JP2023088288A - 非水電解質蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。非水電解質蓄電素子に用いられる高エネルギー密度を有する負極活物質として、金属リチウムが知られている(特許文献1、2、非特許文献1参照)。
Lu Yu,他9名,"A Localized High-Concentration Electrolyte with Optimized Solvents and Lithium Difluoro(oxalate)borate Additive for Stable Lithium Metal Batteries",ACS Energy LETTERS,ACS Publications,2018年3月,p2059-2067
非水電解質蓄電素子全体のエネルギー密度を高めるには、負極活物質としてエネルギー密度の高い金属リチウムを用いることに加え、正極の容量密度を高めることが望ましい。しかし、正極の容量密度を大きくすると、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下が顕著に生じる。
本発明の目的は、容量密度が大きい正極と金属リチウムを有する負極とを備える非水電解質蓄電素子であって、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下が抑制された非水電解質蓄電素子を提供することである。
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、単位面積あたりの容量密度が4mAh/cm2以上である正極活物質層を有する正極と、充電状態において金属リチウムを有する負極と、リン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩を含有する非水電解質とを備える。
本発明の一側面によれば、容量密度が大きい正極と金属リチウムを有する負極とを備える非水電解質蓄電素子であって、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下が抑制された非水電解質蓄電素子を提供することができる。
初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子の概要について説明する。
[1]本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、単位面積あたりの容量密度が4mAh/cm2以上である正極活物質層を有する正極と、充電状態において金属リチウムを有する負極と、リン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩を含有する非水電解質とを備える。
上記[1]に記載の非水電解質蓄電素子は、容量密度が大きい正極と金属リチウムを有する負極とを備える非水電解質蓄電素子であって、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下が抑制されている。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。一般的に負極活物質として充電状態において金属リチウムを有する負極を備える非水電解質蓄電素子においては、充電の際に負極表面で金属リチウムが樹枝状に析出することがある(以下、樹枝状の形態をした金属リチウムを「デンドライト」という。)。充放電の繰り返しにより、デンドライトが成長し続けることにより、負極表面において非水電解質の分解及び消費が継続的に生じる。このため、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下が生じると考えられる。そして、正極の容量密度が大きいほど、単位面積あたりの電流密度が大きく、デンドライトの成長が起こりやすいため、放電容量維持率の低下は顕著になる。これに対し、上記[1]に記載の本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子においては、非水電解質がリン原子を含むリチウム塩とホウ素原子を含むリチウム塩とを含有することにより、デンドライトの成長を抑制する良好な被膜が負極表面に継続的に形成され、非水電解質の分解及び消費が継続的に抑制されると考えられる。このようなことから、上記[1]に記載の非水電解質蓄電素子は、容量密度が大きい正極と金属リチウムを有する負極とを備えていながら、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下が抑制されていると推測される。また、上記[1]に記載の本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、単位面積あたりの容量密度が4mAh/cm2以上である正極活物質層を有する正極と、充電状態において金属リチウムを有する負極とを備えるため、エネルギー密度が高い。
なお、非水電解質蓄電素子に備わる負極は、少なくとも充電状態において金属リチウムを有していればよく、放電状態において金属リチウムを有していなくてもよい。例えば、充電時に金属リチウムが負極表面の少なくとも一部の領域に析出することで、充電状態において負極は金属リチウムを有しており、放電時に負極表面の金属リチウムが非水電解質中にリチウムイオンとして実質的に全て溶出することで、放電状態において負極は金属リチウムを実質的に有しないように構成された非水電解質蓄電素子であってもよい。ここで、「充電状態」とは、非水電解質蓄電素子を、当該非水電解質蓄電素子において推奨され、又は指定される充放電条件を採用して、満充電状態まで充電した状態をいい、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して充電した状態をいう。また、「放電状態」とは、当該非水電解質蓄電素子において推奨され、又は指定される充放電条件を採用して、完全放電状態まで放電した状態をいう。
正極活物質層の単位面積あたりの容量密度は、非水電解質蓄電素子の設計が明らかな場合は下記式(a)により求められる値とし、非水電解質蓄電素子の設計が不明な場合は以下の容量確認試験及び下記式(b)により求められる値とする。下記式(a)及び(b)中、「容量密度」は正極活物質層の単位面積あたりの容量密度を指す。また、下記式(a)中、「定格容量」は、非水電解質蓄電素子を、当該非水電解質蓄電素子において推奨され、又は指定される充放電条件を採用して、満充電状態とした後、完全放電状態まで放電したときの放電容量をいい、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して充電した後、完全放電状態まで放電したときの放電容量をいう。「実効面積」は、正極活物質層と負極活物質層とが対向している面積をいう。
(非水電解質蓄電素子の設計が明らかな場合)
非水電解質蓄電素子の定格容量(mAh)/正極活物質層の実効面積(cm2)=容量密度(mAh/cm2) ・・・(a)
(非水電解質蓄電素子の設計が不明な場合)
非水電解質蓄電素子を解体し任意の面積に打ち抜いた正極の容量確認試験を実施する。まず、非水電解質蓄電素子を解体し、正極を取り出しジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立てる。ここでの金属リチウム電極には、純金属リチウムを用いる。正極合剤1gあたり10mAの電流値で、容量確認試験を実施する。通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。休止後、通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。容量確認試験で得られた放電容量(mAh)と、試験電池における正極活物質層の面積(cm2)とから、下記式(b)により正極活物質層の単位面積あたりの容量密度(mAh/cm2)を求める。非水電解質蓄電素子の解体から試験電池の組み立てまでの作業は露点-60℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。なお、「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
容量確認試験で得られた放電容量(mAh)/試験電池における正極活物質層の面積(cm2)=容量密度(mAh/cm2) ・・・(b)
(非水電解質蓄電素子の設計が明らかな場合)
非水電解質蓄電素子の定格容量(mAh)/正極活物質層の実効面積(cm2)=容量密度(mAh/cm2) ・・・(a)
(非水電解質蓄電素子の設計が不明な場合)
非水電解質蓄電素子を解体し任意の面積に打ち抜いた正極の容量確認試験を実施する。まず、非水電解質蓄電素子を解体し、正極を取り出しジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立てる。ここでの金属リチウム電極には、純金属リチウムを用いる。正極合剤1gあたり10mAの電流値で、容量確認試験を実施する。通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。休止後、通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。容量確認試験で得られた放電容量(mAh)と、試験電池における正極活物質層の面積(cm2)とから、下記式(b)により正極活物質層の単位面積あたりの容量密度(mAh/cm2)を求める。非水電解質蓄電素子の解体から試験電池の組み立てまでの作業は露点-60℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。なお、「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
容量確認試験で得られた放電容量(mAh)/試験電池における正極活物質層の面積(cm2)=容量密度(mAh/cm2) ・・・(b)
