KR102480217B1 - 신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법 - Google Patents

신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 조립구상흑연의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 인편상 천연 흑연으로부터 기계적 과정으로 얻어지는 수십 ㎛ 입경의 구상흑연 제조 시, 상기 기계적 과정에서 폐기되는 천연 흑연으로부터 복합구상흑연을 제조하는 신규한 조립구상흑연의 제조방법에 관한 것이다.

Description

신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법{The new spherical carbonaceous material, battery including the same as an anode active material, and method of preparing the spherical carbonaceous material}
본 발명은 신규한 신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 인편상 천연 흑연 및 비결정질 탄소인 피치로부터 구상화 과정을 거쳐 제조되는 수 ㎛ 입경의 조립구상흑연, 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 사용하는 전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법에 관한 것이다.
근래, 노트북형 퍼스널컴퓨터, 5G 통신 등의 등장에 따른 휴대 전화기와 같은 휴대용 정보 기기의 발달에 따라, 전지의 수요가 급속하게 늘어나고 있으며, 또 전지의 용도도 확대되고 있다. 이러한 상황에 따라 요구되는 전지가 전지의 소형화와 경량화를 만족하는 리튬 이온 2차 전지이다. 이러한 리튬 2차 전지의 높은 성능을 위하여 전지의 음극 활성 물질로 흑연과 같은 탄소질 재료가 이용되고 있다.
상기 2차 전지용 음극 활성 물질로 사용되는 탄소질 재료의 흑연은 전지의 충방전 효율을 위하여 구상의 형태로 사용되어야 하고, 더욱 바람직하게는 결정성의 구상 형태로 사용되어야 한다. 2차 전지용 음극 활성 물질로 사용되는 구상흑연의 제조는 다양한 방법이 알려져 있다.
한편, 일반적으로 결정성이 높은 흑연일수록 결정성이 규칙적으로 성장하여 인편상을 나타낸다. 이에 따라 2차 전지용 음극 활성 물질로 바람직한 결정성의 구상흑연을 얻는 하나의 방법으로는 천연자원으로부터 채취된 인편상의 천연 흑연을 파쇄, 정제, 분쇄, 선별 등의 기계적 방법을 통하여 구상 형태로 가공하는 방법이 이용된다. 이러한 기계적 방법으로 인편상의 천연 흑연으로부터 결정성의 구상흑연이 얻어지는 수율은 약 30% 이하이며, 나머지 70% 이상은 상기 기계적 과정에서 폐기된다.
인편상의 천연 흑연은 저렴하게 구매할 수 있으나, 인편상의 천연 흑연으로부터 결정성의 구상흑연 제조 효율이 상기와 같이 약 30%로 낮아 결국, 결정성의 구상흑연 제조에 고비용이 소요되는 것이다.
따라서, 폐기되는 인편상의 천연 흑연의 효용성을 높이고, 고효율로 제조가 비교적 용이하여 대량 생산이 가능한 조립구상흑연을 제조할 수 있는 새로운 제조방법의 개발이 필요하다.
특허문헌 1: 국내등록특허공보 제0732458호 특허문헌 2: 일본등록특허공보 제4215633호 특허문헌 3: 국내공개특허공보 제2017-0046114호
본 발명은, 폐기되는 천연 흑연을 이용하여 고효율로 저비용이면서도 제조가 용이하여 대량 생산이 가능한 음극활물질용 조립구상흑연의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 전지의 초도 방전용량 및 초도 효율이 우수한 음극활물질용 조립구상흑연의 제조방법 및 이 제조방법으로 얻어진 조립구상흑연을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 조립구성흑연의 결정질이 우수한 조립구상흑연의 제조방법 및 이 제조방법으로 얻어진 조립구상흑연을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조립구성흑연의 결정질화 후 결정질의 입자가 비표면적 4.5m2/g 이하로 입자크기가 균일하고, 결정질화 후 조립구상흑연 입자의 결정질화도를 나타내는 d002(nm, 흑연 층간 거리)가 0.338 이하로서 결정화도가 우수한 조립구상흑연의 제조방법 및 이 제조방법으로 얻어진 조립구상흑연을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신규한 조립구상흑연의 제조방법은,
(a) 인편상의 천연흑연 및 피치를 각각 미분화하는 단계(‘천연흑연 및 피치 각각의 미분화 단계’);
(b) 상기 (a) 단계의 각각 미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치의 혼합 단계(‘천연흑연 및 피치의 혼합 단계’);
(c) 상기 (b) 단계의 혼합물에 용매의 추가 혼합 단계(‘용매 혼합 단계’);
(d) 상기 (c) 단계의 혼합물을 조립구상 가공하여 조립 구상화된 제1 흑연 복합체를 제조하는 단계(‘조립 구상화 단계’);
