KR20170046114A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, i) 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자, 상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자 및 그 표면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제2 입자 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되, 상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어 및 ii) 상기 조립 입자 코어의 표면부에 상기 제1 입자 및 상기 제 2 입자가 상기 매트릭스와 함께 상기 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층을 포함하는 구형화 조립 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 결정질 인편상 흑연 절편 입자에 나노 크기의 실리콘(Si) 입자를 결합시켜 형성된 제2 입자를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 결정질 인편상 흑연 절편 입자와의 전기적인 접촉을 유지할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 결정질 인편상 흑연 절편 입자에 나노 크기의 실리콘(Si) 입자를 결합시켜 형성된 제2 입자를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 결정질 인편상 흑연 절편 입자와의 전기적인 접촉을 유지할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지(lithium secondary battery)는 리튬 이온(Li+)을 전하전달의 매개체로 하는 이차전지를 지칭하는 것으로, 음극, 양극 및 전해질의 종류에 따라 다양한 형태로 제조되어 휴대용 기기, 전기 자전거, 전동 공구 등의 동력을 공급하기 위한 전원으로 각광받고 있다.
최근, 리튬 이차전지 응용이 다양해짐에 따라 고에너지 밀도를 갖는 전지가 요구되고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 및 음극 활물질의 고용량화를 위한 연구 및 개발도 병행해서 진행되어 왔다.
현재 상용화되어 있는 음극 활물질은 흑연으로, 흑연의 이론적 용량은 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 필요하며, 상기 흑연을 대체 할 수 있는 고용량 재료로 실리콘(Si) 또는 실리콘 화합물이 검토되고 있다.
실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4020 mAh/g(비중 2.23)으로서 흑연에 비해 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다.
그러나, 실리콘은 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 의해서 큰 부피 팽창 및 수축이 일어나 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와 전기적 접촉 불량이 발생하며, 이로 인해 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.
이런 문제를 해결하기 위해 실리콘과 화합물 입자를 형성하거나 이들 화합물 입자와 탄소와의 복합체 활물질을 이용하는 다양한 방법이 검토되어 왔으나, 상기한 실리콘 체적 변화에 의한 문제점이 충분히 해결되지 못하고 있어 이를 해결하여 반복되는 충·방전시에도 실리콘의 체적 변화가 크지 않아, 사이클 수명이 길면서도 충·방전 용량이 우수한 음극 활물질에 관한 연구가 필요하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 충·방전 용량이 크고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법과 상기한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, i) 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자, 상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자 및 그 표면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제2 입자 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되, 상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어 및 ii) 상기 조립 입자 코어의 표면부에 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자가 상기 매트릭스와 함께 상기 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층을 포함하는 구형화 조립 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 제2 입자는 5 내지 80 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 1 내지 40 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer) 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 매트릭스는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30% 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구형화 조립 입자는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구형화 조립 입자는 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구형화 조립 입자는 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 플라즈마 처리를 통해 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계, (b) 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계 및 (d) 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 상기에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (d)는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 결정질 인편상 흑연 절편 입자에 나노 크기의 실리콘(Si) 입자를 결합시켜 형성된 제2 입자를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 결정질 인편상 흑연 절편 입자와의 전기적인 접촉을 유지할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 일례들을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조에 사용할 수 있는 플라즈마 열처리장치를 나타낸 구성도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질 제조에 사용된 제1 입자를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 음극 활물질 제조에 사용된 제1 입자를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 3에 따른 음극 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 입도 분포 분석 결과이다.
도 9는 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 2에 따른 반쪽 전지의 충·방전특성 분석 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조에 사용할 수 있는 플라즈마 열처리장치를 나타낸 구성도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질 제조에 사용된 제1 입자를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 음극 활물질 제조에 사용된 제1 입자를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 3에 따른 음극 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 입도 분포 분석 결과이다.
도 9는 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 2에 따른 반쪽 전지의 충·방전특성 분석 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)의 일례들을 나타낸 개념도이다.