[2]上記[1]に記載の非水電解質蓄電素子は、上記ホウ素原子を含むリチウム塩が下記式(1)で表される化合物を含むことが好ましい。
LiBR4 ・・・(1)
式(1)中、複数のRは、それぞれ独立してフッ素原子又はフルオロアルキル基である。
上記[2]に記載の非水電解質蓄電素子によれば、ホウ素原子を含むリチウム塩がこのような化合物を含む場合、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下を抑制できることに加え、ガス発生等による非水電解質蓄電素子の体積増加を抑制することができる。
LiBR4 ・・・(1)
式(1)中、複数のRは、それぞれ独立してフッ素原子又はフルオロアルキル基である。
上記[2]に記載の非水電解質蓄電素子によれば、ホウ素原子を含むリチウム塩がこのような化合物を含む場合、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下を抑制できることに加え、ガス発生等による非水電解質蓄電素子の体積増加を抑制することができる。
[3]上記[1]又は[2]に記載の非水電解質蓄電素子は、上記正極活物質層が正極活物質を含み、上記正極活物質の含有量(g)に対する上記非水電解質の含有量(cm3)が2cm3/g以下であることが好ましい。上記[3]に記載の非水電解質蓄電素子によれば、このように非水電解質の含有量を相対的に少なくすることで、非水電解質蓄電素子の軽量化を図り、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
[4]上記[1]から[3]のいずれか一つに記載の非水電解質蓄電素子は、上記非水電解質がフッ素化カーボネートをさらに含むことが好ましい。上記[4]に記載の非水電解質蓄電素子によれば、このような場合、負極表面に形成される被膜がより良好なものとなることなどにより、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下がより抑制される。
[5]上記[1]から[4]のいずれか一つに記載の非水電解質蓄電素子は、上記負極が、充電状態から放電状態の全ての状態において存在する金属リチウムを含む負極活物質層を有することが好ましい。上記[5]に記載の非水電解質蓄電素子によれば、負極が放電状態においても存在する金属リチウムを含む負極活物質層を有する場合、金属リチウムがデンドライトの電気的な孤立化や不可逆的な副反応によるリチウムイオンの消費等で充放電に寄与しない金属リチウムやリチウム化合物が多少形成されても、新たに補填して充放電を可能とする金属リチウムが存在するため、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下が抑制される。
[6]上記[1]から[5]のいずれか一つに記載の非水電解質蓄電素子は、上記負極活物質層が、実質的に金属リチウムのみからなる層であることが好ましい。上記[6]に記載の非水電解質蓄電素子によれば、負極活物質層が実質的に金属リチウムのみからなる層である場合、充放電に寄与する十分な量な金属リチウムが存在するため、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下がより抑制される。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称は、背景技術に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称と異なる場合がある。
<非水電解質蓄電素子>
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子(以下、単に「蓄電素子」ともいう。)は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子(以下、単に「蓄電素子」ともいう。)は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。
(正極)
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cmを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)又はJIS-H-4160(2006年)に規定されるA1085、A3003、A1N30等が例示できる。
正極基材の平均厚さは、3μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、8μm以上30μm以下がさらに好ましく、10μm以上25μm以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ(結着剤)、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。正極活物質層は、正極活物質及びその他の任意成分を含む正極合剤から形成されていることが好ましい。
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄、Li2O等が挙げられる。α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Li[LixNi(1-x)]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、LixMn2O4、LixNiγMn(2-γ)O4等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物(α-NaFeO2型結晶構造又はスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等)が好ましく、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。このような正極活物質を用いることで、非水電解質蓄電素子の容量密度、エネルギー密度等を高めることができる。
α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素としてニッケル元素又はマンガン元素を含むことが好ましく、ニッケル元素及びマンガン元素の双方を含むことがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト元素等の他の遷移金属元素をさらに含んでいてよい。α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物においては、遷移金属元素(Me)に対するリチウム元素(Li)のモル比(Li/Me)が1.0超であることが好ましく、1.1以上さらには1.2以上であることがより好ましく、1.3以上であることがさらに好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、放電容量を大きくすることなどができる。遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比(Li/Me)の上限としては、1.6が好ましく、1.5がより好ましい。
α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式(2)で表される化合物が好ましい。
Li1+αMe1-αO2 ・・・(2)
式(2)中、MeはNi又はMnを含む遷移金属元素である。0<α<1である。
Li1+αMe1-αO2 ・・・(2)
式(2)中、MeはNi又はMnを含む遷移金属元素である。0<α<1である。
式(2)中のMeは、Ni及びMnを含むことが好ましい。Meは、実質的にNi及びMnの二元素、又はNi、Mn及びCoの三元素から構成されていることが好ましい。Meは、その他の遷移金属元素が含有されていてもよい。
式(2)中、Meに対するNiのモル比(Ni/Me)の下限としては、0.1が好ましく、0.2がより好ましい。一方、このモル比(Ni/Me)の上限としては、0.5が好ましく、0.45がより好ましい。モル比(Ni/Me)を上記範囲とすることにより、エネルギー密度等が向上する。
式(2)中、Meに対するMnのモル比(Mn/Me)の下限としては、0.5が好ましく、0.55がより好ましく、0.6がさらに好ましい。一方、このモル比(Mn/Me)の上限としては、0.75が好ましく、0.7がより好ましい。モル比(Mn/Me)を上記範囲とすることにより、エネルギー密度等が向上する。
式(2)中、Meに対するCoのモル比(Co/Me)の上限としては、0.3が好ましく、0.2がより好ましく、0.1がさらに好ましい。このモル比(Co/Me)又はこのモル比(Co/Me)の下限は0であってもよい。
式(2)中、Meに対するLiのモル比(Li/Me)、即ち、(1+α)/(1-α)は、1.0超(α>0)が好ましく、1.1以上がより好ましく、1.2以上がさらに好ましく、1.3以上がよりさらに好ましい。一方、このモル比(Li/Me)の上限としては、1.6が好ましく、1.5がより好ましい。モル比(Li/Me)を上記範囲とすることで、放電容量が大きくなる。
上記遷移金属元素(Me)に対するリチウム元素(Li)のモル比(Li/Me)が1.0超であるリチウム遷移金属複合酸化物は、CuKα線を用いたエックス線回折図において20°以上22°以下の範囲に回折ピークが存在しないものであることが好ましい。遷移金属元素(Me)に対するリチウム元素(Li)のモル比(Li/Me)が1.0超であるリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に正極電位が例えば4.5V(vs.Li/Li+)以上に至るまでの初期充電を経ることにより電気容量が大きくなる。また、このような初期充電の際の結晶構造の変化により、初期充電前に存在した上記20°以上22°以下の範囲に回折ピークが消失する。すなわち、遷移金属元素(Me)に対するリチウム元素(Li)のモル比(Li/Me)が1.0超であるリチウム遷移金属複合酸化物であって、上記エックス線回折図において20°以上22°以下の範囲に回折ピークが存在しない正極活物質は、電気容量が大きい。
