CN117715864A - 新型粒状球形石墨、包含其作为阳极活性材料的二次电池以及制备粒状球形石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备新型粒状球形石墨的方法,并且具体地涉及一种用于制备新型粒状球形石墨的方法,在直径为数十微米并且由鳞片状天然石墨的机械处理获得的球形石墨的制备期间,所述方法使得能够由在机械处理中废弃的天然石墨制备复合球形石墨。
Description
技术领域
本发明涉及新型团状石墨、包含该团状石墨作为阳极活性材料的电池以及用于制备该团状石墨的方法。具体地,本发明涉及通过球状化过程由鳞片状天然石墨和作为无定形碳的沥青生产的粒度为几μm的团状石墨、使用该团状石墨作为阳极活性材料的电池以及用于生产该团状石墨的方法。
背景技术
随着笔记本型个人计算机和基于5G通信的便携式设备比如移动电话的近期增长,对于电池的需求快速增加,并且电池的用途也在扩展。响应于这种情况所需的电池是满足电池的小型化和轻量化的锂离子二次电池。为了锂二次电池的高性能,使用碳质材料比如石墨作为电池的阳极活性材料。
为了电池的充电/放电效率,作为二次电池的阳极活性材料使用的碳质材料的石墨应以球形形式使用,并且更优选地,其应以结晶球形形式使用。已知有各种用于生产作为二次电池的阳极活性材料使用的球形石墨的方法。
另一方面,通常,石墨的结晶度越高,结晶度增长越有规律,并且越呈鳞片状。因此,作为一种用于获得可理想作为二次电池的阳极活性材料的结晶球形石墨的方法,使用通过机械过程(比如破碎、精炼、粉碎和分选)将由天然资源收集的鳞片状天然石墨加工成球形形状的方法。然而,用于通过机械过程由鳞片状天然石墨获得结晶类球形石墨的方法的产率为约30%以下,并且在该机械过程中废弃了占70%以上的剩余部分。
鳞片状天然石墨可以廉价地购得,但是如上所述,由鳞片状天然石墨生产结晶类球形石墨的生产效率低至约30%。结果,生产结晶类球形石墨的成本较高。
因此,需要开发一种新的用于生产团状石墨的方法,该方法能够提高废弃的鳞片状天然石墨的利用率,并且使得能够以高效率进行大规模生产并且相对容易地制造。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种通过使用废弃的天然石墨生产用于阳极活性材料的团状石墨的方法,所述方法是高效率、低成本、易于制造的并且能够进行大规模生产。
另外,本发明的一个目的是提供一种生产用于具有优异的电池的初始放电容量和初始效率的阳极活性材料的团状石墨的方法,以及通过该方法获得的团状石墨。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产具有优异的晶体质量的团状石墨的方法,以及通过该方法获得的团状石墨。
本发明的又一个目的是提供一种用于生产团状石墨的方法以及通过该方法获得的团状石墨,所述团状石墨具有均一的粒度,其中在团状石墨结晶后的结晶粒子具有4.5m2/g以下的比表面积,并且所述团状石墨在结晶后具有优异的结晶度,其中代表团状石墨粒子的结晶程度的d002(nm,石墨层间距离)为0.338以下。
问题的解决方案
为了实现以上目的,本发明的用于生产新型团状石墨的方法包括以下步骤:
(a)分别将鳞片状天然石墨和沥青粉碎(‘天然石墨和沥青粉碎步骤’);
(b)将在所述步骤(a)中分别粉碎的所述天然石墨和所述沥青混合(‘天然石墨和沥青混合步骤’);
(c)将所述步骤(b)中的混合物与溶剂进一步混合(‘溶剂混合步骤’);
(d)通过使所述步骤(c)中的混合物团聚来制备团状的第一石墨复合物(‘团聚步骤’);
(e)将额外的沥青添加并且混合涂覆至其中已经完成了所述步骤(d)团聚的所述第一石墨复合物中(‘额外沥青添加和混合涂覆步骤’);
(f)通过完成所述步骤(e)中的混合物的额外混合来制备其中所述额外的沥青已经涂覆在所述团聚的第一石墨复合物外侧的第二复合物(‘额外混合完成步骤’);
(g)对所述步骤(f)中的所述第二复合物进行第一热处理(‘第一热处理步骤’);以及