도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)은, i) 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자(11), 상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b) 및 그 표면에 결합된 실리콘(Si) 입자(12a)를 포함하는 제2 입자(12) 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스(13)를 포함하되, 상기 매트릭스(13) 내에 상기 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어 및 ii) 상기 조립 입자 코어의 표면부에 상기 제1 입자(11) 및 상기 제 2 입자(12)가 상기 매트릭스와 함께 상기 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층을 포함하는 구형화 조립 입자를 포함할 수 있다.
상기 구형화 조립 입자는 제1 입자(11), 제2 입자(12) 및 매트릭스(13)를 포함하는 혼합물에 전단력(shear force)을 가해 형성시킬 수 있으며, 전단력에 의해 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)가 매트릭스(13)와 함께 임의적으로 분포하는 상태로 조립되어 조립 입자 코어가 형성되고, 조립 입자 코어의 표면부에 동심원 방향으로 구형으로 결구된 형태로 1층 이상 적층되어 표면층이 형성되며, 상기 조립 입자 코어 및 표면부의 형성이 동시에 이루어져 구형화 조립 입자를 이루게 된다.
상기 구형화 조립 입자는 바람직하게는 평균 입경이 5 내지 40㎛의 크기인 것이 바람직하며, 구형화 조립 입자의 평균 입경의 30% 이내에 해당하는 두께의 표면층을 포함할 수 있으며, 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하여 충·방전 용량이 높다.
상기 제1 입자(11)는 평균두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이며, 평균 입경은 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)를 포함함으로써, 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)가 임의적으로 분포하는 상태로 매트릭스(13)에 의해 결합된 구조의 조립 입자 코어를 형성할 수 있고, 상기 제1 입자 및 제 2 입자의 상기 인편상 흑연 절편 입자가 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층을 형성할 수 있다.
상기 제1 입자(11)에 포함된 인편상 흑연 절편 입자는 박리된 인편상 흑연 절편 또는 플레이크(flake)의 형상일 수 있다.
상기 제2 입자(12)는 구조적으로 제1 입자(11)인 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)의 표면에 실리콘 입자(12a)가 결합된 형상을 나타낸다.
또한, 제2 입자는 리튬과 합금화가 가능해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활성 물질인 실리콘 입자(12a)가 상기한 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)에 규칙 또는 불규칙한 형상으로 결합된 형태일 수 있으며, 상기 실리콘 입자(12a)는 평균 입경이 5 내지 500 nm인 것일 수 있다.
상기 제2 입자(12)는 실리콘 입자(12a)를 제2 입자(12)의 전체 중량에 대하여 5 내지 80 중량%, 상기 구형화 조립 입자 형성을 위한 열처리 과정 중에 형성되는 실리콘 카바이드(SiC) 상의 입자를 제2 입자(12)의 전체 중량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 매트릭스는 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하여 상기 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)를 결합시켜 조립 입자 코어 및 표면층을 형성시키고, 결정화되지 않은 카본을 포함하며, 상기 탄소 전구체의 탄화 수율에 따라 구형화 조립 입자에 적절한 내부 공극을 형성하여, 충·방전시 발생하는 실리콘 이온(12a)의 부피 팽창을 효과적으로 완충할 수 있고, 음극 활물질(1)이 구조적으로 안정하고 리튬 저장 용량의 저하가 없으며 충·방전 용량 및 사이클 수명이 향상된 특성을 나타낼 수 있다.
상기 매트릭스(13)는 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 매트릭스(13)는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 상기 비정질 카본 또는 소프트 카본을 5 내지 70 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 저분자량 중질유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카본 전구체로부터 제조된 것일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(2)은, 도 1(b)에 도시한 바와 같이, 상기한 제1 입자(11), 제2 입자(12) 및 매트릭스(13)를 서로 결합시킴에 따라, 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 구형화 조립 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물을 사용하여 형성시킨 코팅층(15)을 더 포함하는 카본 코팅된 구형화 조립 입자일 수 있으며, 상기한 효과를 충분히 나타낼 수 있도록 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛ 두께로 코팅층(15)이 형성된 것일 수 있다.
