JP2004296106A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電システム用大型電池として適した非水系二次電池であって、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、且つサイクル寿命及び安全性に優れた非水系二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、エネルギー容量が３０Ｗｈ以上かつ体積エネルギーが１８０Ｗｈ／ｌ以上である非水系二次電池であって、下記（１）〜（３）の条件を満足することを特徴とする非水系二次電池：
（１）正極における活物質が、組成式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_２で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であること、
（２）負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であること、
（３）非水系電解質が、溶媒としてエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを含み、更に、溶媒１００重量部に対してビニレンカーボネートを０．１〜５重量部含むこと。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器の小型・軽量化を進める観点から、これら用途向けのリチウム二次電池などの開発が急速に進んでいる。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度を達成する可能性を有すること、金属リチウムを負極に用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性に優れることなどから、その市場は飛躍的に拡大しつつある。
【０００３】
一方、省資源を目指したエネルギーの有効利用、地球環境保全等の観点から、深夜電力貯蔵、太陽光発電の電力貯蔵等を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどが注目を集めている。例えば、下記特許文献１には、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池などを組み合わせたトータルシステムが開示されている。このような蓄電システムでは、エネルギー容量が１０Ｗｈ以下の携帯機器用小型二次電池は使用できず、容量の大きな大型二次電池が必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、複数の電池を直列に接続した電圧５０〜４００Ｖ程度の組電池が用いられており、ほとんどの場合、それぞれの電池としては鉛蓄電池が使用されている。
【０００４】
この様な蓄電システム用の大型電池として、鉛電池に代わる高エネルギー密度電池の一つの有力な選択肢として、リチウムイオン電池の開発がリチウム電池電力貯蔵技術研究組合（ＬＩＥＢＥＳ）などにより精力的に進められてきた。
【０００５】
この様な大型リチウムイオン電池のエネルギー容量は、１００〜４００Ｗｈ程度であり、体積エネルギー密度は、２００〜４００Ｗｈ／ｌと携帯機器用小型二次電池と同等のレベルに達している。その寸法および形状は、直径５０〜７０ｍｍ×長さ２５０〜４５０ｍｍ程度の円筒形、厚さ３５〜５０ｍｍ程度の角形或いは長円角形などの扁平角柱形が代表的なものである。この様に、これらの大型リチウムイオン電池は、その電池設計が携帯機器用小型電池の延長線上にあることから、直径或いは厚さが携帯機器用小型電池の３倍以上である円筒型或いは角型等の電池形状とされている。このような形状の電池では、高エネルギー密度は得られるものの、充放電時の電池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオンの出入りに伴って活物質のエントロピーが変化することによる電池の内部発熱等により、電池内部に熱が蓄積されやすくなる。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温度差が大きくなり、これに伴って内部抵抗に相違が生じ、充電量、電圧などのバラツキを生じ易くなる。また、この種の電池は、複数個を組電池にして用いるため、システム内での電池の設置箇所によっても、蓄熱されやすさが異なって各電池間のバラツキを生じて、組電池全体の正確な制御が困難になる。更には、高率充放電等に際して放熱が不十分であるため、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状態におかれることから、電解液の分解などによる寿命の低下、さらには電池の熱暴走などの点で、信頼性、特に安全性が十分に確保されているとは言い難い。
【０００６】
上記の問題を解決するものとして、下記特許文献２〜６等には、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した非水系二次電池であって、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、エネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上の非水系二次電池が報告されている。これらの技術は、電池を独特の形状（扁平形状）とすることにより、蓄熱に起因する信頼性および安全性に関わる問題点を解決し、実用化への障害を解消しようとするものである。
【０００７】
ところで、一般に、蓄電システム用電池などの大型電池には、高い安全性と１０００サイクル以上の優れたサイクル寿命が求められている。
【０００８】
この様な蓄電システム用リチウムイオン電池の正極活物質としては、小型リチウムイオン電池で実績のあるリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などの４Ｖを超える起電力を有する材料が検討されている。
【０００９】
これらの中でも、電池特性に優れ、かつ合成も容易なリチウムコバルト複合酸化物が、小型リチウムイオン電池では現在最も多量に用いられている。しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池は安全性に問題があり、更に、原材料であるコバルトは、可採埋蔵量が少なく、かつ高価である。
【００１０】
また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様に層状岩塩構造を有し、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量材料であるが、充電時に生成するＮｉ^４＋が化学的に不安定であることや、リチウムが構造中から多量に引き抜かれた高充電状態でのリチウムニッケル複合酸化物の構造が不安定であることなどに起因して、結晶格子からの酸素脱離開始温度が低いという問題点を有している。例えば、下記非特許文献１には、“充電状態のリチウムニッケル複合酸化物の酸素脱離開始温度は、従来のリチウムコバルト酸化物に比べてさらに低い”ことが報告されている。
【００１１】