(h)在所述步骤(g)中的所述第一热处理之后,冷却至室温,然后进行第二热处理。
通过包括步骤(a)至(h)的本发明的上述方法生产的团状石墨可以用于制造二次电池的阳极活性材料。
有益效果
根据本发明的用于生产新型团状石墨的方法由于低成本、高效率和易于制造而具有大规模生产的优点。
另外,根据本发明的新型团状石墨生产方法可以生产可以具有优异的结晶度和恒定的粒度的能够用作阳极活性材料的团状石墨。由于这些特性,当根据本发明的生产方法制备的团状石墨用作电池的阳极活性材料时,具有电池的初始放电容量和初始效率优异的优点。
附图说明
图1是示出根据本发明的用于生产团状石墨的方法的第一实施方案生产的团状石墨的聚集体的SEM图像。
图2是示出根据本发明的第二实施方案生产的团状石墨的聚集体的SEM图像。
图3是示出根据本发明的第二比较例生产的团状石墨的聚集体的SEM图像。
具体实施方式
在下文中,将仅描述用于理解本发明的实施方案所必需的部分,并且在不妨碍本发明的主题的情况下将省略对其他部分的描述。
本文中使用的术语和用语不应被解释为限于常规或词典定义,而应考虑符合本发明的主题的含义和概念,基于的原则是:发明人可以适当地将其自身的发明定义为该术语的概念,以用最佳方式对其进行描述。因此,应理解,本文中所公开的实施方案仅是示例性的,并且其各种等同方案或改进是可行的。
本发明提供了一种用于生产团状石墨的方法,所述团状石墨可以以低成本和高效率大规模生产,具有优异的晶体质量,并且具有均一的粒度。
根据本发明的一个实施方案的用于生产团状石墨的方法包括以下步骤:
(a)分别将鳞片状天然石墨和沥青粉碎(‘天然石墨和沥青粉碎步骤’);
(b)将在所述步骤(a)中分别粉碎的所述天然石墨和所述沥青混合(‘天然石墨和沥青混合步骤’);
(c)将所述步骤(b)中的混合物与溶剂进一步混合(‘溶剂混合步骤’);
(d)通过使所述步骤(c)中的混合物团聚来制备团聚的第一石墨复合物(‘团聚步骤’);
(e)将额外的沥青添加并且混合涂覆至其中已经完成了所述步骤(d)中的团聚的所述第一石墨复合物(‘额外沥青添加和混合涂覆步骤’);
(f)通过完成所述步骤(e)中的混合物的额外混合来制备其中所述额外的沥青已经涂覆在所述团聚的第一石墨复合物外侧的第二复合物(‘额外混合完成步骤’);
(g)对所述步骤(f)中的所述第二复合物进行第一热处理(‘第一热处理步骤’);以及
(h)在所述步骤(g)中的所述第一热处理之后,冷却至室温,然后进行第二热处理。
在下文中,将详细描述步骤(a)至(h)。
在根据本发明的用于生产团状石墨的方法中,步骤(a)中的‘鳞片状天然石墨’可以具有5至500μm、优选5至100μm的平均粒径,并且当平均粒径超过500μm时,因为总生产时间增加,这在经济上是不理想的。
在根据本发明的用于生产团状石墨的方法中,在步骤(a)中的天然石墨的粉碎使用高速机械研磨机比如锤式粉碎机、气流粉碎机、珠磨机或它们的组合来进行,优选地使用气流粉碎机来进行。在该情况下,锤式粉碎机、气流粉碎机或珠磨机的工作压力为各磨机所需的压力,并且在使用气流粉碎机的粉碎的情况下的压力为5巴至10巴,优选7巴至10巴。
另外,如上所述,通过使用气流粉碎机等的粉碎过程,由鳞片状天然石墨制备平均粒径为1μm至10μm、优选1μm至5μm的天然石墨粒子。所制备的平均粒径为1μm至10μm的天然石墨粒子被称为‘经粉碎的天然石墨’。
另一方面,步骤(a)中的沥青为石油基沥青、煤基沥青或聚合物树脂,优选为石油基沥青。
沥青的粉碎使用高速机械研磨机比如锤式粉碎机、气流粉碎机、珠磨机或它们的组合来进行,优选地使用气流粉碎机来进行。在该情况下,锤式粉碎机、气流粉碎机或珠磨机的工作压力为各磨机所需的压力,并且在使用气流粉碎机的粉碎的情况下的压力为5巴至10巴,优选6巴至10巴。
另外,如上所述,通过使用气流粉碎机等的粉碎过程,由沥青制备平均粒径为0.5μm至10μm、优选0.5μm至5μm的沥青粒子。所制备的平均粒径为0.5μm至10μm的沥青粒子被称为‘经粉碎的沥青’。