なお、本明細書におけるリチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、非水電解質蓄電素子を、0.05Cの充電電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。30分の休止後、0.05Cの放電電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤1gあたり10mAの電流値で、正極電位が2.0V(vs.Li/Li+)となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。ここでの金属リチウム電極には、純金属リチウムを用いる。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。非水電解質蓄電素子の解体からリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は露点-60℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
リチウム遷移金属複合酸化物に対するエックス線回折測定は、上記方法により完全放電状態としたリチウム遷移金属複合酸化物に対して行う。具体的には、エックス線回折測定は、エックス回折装置(Rigaku社の「MiniFlex II」)を用いた粉末エックス線回折測定によって、線源はCuKα線、管電圧は30kV、管電流は15mAとして行う。このとき、回折エックス線は、厚さ30μmのKβフィルターを通り、高速一次元検出器(D/teX Ultra 2)にて検出される。また、サンプリング幅は0.02°、スキャンスピードは5°/min、発散スリット幅は0.625°、受光スリット幅は13mm(OPEN)、散乱スリット幅は8mmとする。
正極活物質は、通常、粒子(粉体)である。正極活物質の平均粒径は、例えば、0.1μm以上20μm以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、JIS-Z-8825(2013年)に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、JIS-Z-8819-2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が50%となる値を意味する。
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、50質量%以上99質量%以下が好ましく、70質量%以上98質量%以下がより好ましく、80質量%以上95質量%以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとCNTとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
正極活物質層における導電剤の含有量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリイミド等の熱可塑性樹脂;エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のエラストマー;多糖類高分子;ポリアラミド等が挙げられる。
正極活物質層におけるバインダの含有量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。本発明の一態様においては、増粘剤は正極活物質層に含有されていないことが好ましい場合もある。
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。本発明の一態様においては、フィラーは正極活物質層に含有されていないことが好ましい場合もある。
正極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
正極活物質層の単位面積あたりの容量密度の下限は、4mAh/cm2であり、5mAh/cm2が好ましく、6mAh/cm2がより好ましい。正極活物質層の単位面積あたりの容量密度が上記下限以上であることにより、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることなどができる。正極活物質層の単位面積あたりの容量密度の上限としては、例えば、20mAh/cm2であってもよく、15mAh/cm2であってもよく、10mAh/cm2であってもよい。正極活物質層の単位面積あたりの容量密度は、正極活物質層における正極活物質の含有量、正極活物質の種類、正極活物質層の厚さ等によって調整することができる。
(負極)
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
負極基材の平均厚さは、2μm以上35μm以下が好ましく、3μm以上30μm以下がより好ましく、4μm以上25μm以下がさらに好ましく、5μm以上20μm以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
負極活物質層は、充電状態において金属リチウムを有する。すなわち、負極活物質層は、充電状態において金属リチウムを含む層である。金属リチウムは、負極活物質として機能する成分である。金属リチウムは、実質的にリチウム単体からなる純金属リチウムとして存在してもよいし、他の金属元素を含むリチウム合金として存在してもよい。リチウム合金としては、リチウム銀合金、リチウム亜鉛合金、リチウムカルシウム合金、リチウムアルミニウム合金、リチウムマグネシウム合金、リチウムインジウム合金等が挙げられる。リチウム合金は、リチウム以外の複数の金属元素を含有していてもよい。
負極活物質層は、実質的に金属リチウムのみからなる層であることが好ましい。負極活物質層における金属リチウムの含有量は、90質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。負極活物質層が実質的に金属リチウムのみからなる層である場合、充放電に寄与する十分な量な金属リチウムが存在するため、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下がより抑制される。
負極活物質層は、リチウム箔又はリチウム合金箔であってもよい。負極活物質層は、無孔質の層(中実の層)であってもよい。また、負極活物質層は、金属リチウムを含む粒子を有する多孔質の層であってもよい。金属リチウムを含む粒子を有する多孔質の層である負極活物質層は、例えば樹脂粒子、無機粒子等をさらに有していてもよい。
負極活物質層、すなわち充電状態において金属リチウムを含む層は、放電状態においても存在していること、すなわち充電状態から放電状態の全ての状態において存在することが好ましい。放電状態における負極活物質層の平均厚さとしては、5μm以上1,000μm以下が好ましく、10μm以上500μm以下がより好ましく、30μm以上300μm以下がさらに好ましい。なお、負極活物質層の平均厚さは、任意の5ヶ所で測定した厚さの平均とする。放電状態においても金属リチウムを含む負極活物質層が存在し、好ましくはその平均厚さが上記下限以上である場合、十分な量な金属リチウムが存在するため、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下がより抑制される。
なお、充電時に金属リチウムが負極表面の少なくとも一部に析出し、放電時に負極表面の金属リチウムが非水電解質中に実質的に全てリチウムイオンとして溶出するように構成された非水電解質蓄電素子の場合など、負極は、放電状態においては負極活物質層を有していなくてもよい。
(セパレータ)
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやポリアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやポリアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、1気圧の空気雰囲気下で室温から500℃まで昇温したときの質量減少が5%以下であるものが好ましく、室温から800℃まで昇温したときの質量減少が5%以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。すなわち、耐熱層は、無機粒子(無機化合物の粒子)を含む層であってもよい。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム等の硫酸塩;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶;タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
セパレータの空孔率は、強度の観点から80体積%以下が好ましく、放電性能の観点から20体積%以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
(非水電解質)
非水電解質は、リン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩を含有する。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されているリン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩とを含む。
非水電解質は、リン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩を含有する。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されているリン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、4-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)-1,3-ジオキソラン-2-オン、スチレンカーボネート、1-フェニルビニレンカーボネート、1,2-ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、FEC、DFEC、4-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)-1,3-ジオキソラン-2-オン等、フッ素化環状カーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート(TFEMC)、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート(FDEC)等が挙げられる。これらの中でもDMC及びEMCが好ましい。
非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率(環状カーボネート:鎖状カーボネート)としては、例えば、5:95から50:50の範囲とすることが好ましい。
全非水溶媒に対するカーボネート(環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計)の含有量は、50体積%以上100体積%以下が好ましく、80体積%以上がより好ましく、90体積%以上、95体積%以上又は99体積%以上がさらに好ましい場合もある。また、全非水溶媒に対するカーボネート(環状カーボネート及び鎖状カーボネート)、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル及びニトリルの合計含有量は、60体積%以上100体積%以下が好ましく、80体積%以上がより好ましく、90体積%以上、95体積%以上又は99体積%以上がさらに好ましい場合もある。
非水溶媒は、フッ素化溶媒を含むことが好ましい。フッ素化溶媒としては、フッ素化カーボネートが好ましく、フッ素化環状カーボネートがより好ましい。全非水溶媒に対するフッ素化溶媒の合計含有量は、5体積%以上100体積%以下が好ましく、10体積%以上60体積%以下がより好ましい。なお、フッ素化溶媒とは、フッ素化カーボネート(フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネート)、フッ素化エーテル等、分子内にフッ素原子を有する溶媒(非水溶媒)をいう。また、非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートと、水素原子が置換されていない鎖状カーボネート(DEC、DMC、EMC等)との組み合わせであることも好ましい。
非水溶媒には、CF3CON(CH3)2が含まれていないことが好ましい場合があり、下記式(3)又は式(4)で表される化合物が含まれていないことがより好ましい場合がある。また、非水溶媒には、ハロゲンを有するアミド化合物が含まれていないことが好ましい場合がある。
式(3)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~15のアルキル基、このアルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲンで置換した基、炭素数2~15のアルコキシ基、このアルコキシ基の少なくとも一部の水素原子をハロゲンで置換した基、炭素数6~20のアリール基、このアリール基の少なくとも一部の水素原子をハロゲンで置換した基、炭素数7~20のアラルキル基、このアラルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲンで置換した基、又は炭素数1~15のアシル基である。R3は、水素原子、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、このアルキル基の少なくとも一部の水素原子を置換基で置換した基、炭素数1~20のアルコキシ基、このアルコキシ基の少なくとも一部の水素原子を置換基で置換した基、アリール基の少なくとも一部の水素原子をアルコキシ基で置換した炭素数7~20のアルコキシ基置換アリール基、このアルコキシ基置換アリール基の少なくとも一部の水素原子を他の置換基で置換した基、炭素数1~20のアシル基、このアシル基の少なくとも一部の水素原子を置換基で置換した基、炭素数6~20のアリール基、このアリール基の少なくとも一部の水素原子をハロゲンで置換した基、炭素数4~20のヘテロシクリル基(ヘテロ環基)、又はこのヘテロシクリル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲンで置換した基である。X1及びX2は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数1~10のパーフルオロアルキル基である。
式(4)中、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~15のアルキル基、このアルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲンで置換した基、炭素数2~15のアルコキシ基、このアルコキシ基の少なくとも一部の水素原子をハロゲンで置換した基、炭素数6~20のアリール基、このアリール基の少なくとも一部の水素原子をハロゲンで置換した基、炭素数7~20のアラルキル基、このアラルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲンで置換した基、又は炭素数1~15のアシル基である。X3及びX4は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数1~10のパーフルオロアルキル基である。nは1~4の整数である。
リン原子を含むリチウム塩は、電解質塩の一種である。リン原子を含むリチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、リチウムビス(オキサレート)ジフルオロホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート、リチウムビス(ジフルオロホスホリル)イミド(LiN(POF2)2)等を挙げることができる。リン原子を含むリチウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。
リン原子を含むリチウム塩としては、LiPF6が好ましい。オキサレート基(C2O4
2-)を含まないLiPF6は、充放電の繰り返しに伴うガス発生による非水電解質蓄電素子の体積増加を抑制することができる。また、同じリチウムイオン濃度で非水電解液を調製する場合、分子量の小さいリチウム塩を用いることで、非水電解液を低密度化し、非水電解質蓄電素子の軽量化及び質量あたりのエネルギー密度を高めることができる。このような点から、リン原子を含むリチウム塩の分子量は、200以下が好ましく、160以下がより好ましい。
非水電解液におけるリン原子を含むリチウム塩の濃度は、0.1mol/kg以上2.5mol/kg以下が好ましく、0.3mol/kg以上2.0mol/kg以下がより好ましく、0.6mol/kg以上1.5mol/kg以下がさらに好ましい。リン原子を含むリチウム塩の濃度の上限は、1.3mol/kg、1.0mol/kg又は0.8mol/kgがよりさらに好ましい場合もある。リン原子を含むリチウム塩の濃度を上記上限以下とすることで、高い放電容量維持率で充放電が可能なサイクル数が増加する傾向にある。リン原子を含むリチウム塩の濃度の下限は、0.8mol/kg、1.0mol/kg又は1.2mol/kgがよりさらに好ましい場合もある。リン原子を含むリチウム塩の濃度を上記下限以上とすることで、充放電サイクル後の放電容量維持率が高まる傾向にある。
ホウ素原子を含むリチウム塩は、電解質塩の一種である。ホウ素原子を含むリチウム塩としては、下記式(1)で表される化合物、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)、リチウムジフルオロオキサレートボレート(LiDFOB)等を挙げることができる。ホウ素原子を含むリチウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。
LiBR4 ・・・(1)
式(1)中、複数のRは、それぞれ独立してフッ素原子又はフルオロアルキル基である。
LiBR4 ・・・(1)
式(1)中、複数のRは、それぞれ独立してフッ素原子又はフルオロアルキル基である。
式(1)中のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等、炭素数1~4のフルオロアルキル基等を挙げることができる。上記複数のRとしては、少なくとも1つのRがフッ素原子であることが好ましく、2以上のRがフッ素原子であることがより好ましく、全てのRがフッ素原子であることがさらに好ましい。
ホウ素原子を含むリチウム塩としては、式(1)で表される化合物が好ましく、LiBF4がより好ましい。式(1)で表される化合物は、オキサレート基(C2O4
2-)を含まず、充放電の繰り返しに伴うガス発生による非水電解質蓄電素子の体積増加を抑制することができる。また、非水電解液を低密度化し、非水電解質蓄電素子の軽量化及び質量あたりのエネルギー密度を高めることができる点から、ホウ素原子を含むリチウム塩の分子量は、200以下が好ましく、160以下がより好ましく、120以下がさらに好ましい。