(e) 상기 (d) 단계의 조립 구상화가 완료된 제1 흑연 복합체에 추가의 피치를 부가 및 혼합코팅하는 단계(‘추가 피치 부가 및 혼합코팅 단계’);
(f) 상기 (e) 단계의 혼합물을 추가 혼합하여 혼합을 완료하여 구상화된 제1 흑연 복합체의 외부에 피치가 코팅된 2차 복합체를 제조하는 단계(‘추가 혼합의 완료 단계’)
(g) 상기 (f) 단계의 상기 2차 복합체를 1차 열처리하는 단계(‘1차 열처리 단계’); 및
(h) 상기 (g) 단계의 1차 열처리 후, 상온으로 식힌 다음 다시 2차로 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기의 (a) 내지 (h) 단계를 포함하는 본 발명 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 조립구성흑연은 이차전지의 음극활물질 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 조립구상흑연의 제조방법은 저비용 및 고효율, 그리고 제조의 용이성에 의한 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 신규한 조립구상흑연의 제조방법은 우수한 결정성 및 일정한 입자크기를 갖는 음극활물질로 사용할 수 있는 조립구성흑연을 제조할 수 있으며, 이러한 특성으로 본 발명의 조립구성흑연 제조방법에 따라 제조된 조립구상흑연을 전지의 음극활물질로 사용하는 경우, 전지의 초도 방전용량 및 초도 효율이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 조립구상흑연 제조방법 실시예 1에 의하여 제조된 조립구상흑연 집합체의 SEM이다
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 조립구상흑연 집합체의 SEM이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 의하여 제조된 조립구상흑연 집합체의 SEM이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 고효율에 의한 저비용으로 대량 생산이 가능하며, 조립구성흑연의 결정질이 우수하고 입자크기가 균일한 조립구상흑연의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명 일 실시예의 조립구상흑연의 제조방법은,
(a) 인편상의 천연흑연 및 피치를 각각 미분화하는 단계(‘천연흑연 및 피치 각각의 미분화 단계’);
(b) 상기 (a) 단계의 각각 미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치의 혼합 단계(‘천연흑연 및 피치의 혼합단계’);
(c) 상기 (b) 단계의 혼합물에 용매의 추가 혼합 단계(‘용매 혼합단계’);
(d) 상기 (c) 단계의 혼합물을 조립구상 가공하여 조립 구상화된 제1 흑연 복합체를 제조하는 단계(‘조립 구상화 단계’);
(e) 상기 (d) 단계의 조립 구상화가 완료된 제1 흑연 복합체에 추가의 피치를 부가 및 혼합코팅하는 단계(‘추가 피치 부가 및 혼합코팅 단계’);
(f) 상기 (e) 단계의 혼합물을 추가 혼합하여 혼합을 완료하여 구상화된 제1 흑연 복합체의 외부에 피치가 코팅된 2차 복합체를 제조하는 단계(‘추가 혼합의 완료 단계’)
(g) 상기 (f) 단계의 상기 2차 복합체를 1차 열처리하는 단계(‘1차 열처리 단계’); 및
(h) 상기 (g) 단계의 1차 열처리 후, 상온으로 식힌 다음 다시 2차로 열처리하는 단계;를 포함한다.
아래에서는 상기 (a) 내지 (h) 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 a) 단계의 ‘인편상의 천연 흑연’은 그 평균 입경이 5㎛ 내지 500㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 평균 입경이 500㎛을 넘으면 전체적인 제조 시간이 늘어나 경제적으로 바람직하지 아니하다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 a) 단계의 천연 흑연의 미분화는 고속 기계적 밀링장치인 함마밀, 제트밀, 비드밀, 또는 이들의 혼합으로 이루어지며, 바람직하게는 제트밀을 사용한다. 이때 상기 함마밀, 제트밀, 비드밀의 사용압력은 각각 사용되는 밀에 필요한 압력으로 사용되며, 제트밀를 사용하여 미분화하는 경우의 압력은 5bar 내지 10bar이고, 바람직하게는 7bar 내지 10bar이다.
또한, 상기와 같은 인편상의 천연 흑연으로부터 제트밀 등으로 미분화 과정을 거쳐 평균 입경 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛의 천연 흑연 입자를 제조한다. 이렇게 제조된 평균 입경 1㎛ 내지 10㎛의 천연 흑연 입자를 ‘미분화된 천연 흑연’이라 한다.
한편, (a) 단계의 피치는 석유 피치계, 석탄계 피치, 또는 고분자 수지이며, 바람직하게는 석유계 피치이다.
상기 피치의 미분화는 고속 기계적 밀링장치인 함마밀, 제트밀, 비드밀, 또는 이들의 혼합으로 이루어지며, 바람직하게는 제트밀을 사용한다. 이때 상기 함마밀, 제트밀, 비드밀의 사용압력은 각각 사용되는 밀에 필요한 압력으로 사용되며, 제트밀를 사용하여 미분화하는 경우의 압력은 5bar 내지 10bar이고, 바람직하게는 6bar 내지 10bar이다.