在根据本发明的用于生产团状石墨的方法中,在步骤(b)的‘天然石墨和沥青混合步骤’中,‘经粉碎的天然石墨’与‘经粉碎的沥青’之间的混合重量%比为99∶1至50∶50,优选99∶1至70∶30。如果其在上述范围之外,则成品团状石墨的结晶度降低,因此可能导致阳极活性材料的制造过程变得不稳定的缺点,因为团状石墨粒子在制造阳极活性材料的过程期间在诸如加压之类的过程中破碎。
在混合步骤中,混合时间是直到完全实现了‘经粉碎的天然石墨’和‘经粉碎的沥青’的混合的时间,并且可以根据所使用的量来确定。优选的混合时间为1小时以上。
步骤(c)的‘溶剂混合步骤’是将溶剂加入到步骤(b)的‘经粉碎的天然石墨’和‘经粉碎的沥青’的混合物中并且再次混合的步骤。
溶剂可以是能够溶解沥青的任何溶剂,优选为选自由以下各项组成的组中的一项或多项:矿物油,比如煤油、重油、轻油和石蜡油;烃溶剂,比如甲苯和癸烷;以及它们的混合物,并且更优选为煤基油,比如煤油、轻油、重油和石蜡油。
基于100重量份的‘经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青的混合物’,在步骤(c)的‘溶剂混合步骤’中使用的溶剂的量为10至50重量份,优选20至40重量份,并且更优选20至30重量份。
如果所使用的溶剂的量小于10重量份,则经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青的混合较差,因此部分地未完成球状化。因此,未粒化的经粉碎的天然石墨可能增加,使得团状石墨的生产效率会降低。另外,如果所使用的液体沥青的量大于50重量份,则所生产的团状石墨的平均粒径变大。因此,可以作为二次电池的阳极活性材料使用的具有合适粒径的团状石墨粒子的产量可能出现问题。
步骤(c)中的混合使用混合机比如螺旋式混合机来进行,并且混合时间是直到‘经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青’的混合物在溶剂中完全混合的时间,并且可以根据所使用的量来确定。优选的混合时间为1小时以上。
在根据本发明的用于生产团状石墨的方法中,步骤(d)中的‘团聚步骤’是制备‘由经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青制成的第一复合物’的步骤,所述‘由经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青制成的第一复合物’是使用球团成型机由步骤(c)中的混合物团聚而成的第一石墨复合物。
球团成型机是本领域中众所周知的可旋转机器,并且优选为其中在转子上形成叶片以在旋转期间向经减压处理的混合物施加摩擦力和剪切应力的机器。看上去通过向经减压处理的混合物施加的摩擦力和剪切应力造成经粉碎的石墨的球状化。
球团成型机以大于4,000m/min至不超过8,000m/min的旋转力、优选地以4,500m/min至6,000m/min的旋转力运行。另外,在上述旋转力下的运行时间为100秒至600秒,优选150秒至400秒。如果旋转力小于上述范围,则在‘由经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青制成的第一复合物’的生产期间产生大量细颗粒,使得最终制备的团状石墨的总粒子的比表面积增大(参见第二比较例)。另外,即使旋转力超过上述范围,也可能难以最终生产出具有合适水平的比表面积的团状石墨。因此,用于二次电池的阳极活性材料的团状石墨(其在初始放电容量等方面可以表现出优异的效果)的生产效率可能降低。
另外,如果团聚时间小于上述运行时间范围,则石墨的团聚效率可能降低。另外,如果团聚时间大于上述运行时间范围,则团聚的石墨粒子变得较大,因此可能难以生产在初始放电容量等方面可以表现出优异效果的用于二次电池的阳极活性材料的团状石墨。