상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)은, 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)에 나노 크기의 실리콘 입자(12a)를 결합시켜 형성된 제2 입자(12)를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자(12a)를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자(12)와 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)와의 전기적인 접촉을 유지할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극 활물질(1)로서 유용하게 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법으로서, (a) 플라즈마 처리를 통해 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계, (b) 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계 및 (d) 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 (a)에서는 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 플라즈마 처리방법을 이용하여 제2 입자를 제조할 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 상기 제2 입자의 제조는 상기 인편상 흑연 절편 입자 및 실리콘 입자를 혼합한 혼합물을 플라즈마 처리하여 실리콘 입자를 선택적으로 기화시킨다. 그리고, 기화된 실리콘 입자를 급랭하여 나노 결정화하며, 나노 결정화된 실리콘 입자를 상기 인편상 흑연 절편 입자에 결합을 유도하여 상기 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 실리콘 입자가 결합된 실리콘 입자-인편상 흑연 절편 입자 복합체인 제2 입자를 제조할 수 있다. 나아가, 상기와 같이 제조된 제2 입자를 필터를 사용하여 포집하도록 구성하여 제2 입자를 수득할 수 있다.
상기한 플라즈마 처리 방법을 공지된 문헌(등록특허 제10-1287417)에 게재된 플라즈마 처리장치를 이용해 효율적으로 수행할 수 있으며, 상기 플라즈마 처리장치는 나노 결정 크기의 실리콘 입자를 결정질 인편상 흑연 절편 입자 표면에 결합시키기 위한 바람직한 장비로 선택될 수 있다.
도 2는 상기 문헌의 플라즈마 처리장치(100)를 나타낸 구성도로서, 도 2를 참조하면, 상기 플라즈마 처리장치(100)는, 아르곤 가스나 수소 가스를 저장하고 공급하는 가스 공급기(110), 실리콘 분말 원료 및 캐리어 가스를 공급하는 원료 공급기(120), 플라즈마 발생 전원을 공급하는 플라즈마 전원 공급부(130), 센트럴 가스 공급라인(140)과 시스 가스 공급라인(150) 및 캐리어 가스 공급라인(160)이 각각 가스 공급기(110) 및 원료 공급기(120)로부터 연결되며 냉각을 위한 퀀칭 가스 공급라인(170)이 진공 펌프로(180)와 연결된 장치이다.
상기 플라즈마 처리장치(100)는 플라즈마를 생성하는 플라즈마 전극부(190)로 운반되는 상기 실리콘 분말 원료를 플라즈마 처리하여 상기 실리콘 분말 원료 중 실리콘 입자를 나노 결정화함과 동시에 나노 결정화된 실리콘 입자를 결정질 인편상 흑연 절편 입자에 결합시켜 나노 Si-결정질 인편상 흑연 복합 입자를 형성하는 플라즈마 반응 및 냉각부(200)를 포함하여 제2 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 제조한 제2 입자를 이송배관(210)을 통해 내보내는 사이클론부(220), 필터(230a)를 이용하여 제2 입자를 포집하는 콜렉터(230), 제2 입자를 분리 및 수거하는 수거부(240), 퀀칭 가스 공급과 진공도 유지 및 가스 순환을 위한 진공 펌프(250)와 열교환기(260)를 포함하여, 제2 입자를 용이하게 수득할 수 있어 제2 입자의 제조를 위한 플라즈마 처리를 위해 효과적으로 사용할 수 있다.
상기한 플라즈마 처리장치(100)를 이용하여 결정질 인편상 흑연 절편 입자와 실리콘 입자의 혼합 분말인 원료를 주입하고 플라즈마 반응, 그리고 기화와 냉각을 거치는 순서를 통해 실리콘 입자 및 결정질 인편상 흑연 입자의 복합체인 제2 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 단계 (b)에서는 상기 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자 및 상기 제2 입자를 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
본 단계에서는 상기와 같이 제조한 제2 입자 및 제1 입자에 고상 또는 액상의 카본 전구체를 포함하는 매트릭스를 첨가하여 혼합물을 제조할 수 있다.
