KR20180124769A - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮으며, 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 적어도 일부를 덮으며, 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 1차 입자를 포함하는 2차 입자인, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELETRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어, 상기 코어 표면의 적어도 일부를 덮는 중간층 및 상기 중간층의 적어도 일부를 덮는 탄소 코팅층을 포함하는 1차 입자를 포함하는 2차 입자인 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0≤x<2) 등의 실리콘계 입자는 초기 효율이 낮으며, 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화한다. 따라서, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 실리콘계 입자 표면에 SiO2 층을 형성시키거나, 탄소 코팅층을 형성시켰다. 그러나 상기 방법에 의해더라도 전지의 충방전 사이클이 지속될수록 부피 제어가 원활하지 않아 효율이 낮아지는 문제가 있다. 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0149862호의 경우, 탄소 코팅층 상에 고분자 복합체를 추가로 배치하여 부피 변화를 더욱 제어하는 것을 개시하고 있다.
그러나 고분자 복합체 사용에 따르더라도 부피 변화의 제어가 용이하지 않으며, 활물질의 도전성이 저하되어 저항이 증가하고 전지의 용량 유지율이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 실리콘계 입자가 지나치게 피복되어 있어서 리튬 이온의 흡수가 용이하지 않아 용량이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 이차 전지의 충방전 과정에서 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있으며, 음극의 저항을 감소시킬 수 있고, 전지의 용량 유지율을 증가시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0149862호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이차 전지의 충방전 과정에서 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있으며, 음극의 저항을 감소시킬 수 있고, 전지의 용량 유지율을 증가시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮으며, 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 적어도 일부를 덮으며, 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 1차 입자를 포함하는 2차 입자인, 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중간층, 및 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하므로, 음극 활물질의 도전성이 개선되고 음극 활물질 내 코어의 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있으며, 이를 통해 전지의 용량 유지율이 개선될 수 있다. 또한, 전지 내 단락 등의 이유로 열이 지나치게 발생하는 경우, 상기 열에 따른 온도 증가가 늦춰질 수 있어서, 연쇄적인 발열 반응이 저지될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 음극 활물질은 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮으며, 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 적어도 일부를 덮으며, 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 것이다.
<1차 입자>
상기 코어는 SiOx(0≤x<2)를 포함한다. 상기 SiOx(0≤x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0≤x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 코어가 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 코어의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 코어가 상기한 평균 입경 범위를 만족하는 경우, 전해액과의 부반응이 억제되고, 상기 코어의 산화가 제어되어 초기 효율 저하가 방지될 수 있다. 또한, 상기 1차 입자가 집합하여 2차 입자를 형성할 때, 1차 입자 간의 접촉이 균일하여 2차 입자의 강도가 증가할 수 있고, 상기 2차 입자가 적절히 입자 형상을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 중간층은 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮으며, 상기 코어의 표면의 전부를 덮을 수 있다. 상기 중간층에 의하여, 전지의 충방전 과정에서 코어의 부피가 지나치게 팽창되는 것이 효과적으로 제어될 수 있다.
상기 중간층은 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride) 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 구체적으로 상기 중간층은 실리콘 나이트라이드 및 실리콘 옥시나이트라이드 중 적어도 어느 하나로 이루어질 수 있다. 상기 실리콘 나이트라이드는 Si3N4를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 옥시나이트라이드는 SiOmNn(0<m≤2, 0<n≤4)으로 표현되는 화합물일 수 있으며, 구체적으로 SiO2N2 및/또는 SiN3O일 수 있다. 상기 중간층은 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하므로, 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 옥시나이트라이드의 질소에 의해 리튬 이온의 삽입이 원활하게 이루어질 수 있다. 그에 따라, 이차 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 나아가, 고온에서 안정한 실리콘 나이트라이드 및 실리콘 옥시나이트라이드 중 적어도 어느 하나가 코어 표면에 존재하므로, 전지 내부 단락에 의한 발열 반응이 발생하는 경우에도, 코어에서 일어나는 추가 발열 반응이 억제될 수 있다. 또한, 경도가 높은 실리콘 나이트라이드 및 실리콘 옥시나이트라이드 중 적어도 어느 하나가 코어 표면에 존재하므로, 전지의 충방전 과정에서 코어의 부피가 지나치게 팽창되는 것이 효과적으로 제어될 수 있다. 이를 통해, 전지의 용량 유지율이 개선될 수 있다.
