KR101459729B1 - 흑연 복합재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 흑연 복합재의 제조 방법은 천연 구상 흑연을 준비하는 단계, 천연 구상 흑연을 산화하는 단계, 산화된 천연 구상 흑연에 핏치 용액 주입하여 흑연-피치 페이스트를 형성하는 단계, 흑연-피치 페이스트를 건조하여 흑연-피치 분말을 제조하는 단계, 흑연-피치 분말을 탄화하는 단계, 흑연-피치 분말을 흑연화하는 단계를 포함한다.

Description

흑연 복합재 및 그 제조 방법{CARBON COMPOSITE MATERIALS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 흑연 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근들어 리튬이차전지는 스마트폰의 유행으로 인한 모바일 시장에서 용량 증가 및 HEV 분야에 있어 전지의 충방전 속도가 중요시 됨에 따라, 음극재의 고입출력 특성에 대한 수요가 높다.
그에 따라 고용량, 고출력, 높은 에너지밀도, 높은 방전전압 및 출력 안정성 등의 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지 음극소재에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
종래의 전지들에서는 주로 리튬이온 이차전지의 음극활물질로 구조 및 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 이온을 받아들이거나 배출하며, 전지화학적인 전위(electrochemical Potential)가 금속 리튬과 유사한 정도로 낮은 탄소 및 흑연계 물질들이 주로 사용되어 왔다.
천연흑연 음극재의 경우, 구상화된 천연흑연의 표면 탄소코팅품이 일반적으로 적용되고 있으으나, 수명특성이 인조흑연에 비해 떨어진다. 그리고 천연 표면코팅품의 경우, 고밀도전극 제조 시, 입자의 표면코팅구조가 파괴되어 입자내부에 존재하는 미코팅된 흑연의 엣지(edge)면이 노출되어 수명특성의 열화가 진행되는 경향을 나타낸다.
그리고 인조흑연은 상대적으로 치밀한 입자의 내부구조로 인해 고밀도 전극의 제조가 어렵고, 방전용량이 300~330mAh/g 수준으로 천연흑연의 360mAh/g수준보다 떨어진다. 또한, 석탄 혹은 석유계 코크스를 2500℃이상의 열처리를 통해 제조하기 때문에 제조원가 측면에서 천연흑연계 음극재에 비해서 떨어진다.
한편, 종래에는 인조흑연을 제조함에 있어서, 석탄 및 석유계 코크스의 탄화물에 대한 분쇄, 분급공정을 거치면서 수율이 낮고, 핏치의 코크스화 공정에 있어서, 코크스 내부에 닫힌 기공이 형성될 가능성이 높기 때문에 열처리조건의 제어가 매우 까다롭고, 분쇄 후에도 닫힌 기공이 존재할 가능성이 높다고 알려져 있다.
이러한 닫힌 기공이 존재할 경우 기공이 Li 석출 혹은 비가역 반응이 진행될 사이트(site)로 작용되므로, 열처리 및 분쇄조건이 매우 까다롭다. 따라서 제조공정 속도 측면에서 인조흑연의 제조 공정성은 천연흑연 음극재에 비해서 매우 어렵다.
따라서 천연흑연과 인조흑연을 혼합하여 서로의 장점을 취하고자 하고 있으나, 천연 흑연과 인조 흑연이 단순히 혼합된 형태로 고밀도 전극제조 시 발생되는 각각의 단점들은 개선되지 않는다.
따라서 본 발명은 천연흑연의 방전 용량을 가지면서도 인조흑연의 수명 특성의 장점을 살린안정적 구조의 흑연 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 흑연 복합재의 제조 방법은 천연 구상 흑연을 준비하는 단계, 천연 구상 흑연을 산화하는 단계, 산화된 천연 구상 흑연에 핏치 용액 주입하여 흑연-피치 페이스트를 형성하는 단계, 흑연-피치 페이스트를 건조하여 흑연-피치 분말을 제조하는 단계, 흑연-피치 분말을 탄화하는 단계, 흑연-피치 분말을 흑연화하는 단계를 포함한다.
상기 산화하는 단계에서, 산화율은 30%이하일 수 있다.
상기 산화하는 단계에서, 산화는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 진행할 수 있다.
상기 핏치 용액은 핏치와 용매를 3:7 내지 7:3의 비율로 혼합할 수 있다.
상기 탄화하는 단계는 1,000℃ 내지 1,500℃의 온도에서 1시간 이상 열처리할 수 있다.
상기 흑연화하는 단계는 2,600℃ 내지 3,000℃의 온도에서 1시간 이상 열처리할 수 있다.
상기한 다른 과제를 달성하기 위한 흑연 복합재는 구상의 천연 흑연, 천연 흑연의 기공에 위치하는 인조 흑연을 포함한다.
상기 흑연 복합재의 상기 기공 체적은 0.1ml/g이하이고, 비표면적은 2.0㎡/g 이상이고, Tap밀도는 0.1g/cc 이상일 수 있다.