또한, 상기와 같은 피치로부터 제트밀 등으로 미분화 과정을 거쳐 평균 입경 0.5㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 5㎛의 피치 입자를 제조한다. 이러한 평균 입경 0.5㎛ 내지 10㎛의 피치 입자를 ‘미분화된 피치’라 한다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 (b) 단계의 ‘천연흑연 및 피치의 혼합 단계’에서 ‘미분화된 천연흑연’ 및 ‘미분화된 피치’ 의 혼합 중량% 비율은 99:1 내지 50:50이고, 바람직하게는 99:1 내지 70:30이다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 완성된 조립구성흑연의 결정질화가 낮아져 음극활물질로 제조하는 과정 중 가압 등의 공정에서 조립구성흑연의 입자가 깨지는 등 음극활물질 제조과정이 불안정한 단점이 발생할 수 있다.
상기 혼합단계의 혼합시간은 ‘미분화된 천연흑연’ 및 ‘미분화된 피치’ 의 혼합이 완전히 이루어질 때까지의 시간이며, 사용되는 양에 따라 결정될 수 있다. 바람직한 혼합시간은 1시간 이상이다.
상기 (c) 단계의 ‘용매 혼합단계’는 상기 (b) 단계에 의한 ‘미분화된 천연흑연’ 및 ‘미분화된 피치’ 의 혼합물에 용매를 부가하여 다시 혼합하는 단계이다.
상기 용매는 피치를 용해할 수 있는 용매는 모두 가능하고, 바람직하게는 등유, 중유, 경유, 파라핀 오일 등의 광물유; 톨루엔, 데칸 등의 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물;로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 등유, 경우, 중유, 파라핀 오일 등의 석탄계 오일이다.
상기 (c) 단계의 ‘용매 혼합단계’에서 용매의 사용량은 ‘미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치의 혼합물’ 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부이며, 바람직하게는 20 내지 40 중량부이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량부이다.
용매의 사용량이 상기 10 중량부 보다 적으면 미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치의 혼합이 불량하게 되어 결과적으로 구상화가 부분적으로 이루어지지 않게 되어 조립화되지 못한 천연 흑연 미분이 많아질 수 있어 조립구상흑연의 제조 효율이 떨어질 수 있으며, 또한 액상 피치의 사용량 비율이 상기 50 중량부 보다 많으면 제조되는 조립구상흑연들의 평균 입경이 커지게 되어 2차 전지용 음극 활성 물질 등과 같은 이용될 수 있는 적정 입자 직경의 조립구상흑연 입자의 제조 수율에 문제가 발생 될 수 있다.
상기 (c) 단계에서의 혼합은 스크루 믹서와 같은 혼합기를 이용하여 혼합하며, 혼합시간은 ‘미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치’ 의 혼합물이 용매에 완전히 혼합될 때까지의 시간이며, 사용되는 양에 따라 결정될 수 있다. 바람직한 혼합시간은 1시간 이상이다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 (d) 단계의 ‘조립 구상화 단계’는 상기 (c) 단계의 혼합물을 조립 구상화기를 이용하여 조립 구상화된 제1 흑연 복합체인‘미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치에 의한 제1 복합체’를 제조하는 단계이다.
상기 조립 구상화기는 당업계에 알려진 회전이 가능한 장치로서 로터에 블레이드가 형성되어 회전시 마찰과 전단 응력을 상기 감압 처리된 혼합물에 가해주는 구상화 장치가 바람직하다. 이러한 감압 처리된 혼합물에 가해진 마찰과 전단 응력으로 인하여 미립화된 흑연의 구상화가 이루어지는 것으로 보인다.
상기 조립 구상화기는 4,000m/min 초과 8,000m/min의 회전력으로 작동하며, 바람직하게는 4,500m/min 내지 6,000m/min의 회전력으로 작동된다. 또한, 상기 회전력에서의 작동시간은 100초 내지 600초이고, 바람직하게는 150초 내지 400초이다. 상기 회전력이 상기 범위보다 작으면 ‘미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치에 의한 제1 복합체’의 제조 시 미분이 많이 발생되어 최종적으로 제조된 조립구상흑연 전체입자의 비표면적이 커지고(비교예 2 참조), 또한, 상기 범위보다 회전력이 초과하여도 최종적으로 적정한 수준의 비표면적을 갖는 조립구상흑연의 제조가 어려워질 수 있다. 이에 따라 초도 방전용량 등에서 우수한 효과를 나타낼 수 있는 이차전지의 음극활물질용 조립구상흑연의 제조 효율이 낮아지게 될 수 있다.