非水電解液におけるホウ素原子を含むリチウム塩の濃度は、0.01mol/kg以上2.5mol/kg以下が好ましく、0.03mol/kg以上2.0mol/kg以下がより好ましい。ホウ素原子を含むリチウム塩の濃度の上限は、1.5mol/kg、1.2mol/kg、0.8mol/kg、0.6mol/kg又は0.4mol/kgがさらに好ましい場合もある。ホウ素原子を含むリチウム塩の濃度を上記上限以下とすることで、充放電サイクル後の放電容量維持率が高まる傾向にある。ホウ素原子を含むリチウム塩の濃度の下限は、0.05mol/kg又は0.1mol/kgがさらに好ましい場合もある。ホウ素原子を含むリチウム塩の濃度を上記下限以上とすることで、高い放電容量維持率で充放電が可能なサイクル数が増加する傾向にある。
非水電解液におけるリン原子を含むリチウム塩とホウ素原子を含むリチウム塩との合計含有量に対するリン原子を含むリチウム塩の含有量は、5モル%以上95モル%以下の範囲とすることができる。このリン原子を含むリチウム塩の含有量の上限は、90モル%、80モル%、70モル%又は60モル%が好ましい場合がある。リン原子を含むリチウム塩の含有量を上記上限以下とすることで、高い放電容量維持率で充放電が可能なサイクル数が増加する傾向にある。このリン原子を含むリチウム塩の含有量の下限は、10モル%、30モル%、50モル%又は70モル%が好ましい場合がある。リン原子を含むリチウム塩の含有量を上記下限以上とすることで、充放電サイクル後の放電容量維持率が高まる傾向にある。
電解質塩は、リン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩以外のその他の電解質塩を含んでいてもよい。その他の電解質塩としては、例えばLiClO4、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等を挙げることができる。但し、全ての電解質塩に対するリン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩の合計含有量は、90モル%以上が好ましい場合もあり、99モル%以上がより好ましい場合もあり、100モル%がさらに好ましい場合もある。
非水電解液における全ての電解質塩の濃度は、0.1mol/kg以上2.5mol/kg以下が好ましく、0.3mol/kg以上2.0mol/kg以下がより好ましい。この濃度の上限は、1.7mol/kg、1.5mol/kg、1.3mol/kg又は1.1mol/kgがさらに好ましい場合もある。全ての電解質塩の濃度を上記上限以下とすることで、高い放電容量維持率で充放電が可能なサイクル数が増加する傾向にある。この濃度の下限は、0.5mol/kg、0.7mol/kg、0.9mol/kg、1.1mol/kg、1.3mol/kg又は1.5mol/kgがさらに好ましい場合もある。全ての電解質塩の濃度を上記下限以上とすることで、充放電サイクル後の放電容量維持率が高まる傾向にある。
非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2-フルオロビフェニル、o-シクロヘキシルフルオロベンゼン、p-シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物;2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール、2,6-ジフルオロアニソール、3,5-ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物;ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物;亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン)、4-メチルスルホニルオキシメチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、1,3-プロペンスルトン、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1,4-ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下であると好ましく、0.1質量%以上7質量%以下であるとより好ましく、0.2質量%以上5質量%以下であるとさらに好ましく、0.3質量%以上3質量%以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
正極活物質の含有量(g)に対する非水電解質の含有量(cm3)の上限としては、2cm3/gが好ましく、1.5cm3/gがより好ましく、1.1cm3/gがさらに好ましい。正極活物質の含有量に対する非水電解質の含有量を少なくすることで、非水電解質蓄電素子の軽量化を図り、非水電解質蓄電素子の質量あたりのエネルギー密度を高めることができる。正極活物質の含有量(g)に対する非水電解質の含有量(cm3)の下限としては、0.1cm3/gが好ましく、0.2cm3/gがより好ましく、0.3cm3/gがさらに好ましい。
当該非水電解質蓄電素子においては、通常使用時の充電終止電圧における正極電位の下限が4.2V(vs.Li/Li+)であることが好ましく、4.3V(vs.Li/Li+)であることがより好ましく、4.4V(vs.Li/Li+)であることがさらに好ましく、4.5V(vs.Li/Li+)であることがよりさらに好ましく、4.6V(vs.Li/Li+)であることがよりさらに好ましい。通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度や電圧を高めることができ、放電容量を大きくすることもできる。また、当該非水電解質蓄電素子は、このように通常使用時の充電終止電圧における正極電位を高く設定しても、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下が抑制されている。
当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位の上限としては、例えば5.0V(vs.Li/Li+)であってもよく、4.8V(vs.Li/Li+)であってもよく、4.7V(vs.Li/Li+)であってもよい。
本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図1に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子1を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体2が角型の容器3に収納される。正極は正極リード41を介して正極端子4と電気的に接続されている。負極は負極リード51を介して負極端子5と電気的に接続されている。
<蓄電装置>
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図2に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子1が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。蓄電装置30は、二以上の非水電解質蓄電素子1を電気的に接続するバスバ(図示せず)、二以上の蓄電ユニット20を電気的に接続するバスバ(図示せず)等を備えていてもよい。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置(図示せず)を備えていてもよい。
<非水電解質蓄電素子の製造方法>
本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
正極を準備することは、正極を作製することであってもよい。正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介してペースト状の正極合剤(正極合剤ペースト)を塗布し、乾燥させることによって正極活物質層を形成することなどによって行うことができる。
負極を準備することは、負極を作製することであってもよい。準備する負極は、金属リチウムを有する負極、又は充電時に金属リチウムが析出可能な表面領域を有する負極が挙げられる。金属リチウムを有する負極は、負極基材に直接又は中間層を介して金属リチウムを含む負極活物質層を積層し、プレス等することなどにより作製することができる。金属リチウムを含む負極活物質層は、リチウム箔又はリチウム合金箔であってもよい。充電時に金属リチウムが析出可能な表面領域を有する負極は、例えば負極基材のみからなる負極であってもよい。充電時に金属リチウムが析出可能な表面領域を有する負極を準備する場合、正極には予めリチウムイオンを含む正極活物質を有する正極を準備する。
非水電解質を準備することは、非水電解質を調製することであってよい。非水電解質の調製は、例えばリン原子を含むリチウム塩、ホウ素原子を含むリチウム塩及び非水溶媒等を混合することにより行うことができる。
当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、組み立てた未充放電蓄電素子に対して初期充放電することをさらに備えていてよい。例えば当該非水電解質蓄電素子の正極活物質に遷移金属元素(Me)に対するリチウム元素(Li)のモル比(Li/Me)が1.0超であるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合、初期充放電を経ることで容量が大きくなる。初期充放電における充放電の回数は1回又は2回であってもよく、3回以上であってもよい。当該非水電解質蓄電素子の正極活物質に遷移金属元素(Me)に対するリチウム元素(Li)のモル比(Li/Me)が1.0超であるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合、初期充放電における充電終止電圧における正極電位(正極到達電位)は、4.5V(vs.Li/Li+)以上4.7V(vs.Li/Li+)以下であることが好ましい。