この様な理由により、リチウムニッケル複合酸化物を単独で正極活物質に用いた電池は、高容量が得られるものの、高充電状態での熱安定性に問題があり、電池としての安全性が十分に確保できていないので、大型リチウムイオン電池としては実用化されていない。
【００１２】
一方、リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有するものであり、層状岩塩構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物などとは構造的に異なる物質である。この様な構造の相違に起因して、リチウムマンガン複合酸化物は、高充電状態での酸素脱離開始温度がリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等に比べて高く、安全性の高い正極活物質と考えられる。
【００１３】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電池は、安全性は高いものの、活物質１ｇ当たりの容量が小さいことや、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していくいわゆる「容量劣化」を引き起こすことなどから、高エネルギー密度（高充放電容量）の実現と高サイクル寿命の両立が困難であった。
【００１４】
これらの点についてより具体的に説明すると、リチウムマンガン複合酸化物を用いる電池において高容量が実現できない原因としては、複合酸化物合成時の反応の不均一、混入不純物の影響などが考えられる。また、充放電サイクルに伴う容量の劣化原因としては、Ｌｉの出入りに伴う電荷補償としてＭｎイオンの平均価数が３価と４価との間で変化し、そのためにＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みが結晶中に生じること、リチウムマンガン複合酸化物からＭｎが溶出すること、溶出したＭｎが負極活物質上またはセパレータ上に析出することに起因してインピーダンスが上昇すること、さらには、不純物の影響、活物質粒子の遊離による不活性化、含水水分により電解液中に生成した酸の影響、リチウムマンガン複合酸化物からの酸素放出による電解液の劣化などが考えられる。
【００１５】
この様なＭｎ溶出、格子歪み、酸素欠損等の問題点を解消することが、リチウムイオン電池のサイクル特性を改善する上で重要である。この点について、下記特許文献７には、Ｌｉの組成を化学量論比に対し十分過剰とすることによって、サイクル特性を向上させることができることが開示されている。さらに、リチウムマンガン複合酸化物のＭｎ元素の一部を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌなどの添加ないしドープにより置換することによって、サイクル特性が改善されることも報告されている（下記特許文献８〜１３等参照）。これらのＬｉ過剰組成、金属元素の添加などの手法は、サイクル特性の向上には効果を発揮するものの、逆に充放電容量の低減を伴うので、高サイクル寿命と高容量との両方を満足させるには至っていない。
【００１６】
その他の正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物と類似の結晶構造をもつリチウムニッケルマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２が報告されている（下記非特許文献２、３等参照）。この材料は、リチウムコバルト複合酸化物とほぼ同じ１５０ｍＡｈ／ｇ程度の容量を有し、電解液との反応が緩やかで発熱量も小さいものであることが報告されている。しかしながら、この材料は粉体での嵩密度が低いため、電極の密度が上がりにくく、また高率放電時の容量低下が大きいという問題点を有している。
【００１７】
さらに、下記非特許文献４には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２）にさらにコバルトを添加したリチウムニッケルマンガン系複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２が、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２と同様にリチウムコバルト複合酸化物とほぼ同じ容量を示すことが報告されている。また、この材料及びリチウムコバルト複合酸化物を用いて円筒型電池を作製し、断熱式熱量計（ＡＲＣ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ Ｒａｔｅ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）にて熱的安定性を測定した評価では、この材料は熱的に安定であることが示されている。しかしながら、ここでの評価は６００ｍＡｈ程度の小型電池における評価であり、本発明電池のような大型電池での評価は不十分である。
【００１８】
一方、リチウムイオン電池の負極活物質としては、下記特許文献１４及び１５に、可撓性に優れかつ充放電サイクル時にリチウムが樹枝状に析出する恐れのない材料として黒鉛が開示されている。天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化炭素繊維などの黒鉛系材料は、独特の層構造に基づいて層間化合物を形成するものであり、この性質を利用して、これらの黒鉛系材料は、小型リチウムイオン電池用電極材料として実用化されている。
【００１９】
さらに、負極活物質として結晶性の低い材料も提案されている。例えば、下記特許文献１６は、電解液の分解を抑制するものとして、炭化水素を気相で熱分解して得られる乱層構造と選択配向性とを有する種々の炭素材料を開示している。
【００２０】
しかしながら、これらの材料は、高容量、長寿命が要求される大型リチウムイオン電池への適用には問題を有している。
【００２１】
例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等を負極材料とする場合には、理論的にはリチウムの吸蔵・放出に伴う電位の変化が小さくなり、電池として利用できる容量が大きくなると考えられる。しかしながら、結晶性が高い炭素材料では充放電サイクルや長期保存の際に、材料表面において電解液溶媒の分解による不働体被膜の生成が起こり、サイクル特性や保存特性の低下を招くという問題がある。
【００２２】
また、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化炭素繊維等を負極材料として使用する場合には、天然黒鉛、人造黒鉛と同様にリチウムの吸蔵・放出に伴う電位の変化が小さくなるが、結晶の大きさが天然黒鉛、人造黒鉛ほどには成長していないため、リチウムを挿入・脱離できる量、すなわち電池として利用できる容量が小さくなる。さらに、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化炭素繊維等は、原料、製造コスト、製造時の歩留りが低いことなどから、コストが高いという欠点がある。
【００２３】
これに対して、結晶性が低い炭素材料では電解液溶媒の分解による影響は低減されるものの、リチウムイオンの吸蔵／放出に伴う電位の変化が大きくなるので、電池として利用できる容量が小さくなり、高容量電池の作製が困難となる。