그리고, 상기 조립 구상화 시간이 상기 작동시간 범위의 시간보다 적으면 흑연의 조립 구상화의 효율이 낮아질 수 있으며, 상기 작동시간 범위의 시간보다 많으면 조립 구상화된 흑연의 입자가 커져 초도 방전용량 등에서 우수한 효과를 나타낼 수 있는 이차전지 음극활물질용의 조립구상흑연을 제조하는 것에 어려움이 있을 수 있다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 (e) 단계의 ‘추가 피치 부가 및 혼합코팅 단계’는 상기 (d) 단계의 조립 구상화 단계로 제조된 구상화된 제1 흑연 복합체, 즉 ‘미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치에 의한 제1 복합체’의 외부에 추가의 미분화된 피치를 부가하여, 혼합하고 코팅하는 단계이다.
상기 추가되는 미분화된 피치의 양은 상기 (a) 단계의 미분화된 천연 흑연, 미분화된 피치, 및 상기 추가되는 미분화된 피치를 합한 전체 총 중량부 중에서 전체 피치, 즉 미분화된 피치 및 추가되는 미분화된 피치를 합한 비율이 25중량% 초과에 해당하는 양이다. 바람직하게 25중량% 초과 내지 60중량%이다. 추가되는 피치의 양이 상기 25중량% 이하의 양으로 부가되면, 미분화된 천연 흑연 사이의 결합에 관여하는 피치의 양이 부족해지고, 이에 따라 구상화된 제1 흑연 복합체, 즉 ‘미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치에 의한 제1 복합체’의 결정화가 충분히 이루어지지 않아 완전히 제조가 끝난 후의 조립구상흑연의 입자 경도가 약해질 수 있다(비교예 3 참조).
이렇게 입자 경도가 약한 조립구상흑연은 음극활물질로 제조 시 가압 등의 조건에서 쉽게 깨질 수 있어 음극활물질 제조공정에 불리한 단점이 있다.
상기 (e) 단계의 혼합시간은 상기 구상화된 제1 흑연 복합체인‘미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치에 의한 제1 복합체’에 ‘추가되는 미분화된 피치’가 완전히 혼합될 때까지의 시간이며, 사용되는 양에 따라 결정될 수 있다. 바람직한 혼합시간은 1시간 이상이다.
상기 (e) 단계에서 추가되는 피치는 상기 (d) 단계로부터 제조된 구상화된 제1 흑연 복합체, 즉 ‘미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치에 의한 제1 복합체’의 외부에 코팅되고, 이후 이루어지는 1차 및 2차 열처리로 일정한 입자 크기 및 흑연 결정질화가 이루어진 최종 조립구상흑연이 얻어지게 되는 것이다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 (f) 단계의 ‘추가 혼합의 완료 단계’는 상기 (e) 단계의 ‘추가 피치 부가 및 혼합코팅 단계’로부터 형성된 구상화된 제1 흑연 복합체인 미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치에 의한 제1 복합체를 메카노퓨전 등의 고속 혼합기에서 혼합하여 상기 혼합물의 혼합을 완료하는 단계이다. 상기 고속 혼합기는 약 1,000rpm 내지 3,000rpm의 속도로 작동되고, 혼합시간은 상기 혼합 속도 및 사용되는 양에 따라 결정될 수 있으며, 바람직하게는 1분 이상이다.
상기 (f) 단계의 추가 혼합의 완료 단계는 상기 (e) 단계의 구상화된 제1 흑연 복합체의 외부에 피치의 코팅이 잘되도록 하기 위한 것이다. 상기 (f) 단계에 의하여 ‘미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치에 의한 제1 복합체의 외부에 피치가 코팅된 2차 복합체’인 ‘구상화된 제1 흑연 복합체의 외부에 피치가 코팅된 2차 복합체’가 생성된다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 (g) 단계의 ‘1차 열처리 단계’는 상기 (f) 단계의 ‘구상화된 제1 흑연 복합체의 외부에 피치가 코팅된 2차 복합체’를 1차 열처리하는 단계이다.
상기 열처리 온도는 1,000℃ 이상이며, 바람직하게는 1,000℃ 내지 1,500℃이고, 상기 열처리 온도를 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상 유지한다. 상기 (g) 단계의 1차 열처리는 질소 분위기하에서 이루어진다.
상기 (g) 단계의 1차 열처리는 상기 ‘구상화된 흑연 복합체의 외부에 피치가 코팅된 2차 복합체’에서 사용된 피치 및/또는 용매를 탄화하여 비정질탄소화 하기 위한 것이며, 또한 피치의 추가 코팅에 의한 상기 2차 복합체의 외부 불순물을 제거하여 구상화된 흑연의 제2 복합체의 표면성을 좋게 한다.
상기 (g) 단계에 의하여 ‘1차 열처리된 조립구성흑연’을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 (h) 단계의 ‘2차 열처리 단계’는 상기 (g) 단계의 ‘1차 열처리된 조립구상흑연’을 2차로 열처리하는 단계이다. 상기 1차 열처리된 조립구성흑연은 상온으로 식힌 후 2차 열처리가 이루어진다. 상기 2차 열처리 온도는 2,000℃ 이상이다. 2차 열처리는 아르곤 가스 등과 같은 불활성 가스 분위기에서 이루어지며, 상기 2차 열처리 온도를 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상 유지한다.