이때, 액상의 형태로 첨가하여 제조한 액상의 혼합물의 경우, 상기 액상의 혼합물에 포함된 용매를 제거하기 위해 충분한 시간 동안 건조하여 고상의 혼합물로 가공하는 단계를 더 포함하도록 구성할 수 있다.
또한, 본 단계에서는 후술할 단계에서 제조되는 구형화 조립 입자가 우수한 충·방전 용량을 나타낼 수 있도록 상기 혼합물이 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하도록 구성할 수 있다.
상기 매트릭스는 제1 입자 및 제2 입자를 결합시켜 조립 입자 코어 및 표면층을 형성시키고 결정화되지 않은 카본을 포함하며, 상기 탄소 전구체의 탄화 수율에 따라 상기 구형화 조립 입자에 적절한 내부 공극을 형성하고, 충·방전시 발생하는 실리콘 이온의 부피 팽창을 효과적으로 완충하여 제조되는 음극 활물질이 구조적으로 안정하고, 리튬 저장 용량의 저하가 없으면서도, 충·방전 용량 및 사이클 수명이 향상된 특성을 나타낼 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물인 탄소 전구체를 포함할 수 있다.
상기 비정질 카본은 탄소 원자가 무질서하게 배열된 상태로 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본을 뜻하며, 상기 소프트 카본은 2000 ℃ 이하의 온도로 가열할 경우, 결정성이 낮은 결정질 흑연으로 변화되는 저결정성 탄소를 의미하는 것으로, 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물인 탄소 전구체를 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%로 포함되도록 구성하는 것이 바람직하다.
상기 비정질 카본 또는 소프트 카본이 5 중량% 미만으로 포함될 경우, 상기 구형화 조립 입자의 형성이 어렵고, 제1 입자 및 제2 입자의 전기적인 접촉이 충분하지 않을 수 있으며, 70 중량%를 초과하여 포함되면 구형화 조립 입자 내부에 너무 많은 양의 카본이 존재하여 리튬 저장 용량이 저하될 수 있어, 상기한 범위 내로 적절히 조절하여 상기 매트릭스가 포함되도록 구성할 수 있다.
상기 단계 (c)에서는 상기 혼합물을 구상 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 상기와 같이 제조된 혼합물을 공지된 다양한 형태의 구형화 조립 입자의 제조방법에 의해 제조할 수 있으며, 상기 혼합물을 기계적인 전단력(mechanical shear force)이 가해지는 구형화 조립 장비에 투입하여 조립 입자 코어를 형성시키고, 상기 조립 입자 코어의 표면부에 동심원 방향으로 1층 이상 적층되어 구형으로 결구된 형태의 표면층이 형성된 구형화 조립 입자를 형성시킬 수 있으며, 조립 입자 코어 및 표면층의 형성이 동시에 이루어져 구형화 조립 입자를 이루게 된다.
또한, 본 단계에서는 상기 구형화 조립 입자에 포함된 제1 입자 및 제2 입자 사이의 접촉성을 향상시킬 수 있도록, 제조된 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압 하는 단계를 추가적으로 포함하도록 구성할 수 있다.
이때, 등방적인 가압이란 상기 구형화 조립 입자를 삼차원적으로 균일하게 가압하는 것을 뜻하며, 구형화 조립 입자의 등방적 가압을 위해 실온에서 물 또는 아르곤 등을 매체로 사용하거나, 실온에서 등방적으로 가압하는 냉간 등방 가압처리 등을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하기 위한 압력은, 특별히 제한되지 않으나, 50 기압 내지 100 기압이 바람직하고, 100 기압 내지 200 기압이 더욱 바람직하다.
또한, 본 단계에서는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하도록 구성하여 상기 제1 입자, 제2 입자 및 매트릭스를 서로 결합시킴에 따라, 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 구형화 조립 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물을 사용하여 코팅층을 형성하도록 구성할 수 있다.