상기 중간층의 두께는 1 nm 내지 100 nm일 수 있으며, 구체적으로 1 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족하는 경우, 코어의 부피 변화 제어가 효과적으로 이루어질 수 있으며, 코어의 추가 발열 반응이 효과적으로 방지될 수 있다. 또한, 코어의 비율이 적절히 유지되어 방전 용량의 지나친 감소를 막을 수 있다.
상기 중간층은 N2 및/또는 NH3 분위기에서 상기 코어를 열처리하거나, 실란(silane) 가스와 NH3 가스를 소스로 한 화학적 기상 증착법(CVD)을 통해 형성될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 코팅층은 상기 중간층의 적어도 일부를 덮으며, 상기 중간층의 전부를 덮을 수 있다. 상기 탄소 코팅층에 의하여, 전지의 충방전 과정에서 코어의 부피가 지나치게 팽창되는 것이 더욱 효과적으로 제어될 수 있으며, 활물질의 전도성이 증가하여 음극의 저항이 감소할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 질소가 도핑된 탄소를 포함한다. 상기 탄소 코팅층이 포함하는 탄소는 질소가 도핑된 것이므로, 상기 질소로 인해 상기 음극 활물질의 도전성이 더욱 증가할 수 있으며, 리튬 이온의 삽입이 원활하게 이루어질 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 상기 중간층과 함께 음극 활물질에 포함되는 경우, 음극 활물질의 표면의 경도(hardness)가 더욱 증가할 수 있어서 전지의 충방전 시 부피 변화의 제어가 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 탄소 코팅층 내에서, 상기 질소는 상기 탄소 코팅층 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소 코팅층의 도전성을 증가시켜 전극의 저항을 더욱 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 100 nm일 수 있으며, 구체적으로 5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 내 도전 통로를 유지시키면서, 전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 중간층과 상기 탄소 코팅층의 중량비는 1:99 내지 20:80일 수 있으며, 구체적으로 5:95 내지 15:85일 수 있다. 상기 중량비를 만족하는 경우, 코어의 부피 변화를 더욱 효과적으로 제어할 수 있으며, 음극 활물질의 도전성이 더욱 개선될 수 있다.
<2차 입자>
본 발명의 음극 활물질은 상기 1차 입자를 포함하는 2차 입자로서, 상기 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된 2차 입자이다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 "1차 입자(initial particle)"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 "2차 입자(secondary paricles)"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 1차 입자의 "조립화"는 1차 입자들 복수개가 자발적으로 또는 인위적으로 응집하거나 뭉치어 1차 입자로 이루어진 집합체를 이룸으로써 2차 입자화 되는 과정을 의미하는 것으로, 집합 또는 결합 등의 용어와 동일한 의미로 혼용될 수 있다.
상기 1차 입자는 2개 이상이 모여 2차 입자를 형성할 수 있다. 상기 1차 입자는 입경 크기가 작으므로 Li 이온의 확산(diffusion) 거리가 짧아져 Li 이온 출입이 용이해져 우수한 출력특성을 나타낼 수 있다. 한편, 1차 입자의 경우, 입경 크기가 작아 비표면적이 커서 전해액과의 부반응이 커진다는 단점이 있으나, 상기 1차 입자가 모여 2차 입자 형태를 형성할 경우 비표면적이 줄어들게 되므로 상기 부반응을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 음극 활물질은 상기 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태이므로, 상기 1차 입자의 장점 및 2차 입자의 장점을 함께 발휘할 수 있어, 우수한 출력 특성을 나타내면서도 전해액과의 부반응이 작은 효과를 발휘할 수 있다.
상기 2차 입자는 상기 1차 입자를 예컨대 알코올을 포함하는 용매, 구체적으로 알코올과 물이 혼합된 분산 용매에 분산시키고, 이를 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 다음, 이를 열처리하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 다르게는 상기 2차 입자는 상기 1차 입자를 접착바인더와 혼합하여 2차 입자를 형성하고 열처리한 다음. 이를 해쇄하는 방법으로 제조될 수도 있다.