상기 (h) 단계의 2차 열처리는 상기 (g) 단계의 1차 열처리로 형성된 1차 열처리 조립구성흑연의 탄화된 피치, 천연 흑연 등의 비정질 탄소를 결정질화하는 단계이고, 이러한 결정질화로 인하여 조립구상흑연의 결정화가 더욱 좋아지게 된다. 이러한 조립구성흑연의 우수한 결정화는 음극활물질 제조공정 시 유리하다.
따라서 상기 (h) 단계를 거치지 않은 조립구상흑연의 결정질화도가 낮아지고(비교예 1 참조), 이에 따라 제조된 조립구성흑연은 초기 충방전 시 비가역용량이 증가하여 초도 효율이 낮아지고, 충방전 수명 특성이 떨어지는 단점이 발생하여 음극활물질 제조용으로 불리하다.
상기와 같이 상기 (h) 단계의 2차 열처리를 완료한 조립구성흑연은 초도 방전용량, 초도 효율 등에서 우수한 전기적 특성을 나타내는 이차전지의 음극활물질로 사용될 수 있다.
상기에서 본 바와 같이 본 발명의 (a) 단계 내지 (h) 단계를 포함하는 조립구상흑연의 제조방법은 1차로 인편상의 미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치에 의한 복합체를 제조하고, 상기 복합체의 외부에 피치를 코팅한 2차 복합체를 제조 후((a) 내지 (f) 단계), 상기 2차 복합체를 1차로 가열하여 2차 복합체를 비정질탄소화 한 후((g) 단계), 다시 상기 비정질화된 2차 복합체를 2차 열처리하여 결정질화하여 조립구성흑연을 제조하는 것이다.
이렇게 (a) 단계 내지 (h) 단계를 포함하는 본 발명의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연은 천연흑연대비 결정질탄소 비율이 15% 초과이다.
또한, 상기 (a) 단계 내지 (h) 단계를 포함하는 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연의 입자 평균 입도(D50)는 15 내지 50㎛의 크기이며, 바람직하게는 15 내지 30㎛의 크기이다. 또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연 입자는 비표면적이 4.5m2/g 이하로 입자 크기가 균일하며, 조립구상흑연 입자의 결정화도를 나타내는 d002(nm, 흑연 층간 거리)가 0.338 이하로서 상기 조립구상흑연 입자의 결정성이 우수하여 음극활물질 제조 시 가해지는 강한 압력에도 조립구상흑연의 입자화를 유지하여 전지의 우수한 초도 방전용량(%), 및 초도 효율(%)를 나타내는 것이다.
이상 (a) 단계 내지 (h) 단계를 포함하는 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연 집합체의 SEM을 도면 1 및 2에서 도시하고 있다. 이들 도면 1 및 2의 SEM에서 보듯이 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연은 구상의 형태를 나타내고 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하거나, 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들에 의하여 제한 되는 것이 아니다.
또한, 여기서 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
<실시예 1>
평균 입도 100㎛ 크기의 인편상 천연흑연 원료를 분쇄 압력 7bar 내지 9bar로 셋팅을 한 제트밀로 분쇄하여 평균 입도 3㎛ 크기로 분쇄하여 미분화된 천연흑연을 제조하였다. 한편, 평균 입도 5mm 크기의 피치를 분쇄 압력 6bar 내지 8bar로 셋팅된 제트밀로 분쇄하여 평균 입도 2㎛ 크기의 미분화된 피치를 제조하였다(‘(a) 단계’).
상기 미분화된 피치 10kg과 미분화된 천연흑연 90kg을 스크루 믹서에 넣고 1시간 혼합한 다음(‘(b) 단계’), 등유 10kg, 파라핀 오일 10kg을 넣고 1시간 추가 혼합을 하였다(‘(c) 단계’). 상기 혼합이 완료된 혼합품 6kg을 조립 구상화 장비에 투입하여, 선속도 4,500m/min 조건에서 150초 동안 조립구상 가공을 하였다(‘(d) 단계’).
상기 조립구상 가공이 완료된 ‘구상화된 흑연 복합체’ 6kg을 스크루 믹서에 넣고, 추가로 미분화된 피치 25kg을 추가하여 1시간 혼합하였다(‘(e) 단계’). 상기 ‘구상화된 흑연 복합체’와 ‘미분화된 피치’의 추가 혼합이 완료되면, 메카노퓨전 고속 혼합기에 투입하여 다시 1,500rpm으로 10분간 재혼합하였다(‘(f) 단계’).