상기 단계 (d)에서는 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계로서, 본 단계의 열처리 공정을 통해 상기 인편상 흑연 절편 및 매트릭스에 포함된 비정질 카본 또는 소프트 카본의 탄화 공정이 충분히 유도되어 상기 실리콘 입자의 리튬과의 반응성을 향상시키고, 구형화 조립 입자의 사이클 수명 특성을 향상시키도록 구성할 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 인편상 흑연 절편 및 매트릭스에 포함된 소프트 카본의 결정화가 유도되지 않도록, 바람직하게는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되도록 구성할 수 있으며, 상기와 같은 열처리를 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 수행하도록 구성할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 이용하여 결정질 인편상 흑연 절편 입자에 나노 크기의 실리콘 입자를 결합시킴으로써 균일하게 분산된 실리콘 입자와의 전기적 접촉을 유지하여 용량이 높으면서도 사이클 수명이 길고 우수한 음극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질 또는 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일례로, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지의 제조를 위한 음극 활물질로 효과적으로 사용될 수 있다.
상기한 리튬 이차전지는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘 입자의 체적 변화에 대한 완충효과가 크고 전기전도성이 우수한 음극 활물질을 포함하여 높은 충·방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<
실시예
1> 음극 활물질용
구형화
조립 입자의 제조
(1) 제2 입자의 제조
인편상 흑연 절편 200 g과 실리콘(Si) 100 g을 2:1의 비율로 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다.
도 2에 나타낸 바와 같은 플라즈마 처리장치를 이용하여, 플라즈마 전극부(190)의 분사노즐을 통해 제조된 혼합 분말을 플라즈마 반응 및 냉각부(200) 내부에 주입하고 플라즈마 반응 온도에 따라 플라즈마 처리 시간이 최적화되도록 세팅된 조건으로 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 제2 입자를 제조하였다.
(2) 음극 활물질 제조
인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제 1입자 및 상기한 바와 같이 하여 제조된 제 2 입자를 40 : 60 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 무게의 20 중량%의 소프트 카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 38 질량%)가 용해된 테트라 하이드로 퓨란(tetrahydrofuran) 용액에 상기 혼합물을 첨가한 후 상기 용매를 제거함으로써 소프트 카본 전구체가 코팅된 혼합물을 제조하였다.
제조된 소프트 카본 전구체가 코팅된 혼합물을 자체 제작된 구형화 조립장비를 이용해 조립하였으며, 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어 및 조립 입자 코어의 표면부에 소프트 카본 매트릭스와 함께 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층은 상기 조립 입자 형성시 동시에 이루어지도록 하여 구형화 조립 입자를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 구형화 조립 입자를 아르곤 기체 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 충분한 시간 동안 탄화를 유도하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 제1 입자 및 제2 입자의 특성을 분석하기 위해서, 제1 입자 및 제2 입자를 주사전자현미경을 이용해 촬영하였으며, 촬영결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 제1 입자는 두께가 대략 20 nm인 것을 확인할 수 있었으며, 평평한 인편상 흑연 절편 입자임을 확인할 수 있었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 제조된 제2 입자는 제1 입자의 표면에 평균 30 nm 크기의 Si 입자들이 무정형으로 균일하게 결합되어 있는 입자인 것을 확인할 수 있었으며, 플라즈마 처리가 완료된 제2 입자는 인편상 흑연 입자와 Si 입자가 결합된 복합체 분말을 형성하는 것을 확인할 수 있었고, 제1 입자와 Si 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 나노 Si-인편상 흑연 복합체인 제2 입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
<
실시예
2> 카본 코팅층이 구비된 음극 활물질용
구형화
조립 입자의 제조
음극 활물질 전체중량을 기준으로 14 중량%의 소프트 카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 50 질량 %)가 용해된 테트라 하이드로 퓨란 용액을 실시예 1과 동일한 제1 입자 및 제2 입자의 혼합물과 혼합하여 소프트 카본 전구체가 코팅된 입자를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극 활물질을 제조하였다.