【００２４】
下記特許文献１７は、結晶性が高い炭素材料の表面に結晶性の低い炭素を被覆した二重構造とすることにより、充放電の繰り返しによる炭素材料の破壊を防止できることを開示している。この方法で調製した二重構造の炭素材料を活物質として用いる場合には、理論的には電解液の分解を防止して、電位の平滑性に優れた高容量の電極を得ることができる。また、この炭素材料は、安価であるという利点をも有している。
【００２５】
しかしながら、この二重構造活物質粒子は、コアとなる高結晶性の炭素材料の種類、粉体物性の違いにより、これを負極材料として用いた電池に大きな影響を与える。例えば、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３未満の天然黒鉛をコアに用いた場合には、作製した二重構造黒鉛粒子のタップ密度が低くなり、集電体である銅箔との接着性を高めるため負極構成材料中に占めるバインダーが多量に（１０重量％以上）必要となる。そのため、負極密度も上がりにくくなり、電池の容量が低下する。また、人造黒鉛をコアに用いた二重構造黒鉛粒子は、充電時に負極表面で電解液と反応し易く、サイクル経過による容量劣化が大きい。
【００２６】
また、このような炭素材料を負極材料として用いたリチウムイオン電池では、電解液の溶媒の種類により電池特性が大きく影響を受けることが知られている。
【００２７】
種々の溶媒の中で、エチルメチルカーボネートを電解液に使用すると初期特性を向上させることができるが、炭素材料（特に（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０Å未満の黒鉛系炭素材料）を負極材料に用いる場合には、エチルメチルカーボネートを電解液の溶媒とすると、高温放置、長期保存、充放電サイクルの繰り返し時等に、負極表面でのガス発生や不働体被膜の形成が起こり、サイクル特性や保存特性の低下を招いていた。
【００２８】
下記特許文献１８には、この対策として、エチルメチルカーボネート等の非対称鎖状カーボネートを含む電解液に、ビニレンカーボネート等の二重結合を有する環状カーボネートを添加する方法が開示されている。これは、炭素材料とビニレンカーボネート等の二重結合を有する環状カーボネートを優先的に反応させ、負極表面にＬｉ_２ＣＯ_３の被膜を生成させることにより、不働体被膜の形成を抑制しサイクル特性や保存特性を向上させようとするものである。
【００２９】
しかしながら、天然黒鉛、人造黒鉛、又はコアが人造黒鉛からなる二重構造黒鉛粒子を負極材料に用いた電池では、ビニレンカーボネート等の二重結合を有する環状カーボネートを電解液に添加しても、十分にガス発生などの副反応を抑制できない。よって、安全性に優れた扁平形状の大型リチウムイオン電池では、長期サイクル時電池が膨らむという問題が生じていた。
【００３０】
【特許文献１】
特開平６−８６４６３号公報
【００３１】
【特許文献２】
国際公開ＷＯ９９／６０６５
【００３２】
【特許文献３】
特開２０００−２５１９４０号公報
【００３３】
【特許文献４】
特開２０００−２５１９４１号公報
【００３４】
【特許文献５】
特開２０００−２６０４７８号公報
【００３５】
【特許文献６】
特開２０００−２６０４７７号公報
【００３６】
【特許文献７】
特開平２−２７０２６８号公報
【００３７】
【特許文献８】
特開平４−１４１９５４号公報
【００３８】
【特許文献９】
特開平４−１６０７５８号公報
【００３９】
【特許文献１０】
特開平４−１６９０７６号公報
【００４０】
【特許文献１１】
特開平４−２３７９７０号公報
【００４１】
【特許文献１２】
特開平４−２８２５６０号公報
【００４２】
【特許文献１３】
特開平４−２８９６６２号公報
【００４３】
【特許文献１４】
特開昭５７−２０８０７９号公報
【００４４】
【特許文献１５】
特開昭６３−２４５５５号公報
【００４５】
【特許文献１６】
特開昭６３−２４５５５号公報
【００４６】
【特許文献１７】
特開平４−３６８７７８号公報
【００４７】
【特許文献１８】
特開平１１−１８５８０６号公報
【００４８】
【非特許文献１】
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，Ｎｏ．３／４，２６５（１９９４）
【００４９】
【非特許文献２】
第４１回電池討論会講演要旨集Ｐ４６０−４６３
【００５０】
【非特許文献３】
第４２回電池討論会講演要旨集Ｐ１１８−１１９
【００５１】
【非特許文献４】
第４３回電池討論会講演要旨集Ｐ１２８−１２９及びＰ１４２−１４３
【００５２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、蓄電システム用大型電池として適した非水系二次電池であって、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、且つサイクル寿命及び安全性に優れた新規な非水系二次電池を提供することである。
【００５３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する扁平形状の二次電池において、正極活物質、負極活物質及び非水系電解質の溶媒について同時に特定の条件を満足する場合に、上記した目的を達成し得る非水系二次電池が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００５４】
即ち、本発明は、下記の非水系二次電池を提供するものである。
１． 正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、エネルギー容量が３０Ｗｈ以上かつ体積エネルギーが１８０Ｗｈ／ｌ以上である非水系二次電池であって、下記（１）〜（３）の条件を満足することを特徴とする非水系二次電池：
（１）正極における活物質が、組成式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ＜０．５、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．４、ｂ≧ｃ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であること、
（２）負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、該天然黒鉛がＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下、平均粒径が１５〜４０μｍかつタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、該非晶質炭素の面間隔が０．３４ｎｍを超えること、
（３）非水系電解質が、溶媒としてエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを含み、更に、溶媒１００重量部に対してビニレンカーボネートを０．１〜５重量部含むこと。
２． 二重構造黒鉛粒子が、天然黒鉛及びピッチを混合し焼成して得られるものであって、該ピッチの軟化点が１００〜３００℃であり、トルエン不溶分が１０〜５０％である上記項１に記載の非水系二次電池。