본 발명에서와 같이 천연-인조 흑연 복합재를 제조하면, 고용량 특성과 장수명 특성을 한꺼번에 가지는 안전한 구조의 복합음극재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 흑연 복합재를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 구상 천연 흑연 입자의 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예1 및 비교예 1의 FIB-SEM 사진이다.
도 4는 실시예1 및 비교예1에 대한 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 흑연 복합재 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 흑연 복합재를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 구상 천연 흑연 입자의 사진이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 천연 흑연을 준비하는 단계(S100), 산화하는 단계(S102), 핏치 용액 주입하여 흑연-피치 페이스트를 제조하는 단계(S104), 흑연-피치 페이스트를 건조하여 흑연-피치 분말을 제조하는 단계(S106), 흑연-피치 분말을 탄화하는 단계(S108), 탄화된 흑연-피치 분말을 흑연화 하여 흑연 복합재를 완성하는 단계(S110)를 포함한다.
천연 흑연을 준비하는 단계(S100)는 천연 흑연을 강한 회전력으로 가공하여 분쇄하여 구상의 입자 형태인 천연 흑연을 준비한다.
이렇게 형성한 천연 흑연은 도 2에서와 같은 구상 입자 형태를 가진다.
산화하는 단계(S102)는 공기, 산소, 이산화 탄소와 같은 분위기에서 열처리하여 산화하며, 산화율은 30%이하로 진행한다. 산화율에 따라서 흑연의 내부 기공체적이 달라질 수 있다. 그러나 산화율이 30%이상이면 구상 천연 흑연 입자 자체의 형태가 붕괴될 수 있으므로, 산화율은 30%이하로 하는 것이 바람직하다.
이때, 열처리는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 진행한다.
흑연-피치 페이스트를 형성하는 단계(S104)는 구상 입자의 기공을 채우기 위한 것으로, 핏치는 저연화점 및 고연화점 핏치 모두 가능하다.
고연화점의 핏치는 탄화수율 측면에서 저연화점 핏치보다 높은 수율을 얻을 수 있고, 리튬이차전지 음극재는 주로 연화점이 200~300℃인 저연화점의 석탄 혹은 석유계 핏치를 사용할 수 있다.
핏치는 용매에 용해시킨 후 천연 흑연과 혼합하는 것으로 진공과 같은 감압조건, 가압조건 모두 적용이 가능하다. 이때, 용매는 THF(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 혹은 퀴놀린(Quinoline) 등 핏치 성분을 광범위하게 용해시킬 수 있는 용매면 무방하다.
이때, 용매와 핏치는 3:7 내지 7:3의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
흑연은 산화율에 따라서 내부 기공 체적이 달라지므로, 산화율에 따라서 핏치의 주입량이 달라진다. 최대 산화율 30%일 때 핏치의 주입량은 천연흑연 1g당 0.3g의 액상 핏치가 주입될 수 있다.
흑연-핏치 페이스트를 건조하여 흑연-핏치 분말을 제조하는 단계(S106)는 핏치에 혼합된 용매를 제거하기 위한 것으로, 대략 100℃로 2시간 동안 진행할 수 있다.
흑연-피치 분말을 탄화하는 단계(S108)는 핏치 및 천연 흑연을 포함하는 복합재를 열처리하여 탄화한다. 이때, 탄화 온도는 1,000℃ 내지 1,500℃의 온도 진행하며 1시간 이상 진행한다.
그리고 흑연화하는 단계(S110)는 아르곤 분위기에서 2,600℃ 내지 3,000℃의 온도에서 진행하며, 1시간 이상 진행한다.
본 발명에서와 같이 흑연 복합재를 형성하면, 구상 형태의 천연-인조 흑연 제조가 가능하기 때문에 고출력, 장수명과 함께 고용량을 한꺼번에 달성할 수 있다.
<실시예1>
먼저 입자 지름이 16㎛ 수준의 천연 구상 흑연을 산소로 산화한다. 이때, 산화는 600℃의 온도에서 3시간 동안 진행한다.
그런 다음, 연화점이 230℃인 핏치 300g을 THF 300ml에 넣고 30분간 상온 교반하여 핏치 용액을 제조한다.
산화된 천연 구상 흑연 1kg을 반응기에 투입한 후, 진공상태로 유지한 상태에서 핏치 용액을 천천히 반응기에 주입한다. 주입 완료 후 30분간 교반하여 핏치 용액이 흑연 입자 내부에 충분히 침투될 수 있도록 한다.
이후, 핏치와 흑연을 포함하는 페이스트를 진공상태에서 가열하여 용매를 제거하여 흑연-핏치 혼합 분말을 제조한다. 이때, 가열은 100℃로 2시간 동안 진행한다.
그런 다음, 건조된 흑연-핏치 혼합 분말을 진공상태에서 핏치 연화점인 230℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 아르곤 분위기에서 1,100℃까지 승온시켜 1시간 동안 열처리하여 탄화한다.
이후, 탄화된 흑연-탄소 복합체를 흑연화하여 천연-인조 흑연 복합체를 제조한다. 이때, 흑연화는 아르곤 분위기에서 3,000℃의 온도로 1시간 동안 열처리한다.