<
실시예
3> 등방 가압 처리된 음극 활물질용
구형화
조립 입자의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 소프트 카본 전구체가 코팅된 입자를 상온에서 등방가압법을 이용하여 100 MPa의 압력으로 가압한 후, 얻어진 입자를 아르곤 기체 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
<
실시예
4-1>
실시예
1에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조
상기와 같이 제조된 실시예 1에 따른 음극 활물질을 카본 블랙 및 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)과 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 압연(pressing)하고, 180 ℃에서 12 시간 이상 건조하여 극판 형태의 음극을 제조하였다.
상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 상대극으로 하여, 작용극과 상대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 코인 타입(coin type)의 반쪽 전지(half cell)인 리튬 이차전지를 제조하였다.
<
실시예
4-2>
실시예
2에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조
실시예 2에 따른 음극 활물질을 음극 제조를 위해 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 반쪽 전지인 리튬 이차전지를 제조하였다.
<
실시예
4-3>
실시예
3에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조
실시예 3에 따른 음극 활물질을 음극 제조를 위해 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 반쪽 전지인 리튬 이차전지를 제조하였다.
< 비교예 1> 제2 입자를 포함하지 않는 음극 활물질용 구형화 조립 입자의 제조
평균입경이 50 nm 인 나노 Si과 평균입경이 16 ㎛이고 평균두께가 20 nm 인편상 흑연 절편인 제1 입자를 20 : 80 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 상기 혼합물 무게의 20 중량%의 소프트 카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 38 질량 %)가 용해된 테트라 하이드로 퓨란 용액에 상기 혼합물을 첨가한 후 상기 용매를 제거함으로써 소프트 카본 전구체가 코팅된 혼합물을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 음극 활물질을 제조하였다.
<
비교예
2>
비교예
1에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조
비교예 1에 따른 음극 활물질을 음극 제조를 위해 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
<
실험예
1> 미세구조 분석
제조한 음극 활물질의 미세구조를 분석하기 위해서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 주사전자현미경을 이용해 촬영하였으며, 촬영결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1(도 5(a)), 실시예 2(도 5(b)), 실시예 3(도 5(c)) 및 비교예 1(도 5(d))에 따른 음극 활물질은 모두 구형을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질은 탄소 코팅 및 고밀화 공정을 통해 입자 형상이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
<
실험예
2> 단면구조 분석
제조된 음극 활물질의 단면구조를 분석하기 위해서, 실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 단면을 주사전자현미경을 이용해 촬영하였으며, 촬영결과를 도 6에 나타내었다.
도 6(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 구형의 조립입자이며, 입자 내부에 제2 입자들이 분산되어 있고, 음극 활물질 내부에 공극이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 따른 음극 활물질은 구형의 조립 입자이며, 실시예 1에 따른 음극 활물질보다 공극 사이즈가 감소한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 등방가압법에 의해 복합체가 고밀화된 것을 예측할 수 있었다.
<
실험예
3> 결정
특성 분석
제조한 제2 입자 및 각각의 음극 활물질의 결정 특성을 분석하기 위해서, 실시예 1에 따른 제2 입자, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에 X선 회절 패턴 분석을 실시하였으며, 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 제2 입자, 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 XRD 패턴 분석 결과, 전형적인 결정질 흑연 및 결정질 Si 회절 패턴을 보여주며, Si 와 흑연 반응 화합물인 SiC 의 회절 피크(diffraction peak)도 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1에 따른 음극 활물질의 경우, 결정질 흑연 및 결정질 Si의 회절 패턴만이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
<
실험예
4> 분말 입경 및 입도 분포 분석
입도 분석 장치(particle size analyzer, PSA)를 이용하여 실시예 1에 따른 제1 입자, 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 입도 분포를 분석하였으며, 분석 결과를 도 8에 나타내었으며, 도 8(a)에 나타난 바와 같이, 제1 입자는 평균입경이 16 ㎛이고 평균두께가 20 nm를 갖는 인편상 흑연 절편인 것을 확인할 수 있었으며, 입도분포 분석 결과를 통해서도 제1 입자의 평균입경 및 입도분포가 동일한 결과를 나타낸 다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 평균 입경이 22 ㎛이며(도 8(b)), 실시예 2에 따른 음극 활물질은 평균 입경이 15 ㎛이고(도 8(c)), 실시예 3에 따른 음극 활물질은 평균 입경이 14 ㎛인 것을 확인할 수 있다(도 8(d)).
