KR20190029044A - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 입자 및 제2 입자를 포함하는 탄소질 매트릭스를 포함하며, 상기 제1 입자는, 실리콘 코어; 상기 실리콘 코어 상에 배치되며 SiOx(0<x≤2)를 포함하는 산화막층; 및 상기 산화막층의 표면의 적어도 일부를 덮으며 LiF를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 제2 입자는 인편상 흑연인 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 구체적으로 상기 음극 활물질은 제1 입자 및 제2 입자를 포함하는 탄소질 매트릭스를 포함하며, 상기 제1 입자는, 실리콘 코어; 상기 실리콘 코어 상에 배치되며 SiOx(0<x≤2)를 포함하는 산화막층; 및 상기 산화막층의 표면의 적어도 일부를 덮으며 LiF를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 제2 입자는 인편상 흑연인 것을 특징으로 한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0≤x<2)등의 실리콘계 입자는 초기 효율이 낮으며, 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화한다. 따라서, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 실리콘계 입자 표면에 코팅층을 형성하는 기술들이 이용되어 왔다. 예를 들어, 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성시키는 기술이 이용되고 있다(대한민국 공개특허공보 제10-2015-0112746호).
그러나, 상기 탄소 코팅층 만으로는 실리콘계 입자의 지나친 부피 팽창이 쉽게 제어되지 않으며, 전해액과 실리콘계 입자의 부반응이 효과적으로 제어되지 않는다.
따라서, 이차 전지의 충방전 과정에서의 부피 변화 및 전해액과의 부반응이 효과적으로 제어될 수 있는 음극 활물질이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0112746호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 이차 전지의 충방전 과정에서의 부피 변화 및 전해액과의 부반응이 효과적으로 제어될 수 있는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 입자 및 제2 입자를 포함하는 탄소질 매트릭스를 포함하며, 상기 제1 입자는, 실리콘 코어; 상기 실리콘 코어 상에 배치되며 SiOx(0<x≤2)를 포함하는 산화막층; 및 상기 산화막층의 표면의 적어도 일부를 덮으며 LiF를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 제2 입자는 인편상 흑연인 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 따르면, LiF를 포함하는 코팅층에 의해 전지의 초기 효율 및 방전 용량이 개선될 수 있으며, 전극 두께 변화율이 작을 수 있다. 또한, 인편상 흑연에 의해 제1 입자와 제2 입자의 복합화가 원활하게 이루어질 수 있어서, 용량 유지율 개선되고, 전극 두께 변화율이 더욱 작을 수 있다.
도 1은 본 발명의 음극 활물질의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극 활물질에 포함된 제1 입자의 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 ToF-SIMS 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질(100)은 제1 입자(110) 및 제2 입자(120)를 포함하는 탄소질 매트릭스(130)를 포함하며, 상기 제1 입자(110)는, 실리콘 코어(111); 상기 실리콘 코어(111) 상에 배치되며 SiOx(0<x≤2)를 포함하는 산화막층(112); 및 상기 산화막층의 표면의 적어도 일부를 덮으며 LiF를 포함하는 코팅층(113)을 포함하고, 상기 제2 입자(120)는 인편상 흑연일 수 있다.
상기 실리콘 코어는 Si를 포함할 수 있으며, 구체적으로 Si로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량이 높아질 수 있다.
상기 실리콘 코어의 평균 입경(D50)은 40nm 내지 400nm일 수 있으며, 구체적으로 60nm 내지 200nm일 수 있고, 더욱 구체적으로 80nm 내지 150nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지 충방전 시에 나노 사이즈의 실리콘 코어가 쉽게 깨지지 않으며, 효과적으로 리튬 삽입과 탈리가 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 산화막층은 상기 실리콘 코어 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 산화막층은 상기 실리콘 코어의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다.
상기 산화막층은 SiOx(0<x≤2)를 포함할 수 있으며, 구체적으로 SiO2를 포함할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시, 상기 실리콘 코어의 지나친 부피 변화가 제어될 수 있다.