<その他の実施形態>
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池(例えばリチウム二次電池)として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
(正極の作製)
正極活物質として、α-NaFeO2型結晶構造を有し、Li1+αMe1-αO2(Meは遷移金属元素)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。ここで、LiとMeのモル比Li/Meは1.33であり、Meは、Ni及びMnからなり、Ni:Mn=1:2のモル比で含んでいるものであった。
(正極の作製)
正極活物質として、α-NaFeO2型結晶構造を有し、Li1+αMe1-αO2(Meは遷移金属元素)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。ここで、LiとMeのモル比Li/Meは1.33であり、Meは、Ni及びMnからなり、Ni:Mn=1:2のモル比で含んでいるものであった。
N-メチルピロリドン(NMP)を分散媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック(AB)、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を固形分として92.50:4.5:3.0の質量比率で含有し、さらに分散剤をABに対し4質量%含有する正極合剤ペーストを作製した。正極基材であるアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤ペーストを塗布し、乾燥後プレスし、正極活物質層が配置された正極を作製した。なお、正極は、1Cでの電流密度が6mA/cm2となるように設計して作製した。
(負極の作製)
負極基材である銅箔の片面に、純金属リチウムからなるリチウム箔を積層後プレスし、負極活物質層(平均厚さ100μm)が配置された負極を作製した。
負極基材である銅箔の片面に、純金属リチウムからなるリチウム箔を積層後プレスし、負極活物質層(平均厚さ100μm)が配置された負極を作製した。
(非水電解質の調製)
フルオロエチレンカーボネート(FEC)及びジメチルカーボネート(DMC)を30:70の体積比で混合した混合溶媒にLiPF6を0.50mol/kg及びLiBF4を0.50mol/kgの濃度でそれぞれ溶解させ、非水電解質とした。
フルオロエチレンカーボネート(FEC)及びジメチルカーボネート(DMC)を30:70の体積比で混合した混合溶媒にLiPF6を0.50mol/kg及びLiBF4を0.50mol/kgの濃度でそれぞれ溶解させ、非水電解質とした。
(セパレータの準備)
セパレータとして、多孔質樹脂フィルムである基材層の片面に無機粒子を含む層が積層されたセパレータを準備した。
セパレータとして、多孔質樹脂フィルムである基材層の片面に無機粒子を含む層が積層されたセパレータを準備した。
(非水電解質蓄電素子の作製)
上記セパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。なお、セパレータにおける無機粒子を含む層が負極と対向するように配置した。電極体を金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記の非水電解質0.38gを注入した後、熱溶着により封口し、実施例1の非水電解質蓄電素子を得た。非水電解質蓄電素子における非水電解質の含有量は、正極活物質の含有量に対して1.036cm3/gであった。
上記セパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。なお、セパレータにおける無機粒子を含む層が負極と対向するように配置した。電極体を金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記の非水電解質0.38gを注入した後、熱溶着により封口し、実施例1の非水電解質蓄電素子を得た。非水電解質蓄電素子における非水電解質の含有量は、正極活物質の含有量に対して1.036cm3/gであった。
[実施例2から8及び比較例1から18]
非水電解質の調製に用いたリチウム塩の種類及び濃度を表1に記載のとおりとしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2から8及び比較例1から18の各非水電解質蓄電素子を得た。表1には、各非水電解質蓄電素子における正極活物質の含有量に対する非水電解質の含有量もあわせて示す。
なお、用いた各リチウム塩の分子量を以下に示す。
LiPF6:152
LiBF4:94
LiDFOB(LiBF2(C2O4)):144
LiBOB(LiB(C2O4)2):194
LiFSI(LiN(SO2F)2):187
LiTFSI(LiN(SO2CF3)2):287
非水電解質の調製に用いたリチウム塩の種類及び濃度を表1に記載のとおりとしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2から8及び比較例1から18の各非水電解質蓄電素子を得た。表1には、各非水電解質蓄電素子における正極活物質の含有量に対する非水電解質の含有量もあわせて示す。
なお、用いた各リチウム塩の分子量を以下に示す。
LiPF6:152
LiBF4:94
LiDFOB(LiBF2(C2O4)):144
LiBOB(LiB(C2O4)2):194
LiFSI(LiN(SO2F)2):187
LiTFSI(LiN(SO2CF3)2):287
(初期充放電)
実施例1から8及び比較例1から18の各非水電解質蓄電素子について、それぞれ2サンプルずつ作製し、以下の条件にて初期充放電を行った。25℃において、0.1Cの電流で充電終止電圧4.6Vとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、電流が0.05Cとなるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。その後、0.1Cの電流で放電終止電圧2.0Vとして定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電サイクルを2サイクル行った。
実施例1から8及び比較例1から18の各非水電解質蓄電素子について、それぞれ2サンプルずつ作製し、以下の条件にて初期充放電を行った。25℃において、0.1Cの電流で充電終止電圧4.6Vとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、電流が0.05Cとなるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。その後、0.1Cの電流で放電終止電圧2.0Vとして定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電サイクルを2サイクル行った。
(充放電サイクル試験)
次いで、実施例1から8及び比較例1から18の各非水電解質蓄電素子それぞれ2サンプルについて、以下の充放電サイクル試験を行った。25℃において、0.2Cの電流で充電終止電圧4.6Vとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、電流が0.05Cとなるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。その後、0.1Cの電流で放電終止電圧2.0Vとして定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電のサイクルを繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の百分率を放電容量維持率とし、放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数を記録した。また、実施例1から8及び比較例1から18の各非水電解質蓄電素子の1サンプルずつについて、充放電サイクル試験前及び10サイクル目の放電後の非水電解質蓄電素子の体積をアルキメデス法により測定し、充放電サイクル試験前の体積に対する、10サイクル後の体積の増加量を求めた。結果(10サイクル後の体積増加量及び放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数)を表1に示す。
次いで、実施例1から8及び比較例1から18の各非水電解質蓄電素子それぞれ2サンプルについて、以下の充放電サイクル試験を行った。25℃において、0.2Cの電流で充電終止電圧4.6Vとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、電流が0.05Cとなるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。その後、0.1Cの電流で放電終止電圧2.0Vとして定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電のサイクルを繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の百分率を放電容量維持率とし、放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数を記録した。また、実施例1から8及び比較例1から18の各非水電解質蓄電素子の1サンプルずつについて、充放電サイクル試験前及び10サイクル目の放電後の非水電解質蓄電素子の体積をアルキメデス法により測定し、充放電サイクル試験前の体積に対する、10サイクル後の体積の増加量を求めた。結果(10サイクル後の体積増加量及び放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数)を表1に示す。