在根据本发明的用于生产团状石墨的方法中,步骤(e)的‘额外沥青添加和混合涂覆步骤’是将额外的经粉碎的沥青添加、混合并且涂覆至通过步骤(d)的团聚步骤团聚而成的第一石墨复合物外侧的步骤,即涂覆至‘由经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青制成的第一复合物’的外侧。
额外的经粉碎的沥青的量是与超过步骤(a)中的经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青以及额外的经粉碎的沥青的总和的总重量份中的25重量%的总沥青(即,经粉碎的沥青和额外的经粉碎的沥青的总和)的比率相对应的量。优选地,其是大于25重量%至60重量%。如果额外的沥青以25重量%以下的量添加,则参与经粉碎的天然石墨的结合的沥青的量变得不足。因此,团聚的第一石墨复合物(即‘由经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青制成的第一复合物’)的结晶未充分进行,使得团状石墨在完全生产出之后的粒子硬度可能减弱(参见第三比较例)。
这样的具有弱粒子硬度的团状石墨在作为阳极活性材料进行制造时的条件诸如加压下可能容易破碎,这在阳极活性材料的制造过程中是不利的。
步骤(e)中的混合时间是直到‘额外的经粉碎的沥青’与‘由经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青制成的第一复合物’(其是团聚的第一石墨复合物)完全混合的时间,并且可以根据所使用的量来确定。优选的混合时间为1小时以上。
步骤(e)中的额外的沥青涂覆在步骤(d)中制备的所述团聚的第一石墨复合物(即‘由经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青制成的第一复合物’)外侧。通过之后进行的第一热处理和第二热处理,获得石墨结晶化的具有均一粒度的最终团状石墨。
在根据本发明的用于生产团状石墨的方法中,步骤(f)的‘额外混合完成步骤’是如下的步骤:在高速混合机比如Mechanofusion中,通过将由经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青制成的第一复合物(其是在步骤(e)的‘额外沥青添加和混合涂覆步骤’中形成的所述团聚的第一石墨复合物)混合,来完成混合物的混合。高速混合机以约1,000rpm至3,000rpm的速度运行,并且混合时间可以根据混合速度和所使用的量来确定,并且优选为1分钟以上。
步骤(f)的额外混合完成步骤是为了确保沥青充分涂覆在步骤(e)中的所述团聚的第一石墨复合物外侧。通过步骤(f),产生‘其中沥青涂覆在团聚的第一石墨复合物外侧的第二复合物’,其是‘其中沥青涂覆在由经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青制成的第一复合物外侧的第二复合物’。
在根据本发明的用于生产团状石墨的方法中,步骤(g)的‘第一热处理步骤’是对步骤(f)中的‘其中沥青涂覆在团聚的第一石墨复合物外侧的第二复合物’进行初级热处理的步骤。
热处理温度为1,000℃以上,优选1,000℃至1,500℃。热处理温度保持30分钟以上,优选1小时以上。步骤(g)的第一热处理在氮气气氛下进行。
步骤(g)的第一热处理是为了将在‘其中沥青涂覆在团聚的石墨复合物外侧的第二复合物’中使用的沥青和/或溶剂碳化而使其无定形,并且还通过依靠沥青的额外涂覆从第二复合物除去外部杂质而改善了团聚的石墨的第二复合物的表面性质。
通过步骤(g),可以获得‘经初级热处理的团状石墨’。
在根据本发明的用于生产团状石墨的方法中,步骤(h)的‘第二热处理步骤’是对步骤(g)中的‘经初级热处理的团状石墨’进行次级热处理的步骤。将经初级热处理的团状石墨冷却至室温,然后对其进行第二热处理。第二热处理温度为2,000℃以上。第二热处理在惰性气体气氛比如氩气中进行,并且第二热处理温度保持30分钟以上,优选1小时以上。