상기 산화막층의 두께는 0.01nm 내지 20nm 일 수 있으며, 구체적으로 0.05nm 내지 15nm 일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.1nm 내지 10nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차 전지의 용량이 유지되면서 상기 실리콘 코어의 지나친 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 산화막층의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 상기 산화막층의 표면의 전부를 덮도록 배치되거나, 상기 표면의 일부만을 덮도록 배치될 수 있다.
상기 코팅층은 LiF를 포함할 수 있으며, 구체적으로 LiF로 구성될 수 있다. 상기 코팅층의 LiF가 일종의 SEI 막 역할을 하여 실리콘 코어와 전해액의 부반응이 방지될 수 있으며, 리튬 이온 전도도가 개선될 수 있고, 실리콘 코어의 지나친 부피 팽창이 제어될 수 있다. 이에 따라, 음극의 초기 효율이 개선될 수 있다. 구체적으로, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 코팅층에 포함되는 LiF는 음극 활물질 제조 시 가해지는 열처리에 의해 결정질 상과 비정질 상으로 구성될 수 있다. 이 때, 결정질 상과 비정질 상 사이의 계면에 의해 상기 리튬 이온 전도도가 개선될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘 코어와 전해액의 부반응의 반응이 효과적으로 방지될 수 있으며, 리튬 이온 전도도가 효과적으로 개선될 수 있고, 실리콘 코어의 지나친 부피 팽창이 효과적으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 음극의 초기 효율이 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.01nm 내지 50nm일 수 있으며, 구체적으로 0.05nm 내지 15nm일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.1nm 내지 10nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상술한 코팅층의 효과가 더욱 개선될 수 있다.
상기 산화물층은 리튬 실리케이트를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 탄소질 매트리스 형성 시, 적절한 비율의 산화막층과 코팅층이 특정 열처리 온도를 사용하여 열처리되는 경우 형성될 수 있다. 즉, 상기 LiF와 상기 산화막층이 반응하여 형성된 부산물일 수 있다. 상기 리튬 실리케이트에 의해 전지의 초기 비가역량이 줄어들 수 있으므로, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4, 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 Li2SiO3를 포함할 수 있다.
상기 제2 입자는 인편상 흑연일 수 있다. 구체적으로, 상기 인편상 흑연은 천연흑연, 인조흑연, 천연흑연 또는 인조흑연을 파쇄하여 제조한 흑연계 입자 등에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 제2 입자가 음극 활물질에 포함되므로, 활물질층 내 도전성 경로(path)가 확보될 수 있다. 나아가, 일반적인 구형 흑연과 비교할 때, 인편상 흑연은 그 형상이 판형이기 때문에 제1 입자와 제2 입자의 복합화 과정에서 제1 입자와 제2 입자가 좀 더 높은 밀도를 가지면서 뭉칠 수 있다. 따라서, 제조된 음극의 에너지 밀도가 향상될 수 있으며, 보다 얇은 전극의 제조가 가능하고, 전지 저항이 줄어들 수 있다.
상기 인편상 흑연의 BET 비표면적 값은 1m2/g 내지 200m2/g 일 수 있으며, 구체적으로 1.5m2/g 내지 100m2/g 일 수 있고, 더욱 구체적으로 2m2/g 내지 50m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제1 입자가 제2 입자들 사이에 효과적으로 배치될 수 있으므로, 제1 입자와 제2 입자의 복합화가 용이할 수 있다.
상기 제1 입자와 상기 제2 입자의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있으며, 구체적으로 2:8 내지 8:2일 수 있고, 더욱 구체적으로 4:6 내지 7:3 일 수 있다. 상기 중량비를 만족하는 경우, 전지의 용량 개선과 동시에, 제1 입자와 제2 입자가 안정적으로 복합화될 수 있어서 전지의 안정성이 개선될 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질은 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자가 서로 접하여 복합화된 구조를 포함할 수 있다.
상기 탄소질 매트릭스는 상기 제1 입자와 상기 제2 입자의 적어도 일부를 덮는 형태로 존재할 수 있으며, 구체적으로 상기 탄소질 매트릭스는 상기 제1 입자와 상기 제2 입자의 전부를 덮는 형태로 존재할 수 있다.