３． 電池の扁平形状の表裏面の形状が矩形である上記項１又は２に記載の非水系二次電池。
４． 電池容器の厚さが０．２〜１ｍｍである上記項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００５５】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造であって、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状を有するものである。
【００５６】
本発明の二次電池は、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であることによって、放熱性に優れたものとなり、電池内部における熱の蓄積が抑制されて、蓄熱に起因する信頼性および安全性に係わる問題点、例えば、充電量、電圧などのバラツキ、電解液の分解による寿命の低下、電池の熱暴走等を防止できる。
【００５７】
本発明の二次電池の厚さは１２ｍｍ程度未満であれば良く、好ましくは１０ｍｍ程度未満である。厚さの下限については、電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）などを考慮して、２ｍｍ程度以上とすることが実用的である。電池の厚さが厚すぎると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなることや、電池内部と電池表面付近とでの温度差が大きくなり内部抵抗が異なるので、電池内での充電量および電圧のバラツキが大きくなること等の大きな問題を生じる。なお、具体的な電池の厚さは、電池容量、エネルギー密度などに応じて、適宜決定されるが、特に期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計することが好ましい。
【００５８】
また、本発明の非水系二次電池は、例えば、扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形などの種々の形状とすることができる。形状が角形である場合には、一般には矩形であるが、用途に応じて、三角形、六角形などの矩形以外の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒などの筒形とすることもできる。形状が筒形の場合には、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点からは、図１に示す様に、電池の扁平形状の表裏面が矩形である「ノート型」形状が好ましい。
【００５９】
具体的な二次電池の形状は、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状である限り特に制限されず、例えば、ＷＯ９９／６０６５２号、特開２０００−２５１９４０号公報、特開２０００−２５１９４１公報、特開２０００−２６０４７８号公報、特開２０００−２６０４７７号公報などに記載されている形状を具体例として例示することができる。
【００６０】
本発明の二次電池では、正極における活物質として、下記組成式：
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_２
（式中、Ｍは、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ＜０．５、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．４、ｂ≧ｃ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いることが必要である。
【００６１】
上記式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_２において、Ｌｉの原子比を示すａは、通常１≦ａ≦１．１程度である。ａがこの範囲を逸脱する場合には、サイクル特性の低下、あるいは活物質の容量が大きく低下する。
【００６２】
Ｎｉの原子比を示すｂは、通常０．３≦ｂ＜０．５程度である。ｂが大きすぎる場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。また、小さすぎる場合には活物質の容量が低下する。
【００６３】
Ｍｎの原子比を示すｃは、通常０．３≦ｃ＜０．５程度である。ｃが大きすぎる場合には、熱安定性が向上し電池の安全性も向上するが、活物質の容量は小さくなる。また、小さすぎる場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。
【００６４】
式中のＮｉ又はＭｎと置換する元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、これらの中では、サイクル特性、安全性の面からＣｏ、Ａｌ等が好ましい。置換元素Ｍの原子比を示すｄは、通常０＜ｄ≦０．４程度である。Ｍが０の場合は、活物質の粉体が嵩高くなり、また高率放電特性も低下する。Ｍが大きすぎる場合は、活物質の熱安定性が低下する。
【００６５】
正極活物質の平均粒径は特に制限されず、公知の活物質と同等の粒径とすることができ、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分布における中心粒径を意味する。
【００６６】
正極活物質の比表面積は特に制限されないが、通常１ｍ^２／ｇ以下程度であり、好ましくは０．２〜０．７ｍ^２／ｇ程度である。なお、本明細書において、「比表面積」とは、窒素ガスを使用するＢＥＴ法による測定値を示す。
【００６７】
本発明二次電池において、負極における活物質としては、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子を用いる。この場合、非晶質炭素は天然黒鉛粒子の表面を完全に被覆した状態ではなくても良く、該非晶質炭素が天然黒鉛粒子の表面に付着した状態又は該表面を被覆した状態であればよい。
【００６８】
二重構造黒鉛粒子のコア部である黒鉛材料としては、粒子状（球状、鱗片状、繊維状、破砕状など）の天然黒鉛を用いる。天然黒鉛は、（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ程度以下であり、１ｇあたりの充放電容量が大きく、安価で、粒子形状を任意に加工しやすい点で優れている。本発明で用いる天然黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は１５〜４０μｍ程度とし、好ましくは１５〜３０μｍ程度とし、さらに好ましくは１８〜２８μｍ程度とする。形状としては嵩密度、タップ密度がより高くなり易い球状であることが好ましい。球状の程度を表す指標としては嵩密度、タップ密度があり、嵩密度は好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３程度以上、好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ^３程度以上、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３程度以上である。また、タップ密度は０．８ｇ／ｃｍ^３程度以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３程度以上、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３程度以上である。