步骤(h)的第二热处理是使通过步骤(g)的第一热处理形成的经初级热处理的团状石墨中的无定形碳比如碳化沥青和天然石墨结晶的步骤。该步骤使团状石墨更好地结晶。团状石墨的优异的结晶在阳极活性材料的制造过程中是有利的。
未经过步骤(h)的团状石墨的结晶度降低(参见第一比较例),并且所制备的团状石墨由于在初始充电放电期间的不可逆容量增大而相应地具有初始效率较低的缺点,以及具有差的充电放电寿命特性,因此其不利于制造阳极活性材料。
通过完成步骤(h)的第二热处理获得的上述团状石墨可以用作二次电池的阳极活性材料,其在初始放电容量、初始效率等方面表现出优异的电学特性。
如上所述,包括步骤(a)至(h)的本发明的用于生产团状石墨的方法是通过以下方式来生产团状石墨:制备经粉碎的鳞片状天然石墨和经粉碎的沥青的第一复合物,通过将沥青涂覆在第一复合物外侧来制备第二复合物(步骤(a)至(f)),对第二复合物进行初级热处理以使其成为无定形第二复合物(步骤(g)),并且对无定形第二复合物进行次级热处理以使其结晶。
通过包括步骤(a)至(h)的本发明的生产方法制备的团状石墨与天然石墨相比具有超过15%的结晶碳比率。
另外,通过包括步骤(a)至(h)的本发明的用于生产团状石墨的方法制备的团状石墨的平均粒度(D50)为15至50μm,优选15至30μm。此外,通过本发明的生产方法制备的团状石墨粒子具有均一的粒度以及4.5m2/g以下的比表面积,并且具有优异的结晶度,其中代表团状石墨粒子的结晶度的d002(nm,石墨层间距离)为0.338以下,由此即使在阳极活性材料的制造期间施加的强压力下,也通过保持团状石墨的颗粒化而表现出电池的优异的初始放电容量(%)和初始效率(%)。
通过包括步骤(a)至(h)的根据本发明的用于生产团状石墨的上述方法生产的团状石墨聚集体在图1和2的SEM图像中示出。如图1和2的SEM图像中所示,通过根据本发明的生产方法生产的团状石墨具有球形形状。
实施方案描述
在下文中,将通过各个实施方案进一步详细地描述本发明。以下实施方案旨在说明或具体描述本发明,并且本发明的范围不限于此。
另外,因为本领域技术人员可以充分地推断本文中未描述的内容,所以将会省略其描述。
<团状石墨的生产>
<第一实施方案>
使用设定为7巴至9巴的粉碎压力的气流粉碎机将平均粒度为100μm的鳞片状天然石墨的原料粉碎至3μm的平均粒度以制备经粉碎的天然石墨。另外,使用设定为6巴至8巴的粉碎压力的气流粉碎机将平均粒度为5mm的沥青粉碎以制备平均粒度为2μm的经粉碎的沥青(‘步骤(a)’)。
然后,将10kg经粉碎的沥青和90kg经粉碎的天然石墨放入螺旋式混合机中并且混合1小时(‘步骤(b)’),然后将10kg煤油和10kg石蜡油加入并且进一步混合1小时(‘步骤(c)’)。之后,将6kg完全混合的产物放入球团成型机中,并且以4,500m/min的线速度进行团聚过程150秒(‘步骤(d)’)。
在团聚过程完成后,将6kg的‘团聚的石墨复合物’放入螺旋式混合机中,加入25kg经粉碎的额外的沥青,并且进行混合1小时(‘步骤(e)’)。当‘团聚的石墨复合物’和‘经粉碎的沥青’的额外混合完成时,将它们放入Mechanofusion高速混合机中,并且以1,500rpm再混合10分钟(‘步骤(f)’)。
将再混合的‘其中沥青涂覆在团聚的石墨复合物外侧的第二复合物’放入电炉中,并且在1,000℃在氮气气氛中对其进行第一热处理,并且将热处理温度保持在1,000℃的时间为1小时(‘步骤(g)’)。将在1,000℃初级热处理的团聚的石墨冷却至室温,再次放入电炉中,并且在2,400℃在氩气气氛中对其进行第二热处理。将热处理温度保持在2,400℃的时间为1小时(‘步骤(h)’),并且最终获得团状石墨。
对于通过步骤(a)至(h)最终制备的团状石墨,测量平均粒径(D50,μm)、比表面积(m2/g)和石墨层间距离(d002,nm)(通过XRD分析)。另外,制造使用团状石墨作为阳极活性材料的纽扣电池半电池,并且测量电池的初始放电容量(mAh/g)和初始效率(%)(参见表1和2)。