<
실험예
5> 충·방전 특성 분석
제조된 음극 활물질의 충·방전 특성을 분석하기 위해서, 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 이용하여 충·방전특성 분석을 통한 사이클 수명을 분석하였으며, 분석 결과를 도 10에 나타내었다.
참고로, 충전은 70 mA/g(0.2C)의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005 V로 유지하였다. 방전은 70 mA/g(0.2C)의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2 V로 유지하였으며 총 50 사이클을 실시하였다.
도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 4-1(도 10(a)), 실시예 4-2(도 10(b)), 실시예 4-3(도 10(c))에 따른 반쪽 전지는 충·방전 횟수(cycle)가 증가하여도 충·방전 용량의 변화가 크지 않은 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 비교예 2(도 10(d))에 따른 반쪽 전지는 충·방전 횟수가 30회 이상으로 증가함에 따라 충·방전 용량이 서서히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
상기한 결과를 통해, 본 발명에 따른 음극 활물질이 용량이 높으면서 사이클 수명이 길고 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하여 고용량 고성능 리튬 이차전지 제조에 유용하게 응용 및 적용될 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
1 : 음극 활물질
2 : 카본 코팅된 음극 활물질
11: 제1 입자 12: 제2 입자
12a: 실리콘 입자 12b: 인편상 흑연 절편 입자
13 : 카본 매트릭스 14 : 공극
15 : 코팅층
11: 제1 입자 12: 제2 입자
12a: 실리콘 입자 12b: 인편상 흑연 절편 입자
13 : 카본 매트릭스 14 : 공극
15 : 코팅층
Claims (10)
- i) 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자;
상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자 및 그 표면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제2 입자; 및
비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되,
상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및
ii) 상기 조립 입자 코어의 표면부에 상기 제1 입자 및 상기 제 2 입자가 상기 매트릭스와 함께 상기 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층;을 포함하는 구형화 조립 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 제2 입자는 5 내지 80 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 1 내지 40 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 매트릭스는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30% 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 구형화 조립 입자는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 구형화 조립 입자는 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 구형화 조립 입자는 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. - 제7항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. - (a) 플라즈마 처리를 통해 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170049157A KR20170046114A (ko) | 2017-04-17 | 2017-04-17 | 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20170046114A (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109216690A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-01-15 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种高容量硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池 |
| KR20190029044A (ko) * | 2017-09-11 | 2019-03-20 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 |
| KR20190068476A (ko) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 |
| KR20200080490A (ko) * | 2018-12-26 | 2020-07-07 | 울산과학기술원 | 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지 |
| KR102254549B1 (ko) | 2020-06-03 | 2021-05-20 | 정영운 | 신규한 조립구상흑연의 제조방법 |
| KR102480217B1 (ko) | 2021-07-29 | 2022-12-22 | 주식회사 엘피엔 | 신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법 |
-
2017
- 2017-04-17 KR KR1020170049157A patent/KR20170046114A/ko active Application Filing
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190029044A (ko) * | 2017-09-11 | 2019-03-20 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 |
| WO2019050216A3 (ko) * | 2017-09-11 | 2019-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 |
| KR20190068476A (ko) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 |
| CN109216690A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-01-15 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种高容量硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池 |
| KR20200080490A (ko) * | 2018-12-26 | 2020-07-07 | 울산과학기술원 | 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지 |
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| KR102480217B1 (ko) | 2021-07-29 | 2022-12-22 | 주식회사 엘피엔 | 신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법 |
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| AMND | Amendment | ||
| X601 | Decision of rejection after re-examination | ||
| A107 | Divisional application of patent |