上記表1に示されるように、リン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩を含有する非水電解質を備える実施例1から8の各非水電解質蓄電素子は、放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数が120以上であり、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下が抑制されていることが確認できる。また、実施例1と実施例8との対比などから、ホウ素原子を含むリチウム塩として上記式(1)で表される化合物であるLiBF4を用いた場合、充放電の繰り返しに伴う非水電解質蓄電素子の体積増加も抑制されていることが確認できる。
[実施例9から20]
非水電解質の調製に用いたリチウム塩の種類及び濃度を表2に記載のとおりとしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例9から20の各非水電解質蓄電素子を得た。なお、これらの非水電解質蓄電素子には、実施例1から8の非水電解質蓄電素子と同じ構成のものも含まれる。
非水電解質の調製に用いたリチウム塩の種類及び濃度を表2に記載のとおりとしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例9から20の各非水電解質蓄電素子を得た。なお、これらの非水電解質蓄電素子には、実施例1から8の非水電解質蓄電素子と同じ構成のものも含まれる。
(充放電サイクル試験)
実施例9から20の各非水電解質蓄電素子について、実施例1等に対して行った初期充放電と同様の初期充放電を行った後、実施例1等に対して行った充放電サイクル試験と同様の条件で80サイクルの充放電サイクル試験を行った。1サイクル目の放電容量に対する80サイクル目の放電容量の百分率を放電容量維持率として求めた。結果を表2に示す。
実施例9から20の各非水電解質蓄電素子について、実施例1等に対して行った初期充放電と同様の初期充放電を行った後、実施例1等に対して行った充放電サイクル試験と同様の条件で80サイクルの充放電サイクル試験を行った。1サイクル目の放電容量に対する80サイクル目の放電容量の百分率を放電容量維持率として求めた。結果を表2に示す。
上記表2の実施例9から12の比較、実施例13から16の比較、及び実施例17から20の比較等から、リン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩を含有する非水電解質を備える非水電解質蓄電素子においては、リン原子を含むリチウム塩の濃度、又は全ての電解質塩の合計の濃度が高い場合、及びホウ素原子を含むリチウム塩の濃度が低い場合に、充放電サイクル後の放電容量維持率が高くなる傾向があることが確認できる。
[実施例21]
(正極の作製)
正極活物質として、コバルト酸リチウムを用いた。N-メチルピロリドン(NMP)を分散媒とし、上記正極活物質、導電材であるアセチレンブラック(AB)、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を固形分として92.5:4.5:3.0の質量比率で含有する正極合剤ペーストを作製した。正極基材であるアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤ペーストを塗布し、乾燥後プレスし、正極活物質層が配置された正極を作製した。なお、正極は、1Cでの電流密度が6mA/cm2となるように設計して作製した。
(正極の作製)
正極活物質として、コバルト酸リチウムを用いた。N-メチルピロリドン(NMP)を分散媒とし、上記正極活物質、導電材であるアセチレンブラック(AB)、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を固形分として92.5:4.5:3.0の質量比率で含有する正極合剤ペーストを作製した。正極基材であるアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤ペーストを塗布し、乾燥後プレスし、正極活物質層が配置された正極を作製した。なお、正極は、1Cでの電流密度が6mA/cm2となるように設計して作製した。
(負極の作製)
負極基材である銅箔の片面に、純金属リチウムからなるリチウム箔を積層後プレスし、負極活物質層(平均厚さ100μm)が配置された負極を作製した。
負極基材である銅箔の片面に、純金属リチウムからなるリチウム箔を積層後プレスし、負極活物質層(平均厚さ100μm)が配置された負極を作製した。
(非水電解質の調整)
フルオロエチレンカーボネート(FEC)及び2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネート(TFEMC)を30:70の体積比で混合した混合溶媒に、1,3-プロペンスルトン(PRS)を2質量%、LiPF6を0.50mol/L及びLiBF4を0.50mol/Lの濃度でそれぞれ溶解させ、非水電解質とした。
フルオロエチレンカーボネート(FEC)及び2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネート(TFEMC)を30:70の体積比で混合した混合溶媒に、1,3-プロペンスルトン(PRS)を2質量%、LiPF6を0.50mol/L及びLiBF4を0.50mol/Lの濃度でそれぞれ溶解させ、非水電解質とした。
(セパレータの準備)
セパレータとして、多孔質樹脂フィルムである基材層の片面に無機粒子を含む層が積層されたセパレータを準備した。
セパレータとして、多孔質樹脂フィルムである基材層の片面に無機粒子を含む層が積層されたセパレータを準備した。
(非水電解質蓄電素子の作製)
上記セパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。なお、セパレータにおける無機粒子を含む層が負極と対向するように配置した。電極体を金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記の非水電解質0.5cm3を注入した後、熱溶着により封口し、実施例21の非水電解質蓄電素子を得た。非水電解質蓄電素子における非水電解質の含有量は、正極活物質の含有量に対して1.557cm3/gであった。
上記セパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。なお、セパレータにおける無機粒子を含む層が負極と対向するように配置した。電極体を金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記の非水電解質0.5cm3を注入した後、熱溶着により封口し、実施例21の非水電解質蓄電素子を得た。非水電解質蓄電素子における非水電解質の含有量は、正極活物質の含有量に対して1.557cm3/gであった。
[実施例22及び比較例20から24]
非水電解質の調整に用いたリチウム塩の種類及び濃度を表3に記載のとおりとしたこと以外は、実施例21と同様にして、実施例22及び比較例20から24の各非水電解質蓄電素子を得た。
非水電解質の調整に用いたリチウム塩の種類及び濃度を表3に記載のとおりとしたこと以外は、実施例21と同様にして、実施例22及び比較例20から24の各非水電解質蓄電素子を得た。
(初期充放電)
実施例21、22及び比較例20から24の各非水電解質蓄電素子について、それぞれ以下の条件にて初期充放電を行った。25℃において、0.1Cの電流で充電終止電圧4.6Vとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、電流が0.05Cとなるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。その後、0.1Cの電流で放電終止電圧2.7Vとして定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電サイクルを2サイクル行った。
実施例21、22及び比較例20から24の各非水電解質蓄電素子について、それぞれ以下の条件にて初期充放電を行った。25℃において、0.1Cの電流で充電終止電圧4.6Vとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、電流が0.05Cとなるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。その後、0.1Cの電流で放電終止電圧2.7Vとして定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電サイクルを2サイクル行った。
(充放電サイクル試験)
次いで、実施例21、22及び比較例20から24の各非水電解質蓄電素子について、以下の充放電サイクル試験を行った。25℃において、0.2Cの電流で充電終止電圧4.6Vとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、電流が0.05C以下となるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。その後、0.1Cの電流で放電終止電圧2.7Vとして定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電のサイクルを繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の百分率を放電容量維持率とし、放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数を記録した。また、実施例21、22及び比較例20から24の各非水電解質蓄電素子について、充放電サイクル試験前及び120サイクル目の放電後の非水電解質蓄電素子の体積をアルキメデス法により測定し、充放電サイクル試験前の体積に対する、120サイクル後の体積の増加量を求めた。結果(120サイクル後の体積増加量及び放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数)を表3に示す。なお、表3の「no data」は120サイクル目に至るまでに非水電解質蓄電素子が短絡し、体積増加量を測定することができなかったことを示す。