<第二实施方案>
除了在第一实施方案的‘步骤(c)中加入15kg煤油和15kg石蜡油作为溶剂’以外,以与第一实施方案中相同的方式制备最终的团状石墨。
测量所制备的团状石墨的平均粒径(D50,μm)、比表面积(m2/g)和石墨层间距离(d002,nm)(通过XRD分析)。另外,制造使用团状石墨作为阳极活性材料的纽扣电池半电池(coin cell half-cell),并且测量电池的初始放电容量(mAh/g)和初始效率(%)(参见表1和2)。
<第三实施方案>
除了在第一实施方案的‘步骤(b)中使用20kg经粉碎的沥青和80kg经粉碎的天然石墨’并且‘步骤(e)中加入15kg经粉碎的沥青’以外,以与第一实施方案中相同的方式制备最终的团状石墨。
测量所制备的团状石墨的平均粒径(D50,μm)、比表面积(m2/g)和石墨层间距离(d002,nm)(通过XRD分析)。另外,制造使用团状石墨作为阳极活性材料的纽扣电池半电池,并且测量电池的初始放电容量(mAh/g)和初始效率(%)(参见表1和2)。
<第四实施方案>
除了在第一实施方案的‘步骤(d)中团聚过程以4,800m/min的线速度进行150秒’以外,以与第一实施方案中相同的方式制备最终的团状石墨。
测量所制备的团状石墨的平均粒径(D50,μm)、比表面积(m2/g)和石墨层间距离(d002,nm)(通过XRD分析)。另外,制造使用团状石墨作为阳极活性材料的纽扣电池半电池,并且测量电池的初始放电容量(mAh/g)和初始效率(%)(参见表1和2)。
<第五实施方案>
除了在第一实施方案的‘步骤(d)中团聚过程以4,500m/min的线速度进行300秒’以外,以与第一实施方案中相同的方式制备最终的团状石墨。
测量所制备的团状石墨的平均粒径(D50,μm)、比表面积(m2/g)和石墨层间距离(d002,nm)(通过XRD分析)。另外,制造使用团状石墨作为阳极活性材料的纽扣电池半电池,并且测量电池的初始放电容量(mAh/g)和初始效率(%)(参见表1和2)。
<第一比较例>
除了不进行‘第二热处理’(其是第一实施方案中的步骤(h))以外,以与第一实施方案中相同的方式制备最终的团状石墨。
测量所制备的团状石墨的平均粒径(D50,μm)、比表面积(m2/g)和石墨层间距离(d002,nm)(通过XRD分析)。另外,制造使用团状石墨作为阳极活性材料的纽扣电池半电池,并且测量电池的初始放电容量(mAh/g)和初始效率(%)(参见表1和2)。
<第二比较例>
除了在第一实施方案的‘步骤(d)中团聚过程以4,000m/min的线速度进行150秒’以外,以与第一实施方案中相同的方式制备最终的团状石墨。
测量所制备的团状石墨的平均粒径(D50,μm)、比表面积(m2/g)和石墨层间距离(d002,nm)(通过XRD分析)。另外,制造使用团状石墨作为阳极活性材料的纽扣电池半电池,并且测量电池的初始放电容量(mAh/g)和初始效率(%)(参见表1和2)。
<第三比较例>
除了在第一实施方案的‘步骤(e)中加入15kg经粉碎的沥青’以外,以与第一实施方案中相同的方式制备最终的团状石墨。
测量所制备的团状石墨的平均粒径(D50,μm)、比表面积(m2/g)和石墨层间距离(d002,nm)(通过XRD分析)。另外,制造使用团状石墨作为阳极活性材料的纽扣电池半电池,并且测量电池的初始放电容量(mAh/g)和初始效率(%)(参见表1和2)。
以下表1示出了第一实施方案至第五实施方案以及第一比较例至第三比较例的工艺条件。以下表2示出了通过表1中的工艺条件制备的团状石墨的粒度(D50,μm)、比表面积(m2/g)和d002(nm,石墨层间距离)。
对于平均粒度,使用AntonPaar粒度分析仪来测量粒度,并且比表面积使用Micromertics的BET装置来测量。
另外,石墨层间距离d002作为通过XRD分析得到的各碳六边形网格面的堆积距离来测量,并且计算如下。
d002=λ/2(sinθ),λ:Cu(X射线的靶材)的波长值(1.5406A)
θ:石墨中的典型002为26.5542θ