상기 재혼합이 완료된 ‘구상화된 흑연 복합체의 외부에 피치가 코팅된 2차 복합체’를 전기로에 넣고 질소 분위기에서 1,000℃에서 1차 열처리하였으며, 1,000℃의 열처리 온도를 유지하는 시간은 1시간으로 하였다(‘(g) 단계’). 1,000℃의 1차 열처리된 조립구성흑연은 실온까지 냉각한 다음, 다시 전기로에 넣고 아르곤 가스 분위기에서 2,400℃에서 2차 열처리하였다. 2,400℃ 열처리 온도를 유지하는 시간은 1시간으로 하여(‘(h) 단계’), 최종적으로 조립구성흑연을 얻었다.
상기 (a) 단계 내지 (h) 단계를 포함하여 제조가 완료된 조립구상흑연은 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, nm)를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Cell 반쪽전지를 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(mAh/g)과 초도 효율(%)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<실시예 2>
상기 실시예 1의 ‘(c) 단계의 용매를 등유 15kg, 및 파라핀오일 15kg을 넣은 것’을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 제조된 조립구상흑연의 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, nm)를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Cell 반쪽전지를 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(mAh/g)과 초도 효율(%)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<실시예 3>
상기 실시예 1의 ‘(b) 단계의 미분화된 피치 20kg과 미분화된 천연흑연 80kg을 사용한 것’과 ‘(e) 단계의 미분화된 피치 15kg을 추가한 것’을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 제조된 조립구상흑연의 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, nm)를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Cell 반쪽전지를 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(mAh/g)과 초도 효율(%)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<실시예 4>
상기 실시예 1의 (d) 단계의 조립구성 공정 조건으로서 ‘선속도 4,800m/min 조건에서 150초 동안 조립구상 가공’한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 제조된 조립구상흑연의 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, nm)를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Cell 반쪽전지를 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(mAh/g)과 초도 효율(%)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<실시예 5>
상기 실시예 1의 (d) 단계의 조립구성 공정 조건으로서 ‘선속도 4,500m/min 조건에서 300초 동안 조립구상 가공’한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 제조된 조립구상흑연의 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, nm)를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Cell 반쪽전지를 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(mAh/g)과 초도 효율(%)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<비교예 1>
상기 실시예 1의 (h) 단계인 ‘2차 열처리’를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 제조된 조립구상흑연의 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, nm)를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Cell 반쪽전지를 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(mAh/g)과 초도 효율(%)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<비교예 2>
상기 실시예 1의 (d) 단계의 조립구성 공정 조건으로서 ‘선속도 4,000m/min 조건에서 150초 동안 조립구상 가공’한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 제조된 조립구상흑연의 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, nm)를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Cell 반쪽전지를 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(mAh/g)과 초도 효율(%)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<비교예 3>
상기 실시예 1의 ‘(e) 단계의 미분화된 피치 15kg을 추가한 것’을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 제조된 조립구상흑연의 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, nm)를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Cell 반쪽전지를 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(mAh/g)과 초도 효율(%)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
아래의 표 1에 상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3의 공정 조건을 나타내었다. 아래의 표 2에는 상기 표 1의 조건의 공정으로 제조한 조립구성흑연의 입도(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), d002(nm, 흑연 층간 거리)를 나타내었다.
상기 평균입도는 Anton Paar사 Particle Size Analyser를 이용하여 입자크기를 측정하였으며, 비표면적은 Micromertics사 BET 장치를 이용하여 비표면적을 측정하였다.
또한, 흑연 층간 거리의 d002는 XRD 분석을 통해 각각의 탄소육각망면의 적층거리를 측정한 것이며, 계산은 하기와 같다.
d002 = λ/2(sinθ), λ: X-rays 타켓인 Cu의 파장 값 (1.5406A)
θ : 흑연에서 대표적인 002는 26.554 2θ
<코인셀의 제조>
조립구상흑연 음극활물질:SBR:CMC를 98:1:1 비율로 초순수에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 약 2시간 건조 후, 롤 프레스하고 110℃ 진공 오븐에서 약 12시간 동안 추가 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 제조된 음극판; 상대 전극으로 리튬 호일; 다공성 폴리에틸렌막의 세퍼레이터; 및 에틸린카보네이트(ethylene carbonate)와 디에틸카보네이트(diethyl carbonate; DEC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.0M 농도로 녹아 있는 액체 전해액;을 사용하여 통상적으로 알려진 제조공정에 따라 CR2032 코인형 반쪽 셀을 제조하였다.
<코인셀의 초도 방전용량 및 효율 측정>
25℃에서 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하였고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 흑연, 피치, 용매의 연료 투입량과 조립구상 공정의 각 조건, 및 표면처리 공정용 피치 투입량, 그리고 열처리온도를 기재하여 비교한 것이다.