次いで、実施例21、22及び比較例20から24の各非水電解質蓄電素子について、以下の充放電サイクル試験を行った。25℃において、0.2Cの電流で充電終止電圧4.6Vとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、電流が0.05C以下となるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。その後、0.1Cの電流で放電終止電圧2.7Vとして定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電のサイクルを繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の百分率を放電容量維持率とし、放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数を記録した。また、実施例21、22及び比較例20から24の各非水電解質蓄電素子について、充放電サイクル試験前及び120サイクル目の放電後の非水電解質蓄電素子の体積をアルキメデス法により測定し、充放電サイクル試験前の体積に対する、120サイクル後の体積の増加量を求めた。結果(120サイクル後の体積増加量及び放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数)を表3に示す。なお、表3の「no data」は120サイクル目に至るまでに非水電解質蓄電素子が短絡し、体積増加量を測定することができなかったことを示す。
上記表3に示されるように、リン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩を含有する非水電解質を備える実施例21及び22の非水電解質蓄電素子は、放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数が60以上であり、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下が抑制されていることが確認できる。
[参考例1から3]
(負極の作製)
負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを含有し、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調整した。負極活物質とバインダと増粘剤との質量比は、固形分換算で、96.7:2.1:1.2とした。負極合剤ペーストを負極基材としての銅箔の片面に塗布し、乾燥させ、プレスすることにより負極活物質層を形成した。これにより、負極基材に負極活物質層が積層された負極を得た。このようにして得た負極を用いたうえで、非水電解質の調整に用いたリチウム塩の種類及び濃度を表4に記載のとおりとしたこと以外は、実施例21と同様にして、参考例1から3の各非水電解質蓄電素子を得た。
(負極の作製)
負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを含有し、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調整した。負極活物質とバインダと増粘剤との質量比は、固形分換算で、96.7:2.1:1.2とした。負極合剤ペーストを負極基材としての銅箔の片面に塗布し、乾燥させ、プレスすることにより負極活物質層を形成した。これにより、負極基材に負極活物質層が積層された負極を得た。このようにして得た負極を用いたうえで、非水電解質の調整に用いたリチウム塩の種類及び濃度を表4に記載のとおりとしたこと以外は、実施例21と同様にして、参考例1から3の各非水電解質蓄電素子を得た。
(充放電サイクル試験)
参考例1から3の各非水電解質蓄電素子について、充電終止電圧を4.5Vとしたこと以外は、実施例21に対して行った初期充放電と同様の初期充放電を行った。次いで、参考例1から3の各非水電解質蓄電素子について、充電終止電圧を4.5Vとしたこと以外は、実施例21に対して行った充放電サイクル試験と同様の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は200サイクル目で打ち切った。1サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の百分率を放電容量維持率とし、放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数を記録した。また、参考例1から3の各非水電解質蓄電素子について、充放電サイクル試験前及び120サイクル目の放電後の非水電解質蓄電素子の体積をアルキメデス法により測定し、充放電サイクル試験前の体積に対する、120サイクル後の体積の増加量を求めた。結果(120サイクル後の体積増加量及び放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数)を表4に示す。なお、表4の「no data」は120サイクル目に至るまでに非水電解質蓄電素子が短絡し、体積増加量を測定することができなかったことを示し、「>200」は200サイクル目においても放電容量維持率が90%を下回らなかったことを示す。
参考例1から3の各非水電解質蓄電素子について、充電終止電圧を4.5Vとしたこと以外は、実施例21に対して行った初期充放電と同様の初期充放電を行った。次いで、参考例1から3の各非水電解質蓄電素子について、充電終止電圧を4.5Vとしたこと以外は、実施例21に対して行った充放電サイクル試験と同様の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は200サイクル目で打ち切った。1サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の百分率を放電容量維持率とし、放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数を記録した。また、参考例1から3の各非水電解質蓄電素子について、充放電サイクル試験前及び120サイクル目の放電後の非水電解質蓄電素子の体積をアルキメデス法により測定し、充放電サイクル試験前の体積に対する、120サイクル後の体積の増加量を求めた。結果(120サイクル後の体積増加量及び放電容量維持率が90%を下回るまでのサイクル数)を表4に示す。なお、表4の「no data」は120サイクル目に至るまでに非水電解質蓄電素子が短絡し、体積増加量を測定することができなかったことを示し、「>200」は200サイクル目においても放電容量維持率が90%を下回らなかったことを示す。
上記表4の実施例21、比較例20及び21と、参考例1から3との比較から、負極活物質として金属リチウムを用いると、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下が顕著に生じることが確認できる。
なお、上記非特許文献1の図7等には、金属リチウムを有する負極を備える非水電解質蓄電素子であって、正極活物質層の単位面積あたりの容量密度が1.0mAh/cm2から3.8mAh/cm2の範囲で異なる各非水電解質蓄電素子における充放電サイクル試験の結果が示されている。非特許文献1の図7(a)から、正極活物質層の単位面積あたりの容量密度が小さい場合(例えば1.0mAh/cm2)は、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下は生じにくく、正極活物質層の単位面積あたりの容量密度が大きくなるほど充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が顕著になることがわかる。すなわち、充放電の繰り返しに伴う放電容量維持率の低下を抑制するという課題は、正極活物質層の単位面積あたりの容量密度が大きい場合に特に必要となる特有の課題であるといえる。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子などに適用できる。
1 非水電解質蓄電素子
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (6)
- 単位面積あたりの容量密度が4mAh/cm2以上である正極活物質層を有する正極と、
充電状態において金属リチウムを有する負極と、
リン原子を含むリチウム塩及びホウ素原子を含むリチウム塩を含有する非水電解質と
を備える非水電解質蓄電素子。 - 上記ホウ素原子を含むリチウム塩が下記式(1)で表される化合物を含む請求項1に記載の非水電解質蓄電素子。
LiBR4 ・・・(1)
式(1)中、複数のRは、それぞれ独立してフッ素原子又はフルオロアルキル基である。 - 上記正極活物質層が正極活物質を含み、
上記正極活物質の含有量(g)に対する上記非水電解質の含有量(cm3)が2cm3/g以下である請求項1に記載の非水電解質蓄電素子。 - 上記非水電解質がフッ素化カーボネートをさらに含む請求項1に記載の非水電解質蓄電素子。
- 上記負極が、充電状態から放電状態の全ての状態において存在する金属リチウムを含む負極活物質層を有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質蓄電素子。
- 上記負極活物質層が、実質的に金属リチウムのみからなる層である請求項5に記載の非水電解質蓄電素子。
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