<纽扣电池的制造>
通过将团状石墨阳极活性材料:SBR:CMC以98∶1∶1的比率在超纯水中混合来制备浆料。将该浆料均匀地涂覆在铜箔上,在烘箱中在80℃干燥约2小时,然后辊压,并且在真空烘箱中在110℃进一步干燥约12小时,以制备阳极极板。
使用以下各项制备CR2032纽扣型半电池:所制备的阳极极板;作为对电极的锂箔;多孔聚乙烯膜隔膜;和液体电解质,其中LiPF6以1.0M的浓度溶解于溶剂(其中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(DEC)以3∶7的体积比混合)中。
<纽扣电池的初始放电容量和效率的测量>
在25℃以0.1C倍率的电流施加恒电流,直到电池电压达到0.01V(vs.Li)。当电池电压达到0.01V时,施加恒电压进行充电,直到电流达到0.01C倍率。以0.1C倍率的恒电流进行放电,直到电压达到1.5V(vs.Li)。
以下表1示出了在第一实施方案至第五实施方案以及第一比较例至第三比较例的情况下的石墨、沥青和溶剂的原料投入量,团聚过程的条件,用于表面处理过程的沥青投入量,以及热处理温度。
[表1]
表1示出了关于本发明的包括步骤(a)至(h)的团状石墨生产方法的第一实施方案至第五实施方案的各步骤的条件。
具体地,在本发明的第一实施方案至第五实施方案中,石墨、沥青和表面处理沥青的总量中的沥青和表面处理沥青的含量为25%以上,而在第三比较例中其小于25%。
在第一比较例中,仅进行了第一热处理,并且省略了第二热处理。在第二比较例中,在步骤(d)的团聚过程中的线速度为4,000m/min,其不满足作为本发明的线速度条件的4,500m/min以上。
以下表2示出了第一实施方案至第五实施方案以及第一比较例至第三比较例中在表1的工艺条件下制备的团状石墨的物理性质,比如粒度(D50,μm)、比表面积(m2/g)和d002(nm,石墨层间距离),以及使用该团状石墨作为阳极活性材料的电池的初始放电容量(%)和初始效率(%)。
[表2]
由表2可以看出,与第一比较例至第三比较例相比,关于本发明的团状石墨生产方法的第一实施方案至第五实施方案具有相似或更高的初始放电容量以及优异的初始效率。此高的初始效率具有能够通过减少在初始充电期间由阴极提供的锂离子的消耗而设计出高容量电池单元(cell)的优点。
另外,与表2中的第一实施方案至第五实施方案不同,第一比较例至第三比较例表现出以下缺点。
首先,其中仅进行了第一热处理的第一比较例的团状石墨的d002值为0.341nm(其表明结晶),并且与其中进行了第一热处理和第二热处理的第一实施方案至第五实施方案以及第二比较例和第三比较例相比更大。这意味着石墨的结晶度较低。因此,在使用第一比较例的团状石墨作为阳极活性材料来制造电池的情况下,在初始充电放电期间的不可逆容量增大,从而导致低的初始效率和差的充电放电寿命特性。
接下来,在第二比较例中,经粉碎的石墨和经粉碎的沥青的团聚线速度为4,000m/min,其低于第一实施方案至第五实施方案中的4,500m/min以上。因此,随着团聚程度降低,作为阳极活性材料的团状石墨的形式由于在制造过程中的加压而被破坏,并且阳极活性材料的效率减低,从而导致电池的初始效率变差。
另外,在第三比较例中,团状石墨中使用的沥青的量为25%以下,其与第一实施方案至第五实施方案中的超过25%相比较小。由于沥青的这样小的量,形成经粉碎的石墨的团聚的粘结剂的作用降低,并且最终生产的团状石墨的比表面积增大。因此,团状石墨的状态为粉末状(参见第二比较例的图3,其与第三比较例具有相似的比表面积),并且在用作阳极活性材料时,阳极活性材料的效率降低,从而导致电池的初始效率降低。
工业实用性
如上所述,通过根据本发明的第一实施方案至第五实施方案的方法生产的团状石墨在用作电池的阳极活性材料时显示出优异的初始效率和初始放电容量,使得其可以用作电池的优异的阳极活性材料,因此具有潜在的工业用途。
Claims (16)