상기 접착바인더는 1차입차 사이에 위치하여 상기 1차입차간에 접착력을 제공하여 이들이 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있도록 할 수 있다. 따라서, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들 사이에 접착바인더를 포함할 수 있다. 상기 접착바인더는, 예컨대 석유계 피치, 석탄계 피치 및 메조페이스 피치로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 열처리 과정은 예컨대 300℃ 내지 1,300℃, 구체적으로 500℃ 내지 1,100℃에서 이루어질 수 있다. 상기 열처리 과정이 상기 온도 범위에서 이루어질 경우, 적절히 2차 입자를 형성할 수 있으면서도 상기 코어에 포함된 Si의 결정 크기가 지나치게 커지지 않을 수 있다
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 2 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 2차 입자가 상기한 평균 입경 범위를 만족하는 경우, 전해액과의 부반응이 억제되고, 적절한 전극 밀도를 가지도록 하여 전극이 적절한 부피당 용량을 가질 수 있으며, 전극 제조 공정에 유리한 효과가 있다.
<금속 화합물 도핑 1차 입자>
상기 2차 입자가 포함하는 상기 1차 입자는 상기 코어, 중간층 및 탄소 코팅층 중 어느 하나 이상이 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물 도핑 1차 입자일 수 있다.
상기 금속 화합물 도핑 1차 입자는 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮으며, 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 적어도 일부를 덮으며, 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 코어, 중간층 및 탄소 코팅층 중 어느 하나 이상이 금속 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
즉, 상기 금속 화합물 도핑 1차 입자는 상기 1차 입자 내에 금속 화합물이 추가로 포함된 것으로, SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮으며, 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 적어도 일부를 덮으며, 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 1차 입자에 금속 화합물이 도핑된 입자를 의미한다.
또한, 상기 2차 입자는, SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮으며, 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 적어도 일부를 덮으며, 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 1차 입자 외에, 추가적으로 상기 코어, 중간층 및 탄소 코팅층 중 어느 하나 이상이 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물 도핑 1차 입자를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 2차 입자는 상기 코어, 중간층 및 탄소 코팅층을 포함하는 1차 입자와, 상기 코어, 중간층 및 탄소 코팅층 중 어느 하나 이상이 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물 도핑 1차 입자를 함께 포함하는 것일 수 있다.
상기 2차 입자가 상기 1차 입자 외에 추가적으로 상기 금속 화합물 도핑 1차 입자를 함께 포함할 경우, 상기 1차 입자 및 상기 금속 화합물 도핑 1차 입자는 10:90 내지 90:10의 중량비일 수 있고, 구체적으로 20:80 내지 80:20 중량비일 수 있다. 상기 2차 입자가 상기 1차 입자와 상기 금속 화합물 도핑 1차 입자를 상기 중량비로 함께 포함할 경우, 상기 1차 입자와 상기 금속 화합물 도핑 1차 입자 각각의 장점을 적절히 조화시켜, 용량 유지율을 높게 할 수 있으면서도 초기 효율을 향상시킬 수 있으며, 전극 두께 변화율을 작게 할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자와 상기 금속 화합물 도핑 1차 입자를 상기 중량비로 함께 포함할 경우, 전해액에 대한 상기 2종의 1차 입자간의 부피 팽창율(swelling ratio) 차이에 따라, 전해액과 접촉시 상기 2차 입자 내부에 전해액이 유입될 수 있는 통로를 형성하게 되고, 이에 따라 향상된 방전 속도 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 금속 화합물은 상기 1차 입자의 코어에 포함될 수 있다. 상기 금속 화합물은 상기 SiOx(0≤x<2)를 환원시킬 수 있는 금속, 구체적으로는 상기 SiOx(0≤x<2) 내 이산화규소(SiO2)를 규소로 환원시킬 수 있는 환원력을 가진 금속이 산화되어 형성된 것일 수 있다. 상기 금속 화합물은 금속 산화물 및 금속 실리케이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 산화물은 MgO, Li2O, 및 Al2O3 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 실리케이트는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실리케이트를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 실리케이트는 MgSiO3, Mg2SiO4, Li2SiO3, Li4SiO4, Li2Si2O5, Al6SiO13 및 Al4SiO8 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 화합물은 코어에 도핑되는 금속에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 금속이 코어에 도핑됨으로써, SiO 및/또는 SiO2 매트릭스가 환원될 수 있으며, 금속 화합물이 형성될 수 있다. 이에 따라, 초기 비가역으로 작용하는 SiO2의 함량이 줄어들 수 있으므로, 전지의 초기 효율이 향상될 수 있다.
