
9 : 덮개판
10 : 절연 패킹
11 : 단자
12 : 절연체
13 : 리드판
14 : 비수 전해액 주입구
15 : 개열 벤트

Claims (5)

  1. 양극, 음극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 양극은, 양극 활물질로서, Co 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 리튬 함유 산화물을 포함하고,
    상기 음극은, 음극 활물질로서, X선 회절에 있어서의 d002가 0.338㎚ 이하인 흑연과, 상기 d002가 0.340∼0.380㎚인 탄소질 재료만을 혼합하여 이루어지고,
    상기 음극 활물질 중에 있어서의 상기 탄소질 재료의 함유량은 5∼15질량%이고,
    상기 비수 전해액은 LiBF4와, 시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물과, LiPF6를 포함하고,
    상기 비수 전해액 중에 있어서의 상기 LiBF4의 함유량이 0.05∼2.5질량%이고, 상기 니트릴 화합물의 함유량이 0.05∼5.0질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴 화합물은 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지.
    Figure 112017042249407-pct00005

    상기 일반식 (1) 중 n은 2∼4의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 더 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112017042249407-pct00006

    상기 일반식 (2) 중 R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 1,3-디옥산을 더 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 비닐렌카보네이트 및 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 더 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
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