<비교예1>
종래 기술에 따라서 제조한 흑연으로 연화점이 230℃인 핏치를 5㎛로 분쇄한 후, 천연 구상 흑연과 건식 혼합한 후 고속 교반을 통해 구성 천연 흑연 위에 핏치를 코팅하였다. 핏치는 흑연의 6wt%의 비율로 혼합한다.
그런 다음, 아르곤 분위기에서 1,100℃에서 1시간 동안 탄화하고, 3,000℃에서 1시간 동안 흑연화한다.
탄화물 중량 확인
표 1은 실시예1 및 비교예1에 따라서 제조한 흑연의 중량을 측정한 표이다.
흑연대비 핏치 중량비(wt%) 흑연 대비 핏치 탄화물 중량비(wt%)
실시예1 30% 18%
비교예1 6% 2%
표 1을 참조하면, 실시예1은 흑연 대비 핏치의 중량비가 비교예1에 비해서 많은 것을 알 수 있다.
입자의 기공 확인
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예1 및 비교예 1의 FIB-SEM 사진이다.
도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같이, 실시예1은 비교예1 보다 기공이 적은 것을 알 수 있다.
즉, 비교예1은 실시예1과 달리 흑연 표면에만 핏치가 코팅된 것으로, 입자 내부의 기공은 산화 공정으로 발생한 흑연의 기공이 그대로 유지되기 때문이다.
표 2는 실시예1 및 비교예 1의 기공 체적 및 비교면적, Tap 밀도를 측정한 표이다.
이때, 기공은 지름이 2㎛이하인 것들만 측정하였다.
기공체적(ml/g) 비표면적(㎡/g) Tap 밀도(g/cc)
실시예1 0.05 1.1 1.2
비교예1 0.13 2.5 0.9
표 2를 참조하면, 실시예1의 기공 체적, 비표면적이 비교예1에 비해서 적은 것을 알 수 있다. 따라서 Tap 밀도는 비교예 1보다 많은 것을 알 수 있다.
전기화학평가
도 4는 실시예1 및 비교예1에 대한 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
실시예1 및 비교예1로 형성한 음극재를 포함하는 전지의 반복적인 충방전 특성을 측정하였다. 이때, 전극 밀도는 1.7g/cc, 활물질 로딩(loading)양은 9mg/㎠이다. 그리고 반복 충방전은 2032 코인하프셀테스트(coin half cell test)로 측정하였으며, 충전은 CC-CV, 0.5C, 0.01V, 1/10mA Cut-off @ 25℃±2℃, 방전은 CC, 0.5C, 1.5V Cut-off@ 25℃±2℃의 조건에서 진행하였다.
도 4를 참조하면, 충방전 횟수가 증가할 때 실시예1이 비교예1보다 충전 용량이 서서히 감소하는 것을 알 수 있다.
이처럼 흑연화를 통해서 제조된 인조 흑연 성분들이 흑연 내부에 위치하는 경우 고밀도 전극 밀도 조건에서 수명 특성에 더 유리함을 확인할 수 있다. 이는 고밀도 전극 제조시 천연 흑연 성분들이 압축을 통해서 전극에 평행한 방향으로 배향되기 때문으로 반복적인 충방전에 의해서 부피 팽창 시 응력 발생이 심하기 때문이다.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (8)

  1. 천연 구상 흑연을 준비하는 단계,
    상기 천연 구상 흑연을 산화하는 단계,
    상기 산화된 천연 구상 흑연에 핏치 용액을 주입하여 흑연-피치 페이스트를 형성하는 단계,
    상기 흑연-피치 페이스트를 건조하여 흑연-피치 분말을 제조하는 단계,
    상기 흑연-피치 분말을 탄화하는 단계,
    상기 흑연-피치 분말을 흑연화하는 단계
    를 포함하는 흑연 복합재의 제조 방법이되,
    상기 산화된 천연 구상 흑연에 핏치 용액을 주입하여 흑연-피치 페이스트를 형성하는 단계에 있어서.
    상기 흑연-피치 페이스트는, 천연 구상 흑연 입자 내 기공에 피치 입자가 위치하는 것인 흑연 복합재의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 산화하는 단계에서,
    산화율은 30%이하인 흑연 복합재의 제조 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 산화하는 단계에서,
    상기 산화는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 진행하는 흑연 복합재의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 핏치 용액은 핏치와 용매를 3:7 내지 7:3의 중량 비율로 혼합하는 흑연 복합재의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 탄화하는 단계는
    1,000℃ 내지 1,500℃의 온도에서 1시간 이상 열처리하는 흑연 복합재의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 흑연화하는 단계는
    2,600℃ 내지 3,000℃의 온도에서 1시간 이상 열처리하는 흑연 복합재의 제조 방법.
  7. 구상의 천연 흑연,
    상기 천연 흑연의 기공에 위치하는 인조 흑연
    을 포함하는 흑연 복합재.
  8. 제7항에서,
    상기 흑연 복합재의 상기 기공 체적은 0.1ml/g이하이고, 비표면적은 2.0㎡/g 이상이고, Tap밀도는 0.1g/cc 이상인 흑연 복합재.
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