【００６９】
コアとなる天然黒鉛の表面を被覆する非晶質炭素層の面間隔は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍを越える程度であることが必要であり、好ましくは０．３４ｎｍを越え０．３８ｎｍ以下程度であり、より好ましくは０．３４ｎｍを越え０．３６ｎｍ以下程度である。被覆層におけるこの値が小さすぎる場合には、結晶性が高すぎて、電解液の分解によるものと推測される充放電効率の低下が生じ、更に、充放電の繰り返しに伴う結晶の面間隔の膨張／収縮により、炭素材料が破壊される危険性が増大する。一方、（００２）面の面間隔（ｄ００２）が大きすぎる場合には、リチウムイオンが移動し難くなり、電池として利用できる容量が小さくなるおそれがある。
【００７０】
上記した二重構造黒鉛粒子は、天然黒鉛とピッチを混合し、焼成することによって得ることができる。焼成は、不活性ガス雰囲気下又は窒素雰囲気下で行うことができ、焼成温度は７００〜１３００℃程度が好ましく、８００〜１２００℃程度がより好ましく、９００〜１１００℃程度が更に好ましい。
【００７１】
非晶質炭素層の原料とするピッチとしては石油系、石炭系等のピッチが使用でき、石油系のピッチが好ましい。ピッチの軟化点としては１００〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜３００℃である。また、ピッチのトルエン不溶分としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜４０％である。ピッチの粒径としては黒鉛材料の粒径より小さいことが好ましく、黒鉛材料の粒径の１／２程度以下であることが好ましく、黒鉛材料の粒径の１／４程度以下であることがより好ましい。
【００７２】
黒鉛材料とピッチの混合比率は重量比で黒鉛材料：ピッチ＝８０：２０〜９９：１程度であることが好ましく、８５：１５〜９８：２程度であることがより好ましく、９２：８〜９７：３程度であることがさらに好ましい。
【００７３】
上記した二重構造黒鉛粒子の平均粒径は、特に制限されず、例えば従来の活物質の粒径と同様とすることができる。通常、平均粒径は、１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度、より好ましくは１０〜３０μｍ程度とすればよい。
【００７４】
該二重構造黒鉛粒子の比表面積についても特に制限されないが、通常、０．２〜３．５ｍ^２／ｇ程度であり、好ましくは０．２〜３ｍ^２／ｇ程度である。
【００７５】
本発明の二次電池における正極及び負極は、所望の非水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法（例えば成形など）により作製することができる。より具体的には、上記した正極活物質又は負極活物質、バインダー、及び必要に応じて導電材、有機溶媒等を含む混合物（例えばスラリー）を集電体に塗布後、乾燥し、成形する方法などを例示することができる。
バインダーとしては特に限定されないが、具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂などを挙げることができる。特に、正極ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系材料が好ましく、負極では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系材料が好ましく、ＰＶＤＦ構造中に−ＣＯＯＨ基などを導入した変性ＰＶＤＦがより好ましい。
【００７６】
バインダーの配合量は、正極活物質または負極活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚さ、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではない。通常、正極におけるバインダーの配合量は、正極活物質を１００重量部としたときに、１〜１０重量部程度である。また、負極におけるバインダーの配合量は、負極活物質を１００重量部としたときに、通常１〜１０重量部程度である。
導電材についても特に限定されず、当該分野において公知の導電材を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、天然黒鉛、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどを導電材として用いることができる。導電材の使用量についても特に制限されず、活物質の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、正極では、正極活物質を１００重量部としたときに、通常１０重量部以下、好ましくは７重量部以下とすればよい。負極においては、導電材は不要あるいは混合するとしても負極活物質１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは７重量部以下と少なくする方が本発明の効果を得やすい。また負極での副反応を抑制する観点から、比表面積が小さい天然黒鉛、人造黒鉛の使用が好ましい。
【００７７】
電極製造用のスラリー作製時に使用する有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを例示できる。
【００７８】
集電体についても特に限定されず、正極用集電体としては、例えば、アルミ箔等を用いることができ、負極用集電体として、例えば、銅箔、ステンレス鋼箔などを用いることができる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを正極用および負極用集電体として用いることもできる。
【００７９】
本発明の非水系二次電池では、電解質としては、リチウム塩を含む非水系電解質を用いる。非水系電解質に含まれるリチウム塩の種類については特に制限されず、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って公知のリチウム塩の中から適宜決定することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などを例示することができ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等が好ましい。
【００８０】
非水系電解質では、エチルメチルカーボネート（ＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＭＣ）を含む溶媒を用い、更に、該溶媒に添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えることが必要である。