상기 탄소질 매트릭스는 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소질 매트릭스의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘 코어의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소질 매트릭스는 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10중량% 내지 45중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 12중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 도전성 경로가 효과적으로 확보될 수 있다. 동시에, 상기 탄소질 매트릭스가 제1 입자와 제2 입자의 결합이 효과적으로 유지시킬 수 있으므로, 음극 활물질의 부피 팽창이 효과적으로 제어될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 표면에 SiOx(0<x≤≤2)를 포함하는 산화막층이 배치된 실리콘 코어를 준비하는 단계; 상기 산화막층 상에 LiF를 포함하는 코팅층을 형성하여 제1 입자를 제조하는 단계; 및 상기 제1 입자와 인편상 흑연인 제2 입자가 복합화된 입자를 포함하는 탄소질 매트릭스를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 표면에 SiOx(0<x≤2)를 포함하는 산화막층이 배치된 실리콘 코어를 준비하는 단계에 있어서, 상기 산화막층은 실리콘 코어를 산소 또는 공기 중에서 열처리하는 것을 통해 형성될 수 있거나, 밀링 공정을 통해 상기 실리콘 코어 상에 산화막층을 형성시킬 수도 있다. 그러나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화막층 상에 LiF를 포함하는 코팅층을 형성하여 제1 입자를 제조하는 단계에 있어서, 상기 코팅층은 다음과 같은 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 산화막층이 표면에 형성된 실리콘 코어를 LiF와 함께 밀링하여 분쇄 및 혼합하는 방법으로 상기 코팅층을 형성할 수 있다. 이와 달리, 상기 실리콘 코어를 용매에 분산 시킨 후 리튬 아세테이트(lithium acetate)와 플루오르화암모늄(ammonium fluoride)를 함께 혼합하여 상기 코팅층을 형성할 수 있다. 이와 달리, LiF를 상기 산화막층 상에 스퍼터링(sputtering)을 통해 배치시켜서 상기 코팅층을 형성시킬 수 있다. 그러나, 반드시 위의 방식에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소질 매트릭스를 형성하는 단계는 다음과 같은 방법을 포함할 수 있다.
용매에 상기 제1 입자를 분산시켜 혼합 용액을 준비한 뒤, 상기 제2 입자, 그리고 피치 또는 탄소 소스가 될 수 있는 유기물 용액을 상기 혼합 용액에 분산시켜서 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 열처리한 뒤, 분쇄하여 상기 탄소질 매트릭스가 형성될 수 있으며, 동시에 복합화가 달성될 수 있다. 또는 상기 슬러리를 스프레이 건조법(spay drying)을 거치게 한 뒤, 분쇄하여 상기 탄소질 매트릭스가 형성될 수 있으며, 동시에 복합화가 달성될 수 있다. 이와 달리, 제1 입자와 제2 입자만을 혼합하여 열처리시켜 2차 입자화 시킨 뒤, 화학적 기상 증착법(CVD)을 이용하거나 피치와 같은 유기 물질을 혼합한 후 탄화시켜, 상기 2차 입자 표면에 탄소질 매트릭스를 형성할 수 있다. 그러나, 반드시 위의 방식에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 실시예들의 음극 활물질과 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
최대 입경(Dmax) 45㎛의 실리콘(Si) 10g과 LiF 0.2g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 이 후, 지르코니아 재질의 비즈(평균 입경: 0.3mm)를 이용하여, 1,200rpm의 비즈 회전속도로 30시간 동안 상기 혼합물을 분쇄하였다. 이 때, 생성된 실리콘의 평균 입경(D50)은 100nm였고, 상기 실리콘 표면에 형성된 SiO2의 두께는 10nm였으며, 상기 SiO2 상에 배치된 LiF의 두께는 0.01nm 내지 10nm였다.
이어서, 상기 혼합 용액에 비표면적이 45m2/g인 인편상 흑연 10g과 고상 피치(pitch) 5g을 투입한 뒤, 분산시켜 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리와 에탄올/물(부피비=1:9)을 부피비 1:10으로 혼합하여 분무 건조용 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12조건 하에서 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)를 통해 분무 건조하였다. 이 후, 분무 건조된 혼합물(복합체) 10g을 질소 분위기 하에서 950℃로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 내에서 LiF(본 발명의 코팅층에 대응)는 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.8중량%였으며, Li함량을 ICP로, F의 함량을 이온 크로마토그래피로 측정 후 합하여 계산된 값이다.