상기 금속 화합물은 상기 코어의 총 중량에 대하여, 1 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있으며, 구체적으로 2 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 전지의 초기 효율이 더욱 개선될 수 있고, 코어 내 Si 결정의 크기가 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는, 상기 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, y는 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1: 전극의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 1 ㎛인 SiO를 10 g 준비하여 실란 가스(SiH4)와 암모니아 가스(NH3)를 투입한 뒤, 800℃에서 CVD 처리하여 상기 SiO 상에 중간층(실리콘 나이트라이드층)을 형성하였다. XPS depth profile(etching rate:1 nm/10초, etching time: 10초) 측정 시, 형성된 중간층의 두께는 약 1 nm였다. 또한, ONH 성분 분석기를 이용하여 측정한 결과, 상기 중간층에 포함된 질소 함량은 0.5 중량%였다. 이후, 메탄 가스(CH4)와 암모니아 가스를 1:2 비율로 투입하여 CVD를 진행하여, 질소가 포함된 탄소 코팅층(두께: 5 nm)을 상기 중간층 상에 형성하였다. 이상의 과정을 통해, 1차 입자를 제조하였다. ONH 성분 분석기를 이용하여 측정한 결과, 상기 1차 입자에 포함된 질소 함량은 3.7 중량%였으며, 상기 중간층에 포함된 질소 함량인 0.5 중량%를 제외하면, 상기 탄소 코팅층에 포함된 질소 함량은 3.2 중량%로 확인되었다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함된 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000 rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛였다.
(2) 음극의 제조
상기 음극 활물질과 도전재인 미립 흑연, 바인더인 폴리아크리로니트릴을 7:2:1의 중량비로 혼합하여 혼합물 0.2g을 제조하였다. 상기 혼합물에 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3.1g을 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 80℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(3) 이차 전지의 제조
제조된 음극을 1.4875㎠의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
실시예 2: 전지의 제조
(1)음극 활물질의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코어에 중간층을 형성하였다. 이 후, 메탄 가스(CH4)와 암모니아 가스를 1:2 비율로 투입하여 CVD를 진행한 뒤, 질소가 포함된 탄소 코팅층(두께: 20nm)을 상기 중간층 상에 형성하여 예비 입자를 제조하였다. ONH 성분 분석기를 이용하여 측정한 결과, 상기 탄소 코팅층에 포함된 질소 함량은 3.2 중량%로 확인되었다.
이 후, 상기 예비 입자 10 g과 Mg 파우더 0.8 g을 Ar 분위기 하에서 혼합하여 혼합 파우더를 준비하였다. 상기 혼합 파우더를 튜브 반응로(tube furnace)에 넣고, Ar 가스 분위기 하에서 950℃까지 5℃/min으로 승온한 뒤, 2시간 동안 열처리하였다. 이 후, 상온까지 반응로의 온도를 낮추고, 열처리된 혼합 파우더를 꺼내어 1M HCl에 1시간 동안 교반시켜서 세척하였다. 세척된 혼합 파우더를 필터링하면서, 증류수로 세척한 뒤, 60℃의 오븐에서 8시간 건조시켰다. 이를 통해, MgO, Mg2SiO4, MgSiO3를 포함하는 금속 화합물이 포함된 코어를 포함하는 1차 입자를 제조하였다. XRD 정량분석을 통해 측정한 결과, 상기 금속 화합물은 상기 코어 총 중량을 기준으로 30 중량%로 코어에 포함된 것을 확인하였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3: 전지의 제조
(1)음극 활물질의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코어에 중간층을 형성하였다. 이후, 메탄 가스(CH4)와 암모니아 가스를 1:2 비율로 투입하여 CVD를 진행한 뒤, 질소가 포함된 탄소 코팅층(두께: 20nm)을 상기 중간층 상에 형성하여 예비 입자를 제조하였다. ONH 성분 분석기를 이용하여 측정한 결과, 상기 탄소 코팅층에 포함된 질소 함량은 3.2중량%로 확인되었다.