원료 투입량(kg) 조립구상 공정 표면처리 공정용 피치
투입량(kg)		 열처리온도
실시예 1 흑연 : 90
피치 : 10
용매 : 20		 선속도 : 4,500m/min
가공시간 : 150초		 피치 25 1000℃ → 2400℃
실시예 2 흑연 : 90
피치 : 10
용매 : 30		 선속도 : 4,500m/min
가공시간 : 150초		 피치 25 1000℃ → 2400℃
실시예 3 흑연 : 80
피치 : 20
용매 : 20		 선속도 : 4,500m/min
가공시간 : 150초		 피치 15 1000℃ → 2400℃
실시예 4 흑연 : 90
피치 : 10
용매 : 20		 선속도 : 4,800m/min
가공시간 : 150초		 피치 25 1000℃ → 2400℃
실시예 5 흑연 : 90
피치 : 10
용매 : 20		 선속도 : 4,500m/min
가공시간 : 300초		 피치 25 1000℃ → 2400℃
비교예 1 흑연 : 90
피치 : 10
용매 : 20		 선속도 : 4,500m/min
가공시간 : 150초		 피치 25 1000℃
비교예 2 흑연 : 90
피치 : 10
용매 : 20		 선속도 : 4,000m/min
가공시간 : 150초		 피치 25 1000℃ → 2400℃
비교예 3 흑연 : 90
피치 : 10
용매 : 20		 선속도 : 4,500m/min
가공시간 : 150초		 피치 15 1000℃ → 2400℃
상기 표 1은 본 발명의 (a) 단계 내지 (h) 단계를 포함하는 본 발명 조립구상흑연의 제조방법에 관한 상기 실시예 1 내지 5의 각 단계 조건을 나타낸 것이다.
구체적으로 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 흑연, 피치, 및 표면처리 공정용 피치의 총합계량 중 피치와 표면처리 공정용 피치의 함량이 25% 이상인 것인 반면, 비교예 3은 25% 미만이다. 그리고 비교예 1은 1차 열처리만을 실시하고 2차 열처리는 생략한 것이며, 비교예 2는 (d) 단계의 조립화 공정에서 선속도가 4,000m/min으로 본 발명의 선속도 조건인 4,500m/min 이상을 만족하지 못하는 선속도의 공정을 나타내고 있다.
하기 표 2에는 상기 표 1의 공정 조건으로 제조된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조립구상흑연의 입도(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), d002(nm, 흑연 층간 거리)의 물리적 특성 및 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 사용한 전지의 초도 방전용량(%), 및 초도 효율(%)를 나타내었다.
조립구상 탄소재료
입도
(D50)㎛ 		비표면적
(m2/g)		 d002
(nm)		 초도
방전용량
(mAh/g)		 초도
효율
(%)
실시예 1 16.1 3.4 0.338 352.8 92.8
실시예 2 25.6 3.1 0.338 349.4 91.6
실시예 3 14.8 4.2 0.338 344.7 91.7
실시예 4 19.8 3.3 0.338 350.2 92.6
실시예 5 20.4 3.3 0.338 346.1 92.4
비교예 1 16.5 3.8 0.341 348.5 86.9
비교예 2 12.1 5.5 0.338 345.4 90.6
비교예 3 17.3 5.9 0.339 330.4 88.5
상기 표 2로부터 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법에 관한 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 3에 비하여 초도 방전용량이 유사하거나 높고, 초도 효율은 월등히 우수함을 알 수 있다. 이러한 높은 초도 효율은 초기 충전 시 양극에서 제공하는 리튬이온의 소모량을 줄일 수 있어 고용량의 셀 설계가 가능한 장점이 있다.
또한, 상기 표 2의 실시예 1 내지 5와 달리 비교예 1 내지 3은 하기와 같은 단점을 나타낸다.
우선, 1차 열처리만 이루어진 비교예 1의 조립구상흑연은 결정질화를 나타내는 d002가 0.341nm로서 1차 열처리 및 2차 열처리가 이루어진 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2의 조립구상흑연에 비하여 d002의 값이 크며, 이는 비교예 1의 조립구상흑연의 결정화 정도가 낮다는 것을 의미한다. 이에 따라 비교예 1의 조립구상흑연을 음극활물질로 하여 전지를 제조하는 경우, 초기 충방전 시 비가역용량이 증가하여 초도 효율이 낮아지고, 충방전 수명 특성이 떨어지는 단점이 발생한다.
다음으로 비교예 2는 미분화된 흑연 및 미분화된 피치의 조립 구상화 선속도가 4,000m/min으로서, 실시예 1 내지 5의 4,500m/min 이상에 비하여 낮으며, 이에 따라 조립 구상화 정도가 낮아짐에 따라 상기 비교예 1과 같이 제조공정에서 가압에 의하여 음극활물질인 조립구상흑연의 형태가 깨져서 음극활물질의 효율이 낮아져 전지의 초도 효율이 떨어지는 단점이 발생한다.