【００８１】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量は、溶媒１００重量部に対して０．１〜５重量程度とする。この範囲のビニレンカーボネートを添加することによって、該ビニレンカーボネートが二重構造黒鉛粒子の表面で優先的に反応し、エチルメチルカーボネートのエステル交換反応に起因する不働体被膜の形成を抑制することができる。特にこの効果はコアを天然黒鉛とする二重構造黒鉛粒子を負極活物質に用いた場合に顕著であり、扁平形状の大型リチウムイオン電池においても、ガス発生による膨れや不働体被膜の形成による内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００８２】
ビニレンカーボネートが少な過ぎる場合、保存特性やサイクル特性の低下が起こり、また多すぎる場合は過剰のビニレンカーボネートとの反応により、初期容量の低下が起こるので好ましくない。
【００８３】
非水系電解質におけるエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）の量は、全溶媒中、通常、５０〜９０体積％程度であり、好ましくは５５〜８５体積％程度であり、より好ましくは６０〜８０体積％程度である。エチルメチルカーボネートの体積が少なすぎる場合には、比較的高い凝固点（３９℃）を有するエチレンカーボネートの割合が多くなりすぎ、エチレンカーボネートが低温で分離凝固しやすくなる。その結果、分離凝固すると、−１０℃以下の低温における電池の放電容量は、著しく低下し、また、電池の初期容量も低下する。一方、９０％を越えた場合も初期容量が低下する。
【００８４】
エチレンカーボネート（ＥＣ）の量は、全溶媒中、通常１０体積％以上程度であり、好ましくは、１５〜５０体積％程度である。
【００８５】
前記溶媒以外で非水系電解質に用いる溶媒は、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って適宜決定することができる。例えば、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを例示することができる。ＥＭＣ及びＥＣ以外の溶媒の使用量は、全溶媒中５０体積％程度以下とすることが好ましい。
【００８６】
非水系電解質におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、溶媒１リットル当たり通常０．５〜２ｍｏｌ程度である。
【００８７】
非水系電解質は、当然のことながら、水分含有量ができるだけ低いもの、具体的には水分含有量１００ｐｐｍ以下程度のものが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解質」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含むものであり、さらにはゲル状ないし固体状の電解質も含む。
【００８８】
本発明において用いる非水系電解質は、必要に応じて、１．３−プロパンスルトン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の公知の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、非水系電解質全体に対して通常０．０１〜５重量％程度である。
【００８９】
本発明の非水系二次電池で用いるセパレータについては、特に限定されず公知のものを用いることができ、電池の耐熱性、所望の安全性などに応じて適宜決定することができる。セパレータの材質として、例えば、ポリオレフィン系材料（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などの微孔膜；ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料（レーヨンなど）などの不織布などが挙げられる。
【００９０】
セパレータの構成は、特に限定されるものではなく、例えば、単層又は複層のセパレータを用いることができる。複層とする場合には少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましい。不織布を少なくとも１枚用いる場合には、サイクル特性が向上する。
【００９１】
以下、本発明非水系二次電池の一実施形態を示す図面を参照しつつ、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００９２】
図１は、本発明の非水系二次電池の一実施形態である扁平な矩形（ノート型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図面であり、図２は、図１に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。図１において、非水系二次電池は、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、表裏面の形状が矩形である。
【００９３】
図１および図２に示す様に、本実施形態による非水系二次電池は、例えば、上蓋１および底容器２からなる電池容器と、該電池容器の中に収納されている複数の正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃおよびセパレータ１０４からなる電極積層体とを備えている。本実施形態の様な扁平型非水系二次電池においては、正極１０１ａ、負極１０１ｂ（または積層体の両外側に配置された負極１０１ｃ）は、例えば、図２に示す様に、セパレータ１０４を介して交互に配置されて積層されているが、本発明による非水系二次電池は、この様な特定の配置に限定されるものではない。例えば、積層数などは、必要とされる容量などに応じて、種々の変更が可能である。図１および図２に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦約２１０ｍｍ×横約１５０ｍｍ×厚さ約６ｍｍである。
【００９４】
各正極１０１ａの正極集電体１０５ａは、正極端子３に電気的に接続されている。同様に、各負極１０１ｂ、１０１ｃの負極集電体１０５ｂは、負極端子４に電気的に接続されている。正極端子３及び負極端子４は、電池容器、すなわち上蓋１と絶縁された状態で取り付けられている。
【００９５】
上蓋１および底容器２は、図１中の拡大図に示したＡ点で全周にわたり上蓋を溶かし込み溶接されている。上蓋１には、電解質などの注液口５が開けられており、電解質などを注液した後、例えば、アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を用いて封口される。最終封口工程は、少なくとも１回の充電操作実施後に行うことが好ましい。封口フィルム６による最終封口工程後の電池容器内の圧力は、大気圧未満であることが好ましく、８．６６×１０^４Ｐａ（６５０Ｔｏｒｒ）以下程度であることがより好ましく、７．３３×１０^４Ｐａ （５５０Ｔｏｒｒ）以下程度であることが特に好ましい。電池容器内の圧力は、使用するセパレータ、電解質などの種類、電池容器の材質および厚み、電池の形状などを総合的に考慮して決定することができる。内圧を気圧未満とした場合には、電池の厚みが、設計厚みより大きくなることを抑制できる。または、電池の厚みがばらつくことを抑制することができるので、電池の内部抵抗および容量がばらつきにくい。
【００９６】