(2) 음극의 제조
상기 제조된 음극 활물질, 도전재인 미립 흑연, 바인더인 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile)을 7:2:1의 중량비로 혼합하여 혼합물 0.2g을 제조하였다. 상기 혼합물에 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3.1g을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 80℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(3) 이차 전지의 제조
제조된 음극을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
비교예 1: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 1의 음극 활물질의 제조 단계에서, 슬러리 제조 시 LiF를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
최대 입경(Dmax) 45㎛의 실리콘(Si) 10g과 LiF 0.2g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 이 후, 지르코니아 재질의 비즈(평균 입경: 0.3mm)를 이용하여, 1,200rpm의 비즈 회전속도로 30시간 동안 상기 혼합물을 분쇄하였다. 이 때, 생성된 실리콘의 평균 입경(D50)은 100nm였고, 상기 실리콘 표면에 형성된 SiO2의 두께는 10nm였으며, 상기 SiO2 상에 배치된 LiF의 두께는 0.01nm 내지 10nm였다.
이어서, 상기 혼합 용액에 비표면적이 50m2/g인 구형 흑연 10g과 고상 피치(pitch) 5g을 투입한 뒤, 분산시켜 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리와 에탄올/물(부피비=1:9)을 부피비 1:10으로 혼합하여 분무 건조용 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12조건 하에서 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)를 통해 분무 건조하였다. 이 후, 분무 건조된 혼합물(복합체) 10g을 질소 분위기 하에서 950℃로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 내에서 LiF(본 발명의 코팅층에 대응)는 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.8중량%였으며, Li함량을 ICP로, F의 함량을 이온 크로마토그래피로 측정 후 합하여 계산된 값이다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
시험예 1: 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율 및 전극 두께 변화율의 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율 및 전극(음극) 두께 변화율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전극 두께 변화율(%) = (최종 음극 두께 변화량 / 최초 음극 두께)×100
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 1 1350 86 52 140
비교예 1 1250 82 50 145
비교예 2 1300 83 35 170
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 및 2에 비해 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율, 전극 두께 변화율 측면에서 모두 양호한 것을 알 수 있다. 비교예 1의 경우, 음극 활물질이 LiF를 포함하지 않으므로, 도전성 경로가 확보되지 않아 초기 효율과 방전 용량이 감소한 것으로 보인다. 더불어, 실시예 1의 경우, LiF와 SiO2로부터 형성된 리튬 실리케이트(Li2SiO3)가 음극 활물질 내에 존재할 수 있으므로, 상기 리튬 실리케이트가 존재하지 않는 비교예 1에 비해 초기 효율 및 방전 용량이 더욱 개선될 수 있는 것으로 보인다(도 3 참조). 한편, 비교예 2는 구형화 천연흑연을 사용함에 따라 제1 입자와 제2 입자의 복합화가 안정적으로 형성되지 않으므로, 용량 유지율과 전극 두께 변화율이 열악한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 제1 입자 및 제2 입자를 포함하는 탄소질 매트릭스를 포함하며,
    상기 제1 입자는,
    실리콘 코어;
    상기 실리콘 코어 상에 배치되며 SiOx(0<x≤2)를 포함하는 산화막층; 및
    상기 산화막층의 표면의 적어도 일부를 덮으며 LiF를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 제2 입자는 인편상 흑연인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 코어의 평균 입경(D50)은 40nm 내지 400nm인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화막층의 두께는 0.01nm 내지 20nm인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 25중량%로 포함되는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.01nm 내지 50nm인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 인편상 흑연의 BET 비표면적 값은 1m2/g 내지 200m2/g인 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 입자와 상기 제2 입자의 중량비는 1:9 내지 9:1인 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소질 매트릭스는 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 50중량%로 포함되는 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화물층이 리튬 실리케이트를 더 포함하는 음극 활물질.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4, 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 입자 및 상기 제2 입자가 서로 접하여 복합화된 구조를 포함하는 음극 활물질.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 하나의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  13. 청구항 12의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
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