또한, 비교예 3은 조립구상흑연 중의 피치의 사용량이 25% 이하로서 실시예 1 내지 5의 25% 초과에 비하여 피치의 사용량이 적은 것이다. 이러한 적은 양의 피치는 미분화된 흑연의 구상화를 이루는 바인더의 역할이 작아져 최종적으로 제조된 조립구상흑연의 비표면적이 커지고, 이는 상기 조립구상흑연의 상태가 분말로 되어(비표면적이 비교에 3과 유사한 비교예 2의 도 3 참조) 음극활물질로 사용 시 음극활물질의 효율이 낮아져 전지의 초도 효율이 떨어지는 단점이 발생한다.
이와 같이 상기 실시예 1 내지 5의 본 발명 신규한 조립구성흑연의 제조방법은, 전지의 음극활물질로 사용되어 우수한 초도효율 및 초도 방전용량을 나타냄으로써, 전지의 우수한 음극활물질로 사용될 수 있는 효과가 있어 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (16)

  1. (a) 인편상의 천연흑연 및 피치를 각각 미분화하는 단계(‘천연흑연 및 피치 각각의 미분화 단계’);
    (b) 상기 (a) 단계의 각각 미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치의 혼합 단계(‘천연흑연 및 피치의 혼합 단계’);
    (c) 상기 (b) 단계의 혼합물에 용매의 추가 혼합 단계(‘용매 혼합 단계’);
    (d) 상기 (c) 단계의 혼합물을 조립구상 가공하여 조립 구상화된 제1 흑연 복합체를 제조하는 단계(‘조립 구상화 단계’);
    (e) 상기 (d) 단계의 조립 구상화가 완료된 제1 흑연 복합체에 추가의 피치를 부가 및 혼합코팅하는 단계(‘추가 피치 부가 및 혼합코팅 단계’);
    (f) 상기 (e) 단계의 혼합물을 추가 혼합하여 혼합을 완료하여 구상화된 제1 흑연 복합체의 외부에 피치가 코팅된 2차 복합체를 제조하는 단계(‘추가 혼합의 완료 단계’)
    (g) 상기 (f) 단계의 상기 2차 복합체를 1차 열처리하는 단계(‘1차 열처리 단계’); 및
    (h) 상기 (g) 단계의 1차 열처리 후, 상온으로 식힌 다음 다시 2차로 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 (e) 단계인 ‘추가 피치 부가 및 혼합코팅 단계’의 추가되는 미분화된 피치의 양은, 상기 (a) 단계의 미분화된 천연흑연, 미분화된 피치, 및 상기 (e) 단계의 추가되는 미분화된 피치를 합한 전체 총 중량부에 대하여 상기 (a) 단계의 미분화된 피치 및 상기 (e) 단계의 추가되는 미분화된 피치를 합한 양이 25중량% 초과이고,
    상기 (g) 단계인 ‘1차 열처리 단계’의 열처리 조건은 1,000℃ 이상에서 30분 이상 처리하는 것이며,
    상기 (h) 단계인 ‘2차 열처리 단계’의 열처리 조건은 2,000℃ 이상에서 30분 이상 처리하는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 ‘인편상의 천연 흑연’은 그 평균 입경이 5㎛ 내지 500㎛이고, 상기 천연 흑연의 미분화는 5bar 내지 10bar의 압력하에서 고속 기계적 밀링장치를 이용하여 이루어지며, 미분화된 천연 흑연 입자의 평균 입경은 1㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 피치의 미분화는 5bar 내지 10bar의 압력하에서 고속 기계적 밀링장치를 이용하여 이루어지며, 미분화된 피치의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치의 혼합 중량% 비율은 99:1 내지 50:50인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 용매 혼합단계의 용매는 등유, 중유, 경유, 파라핀 오일 등의 광물유; 톨루엔, 데칸 등의 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물;로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 용매 혼합단계의 용매 사용량은 ‘미분화된 천연흑연 및 미분화된 피치의 혼합물’ 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계인 ‘조립 구상화 단계’의 조립구상화는 4,000m/min 초과 8,000m/min의 회전력 및 100초 내지 600초의 작동시간으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계인‘추가 혼합의 완료 단계’의 추가 혼합은 상기 (e) 단계로부터 형성된 구상화된 제1 흑연 복합체를 1,000rpm 내지 3,000rpm 속도의 고속 혼합기에서 1분 이상 혼합하는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 것으로서,
    천연흑연 및 비정질 탄소의 피치를 이용하여 제조한 조립구상흑연 중의 천연 흑연대비 결정질탄소 비율이 15% 초과하는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연
  14. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 것으로서,
    조립구상흑연의 입자의 비표면적이 4.5m2/g 이하이고, 흑연 입자의 결정화도를 나타내는 d002(nm, 흑연 층간 거리)는 0.338 이하인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연
  15. 제13항의 조립구상흑연을 음극활물질로 사용하는 것을 특징으로 하는, 이차전지
  16. 제14항의 조립구상흑연을 음극활물질로 사용하는 것을 특징으로 하는, 이차전지
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