電池容器となる上蓋１及び底容器２に用いられる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどが一般的であり、かつ実用的である。また、電池容器自体の厚さも、電池の用途、形状或いは電池ケースの材質により適宜決定され、特に限定されるものではない。電池の製造に必要な強度を確保するためには、その電池全表面積８０％以上程度の部分の厚さ（電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ）を０．２ｍｍ以上程度とすることが好ましく、０．３ｍｍ以上程度とすることがより好ましい。また、同時に同部分の厚さは、１ｍｍ以下程度であることが好ましく、０．７ｍｍ以下程度とすることがより好ましい。厚さが厚すぎると、電極面を押さえ込む力は大きくなるものの、電池の内容積が減少して、充分な容量が得られないこと、また重量が増大する。
【００９７】
本発明の非水系二次電池は、大容量且つ高エネルギー密度を有するので、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレーション、太陽光発電など）、電気自動車などの蓄電システムなどに用いることができる。この様な蓄電システムなどにおいて用いる場合は、エネルギー容量は、３０Ｗｈ以上程度、好ましくは５０Ｗｈ以上程度であり、且つエネルギー密度は、１８０Ｗｈ／ｌ以上程度、好ましくは２００Ｗｈ／ｌ以上程度である。エネルギー容量または体積エネルギー密度が、小さすぎる場合には、電池容量が小さいので、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があることやコンパクトな設計が困難となることなどの理由により、蓄電システム用としては好ましくない。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の非水系二次電池は、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状を有し、且つ、正極活物質、負極活物質及び非水系電解質の溶媒について、特定の条件を満足するものを用いたものである。これらの条件を同時に満足することによって、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、且つサイクル寿命及び安全性に優れた非水系二次電池となり、充放電を繰り返しても、電池容量を高い値で維持することが可能となる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【０１００】
実施例１
（１）まず、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物、導電材である高比表面積天然黒鉛（ＢＥＴ法比表面積＝２５０ｇ／ｍ^２）及びアセチレンブラックを乾式混合した。バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、得られた混合物を均一に分散させて、スラリー１を調製した。次いで、スラリー１を集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。
【０１０１】
正極中の固形分重量比は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物：高比表面積天然黒鉛：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９２：３：２：３となるよう調製した。
【０１０２】
図３−（ａ）は、正極の説明図である。本実施例において、正極１０１ａの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、１７７×１３０ｍｍ^２である。また、電極の短辺側には、スラリー１が塗布されていない集電部１０６ａが設けられ、その中央に直径３ｍｍの穴が開けられている。
【０１０３】
（２）二重構造黒鉛粒子は、天然黒鉛（平均粒径２５μｍ、タップ密度０．８６ｇ／ｃｍ^３）と石油ピッチ（軟化点２５０℃、トルエン不溶分３０％）を混合・焼成して得た。
【０１０４】
（３）（２）で作製した二重構造黒鉛粒子（黒鉛粒子コアの（００２）面の面間隔（ｄ００２）＝０．３４ｎｍ未満、被覆層の（００２）面の面間隔（ｄ００２）＝０．３４ｎｍを越える）および導電材である人造黒鉛を乾式混合した後、バインダーであるＰＶＤＦを溶解したＮＭＰ中に均一に分散させ、スラリー２を調製した。次いで、スラリー２を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行ない、負極を得た。
【０１０５】
負極中の固形分比率（重量比）は、二重構造黒鉛粒子：人造黒鉛：ＰＶＤＦ＝９３：２：５となるよう調製した。
【０１０６】
図３−（ｂ）は、負極の説明図である。負極１０１ｂの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、１３３×１８１．５ｍｍ^２である。また、電極の短辺側には、スラリー２が塗布されていない集電部１０６ｂが設けられ、その中央に直径３ｍｍの穴が開けられている。
【０１０７】
さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー２を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の（３）項の電極積層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【０１０８】
（４）図２に示すように、上記（１）項で得られた正極１２枚と上記（２）項で得られた負極１３枚（内片面２枚）とを、セパレータ材（レーヨン系不織布、目付１２．６ｇ／ｍ^２）１０４を介して交互に積層した。
【０１０９】
（５）図４に示す様に、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を深さ５．８ｍｍに絞り、底容器２を作製し、上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板により作製した。次いで、上蓋１にアルミニウム製の正極端子３および銅製の負極端子４（頭部直径６ｍｍ、先端Ｍ３のねじ部）を取り付けた。正極および負極端子３、４は、ポリプロピレン製ガスケットにより上蓋１と絶縁した。
【０１１０】
（６）上記（３）項で作製した電極積層体の各正極集電部１０６ａの穴を正極端子３に、また各負極集電部１０６ｂの穴を負極端子４に入れ、それぞれアルミニウム製および銅製のボルトで接続した後、接続された電極積層体を絶縁テープで固定し、図１の角部Ａを全周に亘りレーザー溶接した。次いで、注液口５（直径６ｍｍ）から、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３０：７０に混合した溶媒に、該溶媒１００重量部に対して２重量部に相当する量のビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えた後、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液）を注液した。次いで、大気圧下で仮止め用のボルトを用いて注液口５を一旦封口した。
【０１１１】