1.一种用于生产团状石墨的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)分别将鳞片状天然石墨和沥青粉碎(‘天然石墨和沥青粉碎步骤’);
(b)将在所述步骤(a)中分别粉碎的所述天然石墨和所述沥青混合(‘天然石墨和沥青混合步骤’);
(c)将所述步骤(b)中的混合物与溶剂进一步混合(‘溶剂混合步骤’);
(d)通过使所述步骤(c)中的混合物团聚来制备团聚的第一石墨复合物(‘团聚步骤’);
(e)将额外的沥青添加并且混合涂覆至其中已经完成了所述步骤(d)中的团聚的所述第一石墨复合物(‘额外沥青添加和混合涂覆步骤’);
(f)通过完成所述步骤(e)中的混合物的额外混合来制备其中所述额外的沥青已经涂覆在所述团聚的第一石墨复合物外侧的第二复合物(‘额外混合完成步骤’);
(g)对所述步骤(f)中的所述第二复合物进行第一热处理(‘第一热处理步骤’);以及
(h)在所述步骤(g)中的所述第一热处理之后,冷却至室温,然后进行第二热处理。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述步骤(a)中的所述‘鳞片状天然石墨’的平均粒径为5至500μm,并且天然石墨的粉碎使用高速机械研磨机在5巴至10巴的压力下进行,并且经粉碎的天然石墨粒子的平均粒径为1μm至10μm。
3.根据权利要求1所述的方法,其中在所述步骤(a)中,沥青的粉碎使用高速机械研磨机在5巴至10巴的压力下进行,并且经粉碎的沥青的平均粒径为0.5μm至10μm。
4.根据权利要求1所述的方法,其中在所述步骤(b)中,经粉碎的天然石墨与经粉碎的沥青之间的混合重量%比为99∶1至50∶50。
5.根据权利要求1所述的方法,其中在所述步骤(c)中,所述溶剂为选自由以下各项组成的组中的一项或多项:矿物油,比如煤油、重油、轻油和石蜡油;烃溶剂,比如甲苯和癸烷;以及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其中在所述步骤(c)中,基于100重量份的‘经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青的混合物’,所使用的所述溶剂的量为10至50重量份。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述步骤(d)中的团聚以大于4,000m/min至8,000m/min的旋转力进行100秒至600秒的操作时间。
8.根据权利要求1所述的方法,其中在所述步骤(e)中,额外的经粉碎的沥青的量被确定为使得所述步骤(a)中的经粉碎的沥青和所述步骤(e)中的额外的经粉碎的沥青的总和超过所述步骤(a)中的经粉碎的天然石墨和经粉碎的沥青与所述额外的经粉碎的沥青的总和的总重量份的25重量%。
9.根据权利要求1所述的方法,其中在所述步骤(f)中,所述额外混合是将在所步骤(e)中形成的所述团聚的第一石墨复合物在高速混合机中以1,000rpm至3,000rpm混合1分钟以上。
10.根据权利要求1所述的方法,其中在所述步骤(g)中,所述第一热处理在1,000℃以上的热处理条件下进行30分钟以上。
11.根据权利要求1所述的方法,其中在所述步骤(h)中,所述第二热处理在2,000℃以上的热处理条件下进行30分钟以上。
12.一种根据权利要求1至11中任一项生产的团状石墨。
13.一种团状石墨,所述团状石墨是使用天然石墨和无定形碳的沥青生产的,并且与所述天然石墨相比具有超过15%的结晶碳比率。
14.一种团状石墨,所述团状石墨具有4.5m2/g以下的比表面积并且具有0.338以下的代表石墨粒子的结晶度的d002(nm,石墨层间距离)。
15.一种二次电池,所述二次电池使用权利要求12所述的团状石墨作为阳极活性材料。
16.一种二次电池,所述二次电池使用权利要求13或14所述的团状石墨作为阳极活性材料。
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