（７）温度２５℃において、この電池を３．４Ａの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計８時間行い、続いて２Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。
【０１１２】
（８）次に、電池の仮止め用ボルトを取り外した後、容器内部が４×１０^４Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）の減圧状態となるように、直径１２ｍｍに打ち抜いた厚さ０．０８ｍｍのアルミニウム箔−変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を、温度２５０〜３５０℃、圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ^２、加圧時間５〜１０秒の条件で熱融着することにより、注液口５を最終封口して、幅１４８ｍｍ×高さ２１０ｍｍ×厚さ６．８ｍｍの扁平形状のノート型電池を得た。
【０１１３】
（９）温度２５℃において、この電池を用いて「３．４Ａの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計８時間行い、続いて２Ａの定電流で２．５Ｖまで放電する充放電サイクル」を５００サイクル行った。また、サイクル特性を評価するために、１サイクルおよび５００サイクル時点の放電容量から容量維持率を算出した。結果を下記表２に示す。尚、各電池は、平均電圧３．６±０．１Ｖ、電池体積０．２１１リットルであり、後述する実施例１〜８の電池は、いずれもエネルギー容量が３０Ｗｈ以上かつ体積エネルギーが１８０Ｗｈ／ｌ以上であった。
【０１１４】
（１０）また同様に作製した電池を２５℃において上記（９）と同様の充放電サイクルを３回繰り返した後、４回目の充電を行なった。その後、−２０℃において３．４Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。下記表２に低温特性評価試験を行った結果を併せて示す。
【０１１５】
実施例２及び比較例１
正極活物質として、下記表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の方法によりサイクル特性及び低温特性を測定した結果を下記表２に示す。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
【表２】

【０１１８】
比較例２〜５
負極活物質を作製するためのコア部用材料及び石油ピッチとして、下記表３に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の方法によりサイクル特性及び低温特性を測定した結果を下記表４示す。尚表３中、ＭＣＭＢは、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを示す。
【０１１９】
【表３】

【０１２０】
【表４】

【０１２１】
実施例３〜６及び比較例６〜７
電解液におけるビニレンカーボネート（ＶＣ）の使用量を下記表５に示す量とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の方法によりサイクル特性及び低温特性を測定した結果を下記表６示す。
【０１２２】
尚、表５中、ＶＣの量は、ＥＣとＥＭＣを体積比３０：７０に混合した溶媒１００重量部に対する重量部で表す。
【０１２３】
【表５】

【０１２４】
【表６】

【０１２５】
実施例７〜８及び比較例８〜９
電解液の組成を下記表７に示す割合とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の方法によりサイクル特性及び低温特性を測定した結果を下記表８示す。
【０１２６】
尚、表７において、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネートを示す。また、ビニレンカーボネート以外の溶媒量は体積部で表し、ビニレンカーボネート量は溶媒の合計量１００重量部に対する重量部で表す。
【０１２７】
【表７】

【０１２８】
【表８】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図面。
【図２】図１に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図。
【図３】本発明実施例による非水系二次電池において用いた正極、負極およびセパレータの説明図。
【図４】本発明実施例による非水系二次電池における上蓋および底容器の説明図。
【符号の説明】
１ 上蓋
２ 底容器
３ 正極端子
４ 負極端子
５ 注液口
６ 封口フィルム
１０１ａ 正極（両面）
１０１ｂ 負極（両面）
１０１ｃ 負極（片面）
１０４ セパレータ
１０５ａ 正極集電体
１０５ｂ 負極集電体
１０６ａ 正極集電部
１０６ｂ 負極集電部

Claims (4)

1. 正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、エネルギー容量が３０Ｗｈ以上かつ体積エネルギーが１８０Ｗｈ／ｌ以上である非水系二次電池であって、下記（１）〜（３）の条件を満足することを特徴とする非水系二次電池：
   （１）正極における活物質が、組成式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ＜０．５、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．４、ｂ≧ｃ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であること、
   （２）負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、該天然黒鉛がＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下、平均粒径が１５〜４０μｍかつタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、該非晶質炭素の面間隔が０．３４ｎｍを超えること、
   （３）非水系電解質が、溶媒としてエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを含み、更に、溶媒１００重量部に対してビニレンカーボネートを０．１〜５重量部含むこと。
2. 二重構造黒鉛粒子が、天然黒鉛及びピッチを混合し焼成して得られるものであって、該ピッチの軟化点が１００〜３００℃であり、トルエン不溶分が１０〜５０％である請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 電池の扁平形状の表裏面の形状が矩形である請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
4. 電池容器の厚さが０．２〜１ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。

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