이 후, 상기 예비 입자 10g과 Li 파우더 0.8g을 Ar 분위기 하에서 혼합하여 혼합 파우더를 준비하였다. 상기 혼합 파우더를 튜브 반응로(tube furnace)에 넣고, Ar 가스 분위기 하에서 950℃까지 5℃/min으로 승온한 뒤, 2시간 동안 열처리하였다. 이 후, 상온까지 반응로의 온도를 낮추고, 열처리된 혼합 파우더를 꺼내었다. 이를 통해, Li2SiO3, Li4SiO4, Li2Si2O5를 포함하는 금속 화합물이 포함된 코어를 포함하는 1차 입자를 제조하였다. XRD 정량분석을 통해 측정한 결과, 상기 금속 화합물은 상기 코어 총 중량을 기준으로 40중량%로 코어에 포함된 것을 확인하였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비=1:9)이 1:10의 부피비로 포함된 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000 rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4: 전지의 제조
(1)음극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 1차 입자 및 상기 실시예 2에서 제조된 1차 입자를 1:1 비율로 혼합하였다. 상기 혼합한 1차 입자와 에탄올/물(부피비=1:9)이 1:10의 부피비로 포함된 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 5 ㎛였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5: 전지의 제조
(1)음극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 1차 입자 및 상기 실시예 3에서 제조된 1차 입자를 1:1 비율로 혼합하였다. 상기 혼합한 1차 입자와 에탄올/물(부피비=1:9)이 1:10의 부피비로 포함된 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 5 ㎛였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 중간층이 형성된 코어를 제조한 뒤, 메탄 가스를 소스로 하여 CVD를 진행하였다. 이를 통해, 질소를 포함하지 않은 탄소 코팅층(두께: 5 nm)을 포함하는 1차 입자를 제조하였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비=1:9)이 1:10의 부피비로 포함된 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 5 ㎛였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 1㎛인 SiO 10g에 메탄 가스(CH4)와 암모니아 가스를 1:2 비율로 하여 CVD를 진행하였다. 이를 통해, 질소가 포함된 탄소 코팅층(두께: 5 nm)을 SiO 상에 형성하여 1차 입자를 제조하였다. 형성된 탄소 코팅층에 있어서, 질소 함량은 3.1중량%였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함된 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 1 ㎛인 SiO 10g을 준비하여, 자외선-오존 세정기를 통해 상압의 수분을 차단한 오존의 조건으로 자외선을 노출 시켰다. 이를 통해, 상기 SiO 표면을 산화시켜 산화막층을 형성하였다. 이 후, 메탄 가스(CH4)와 암모니아 가스를 1:2 비율로 투입하여 CVD를 진행하여 질소가 포함된 탄소 코팅층(두께: 20nm)을 상기 산화막층(중간층) 상에 형성하여 1차 입자를 제조하였다. 형성된 탄소 코팅층에 있어서, 질소 함량은 3.5중량%였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율 및 전극 두께 변화율의 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율 및 전극 두께 변화율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전극 두께 변화울(%) = (최종 전극 두께 변화량 / 최초 전극 두께)×100
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 1 1570 74.0 80 105
실시예 2 1410 81.5 63 117
실시예 3 1286 87.1 62 115
실시예 4 1480 77.6 71 110
실시예 5 1437 79.4 71 112
비교예 1 1495 73.1 55 124
비교예 2 1510 73.5 20 145
비교예 3 1250 70.2 59 120
상기 표 1을 참조하면, 중간층(실리콘 나이트라이드층)과 질소를 포함하는 탄소 코팅층을 모두 포함하는 1차 입자를 포함하는 실시예 1 내지 5의 경우, 비교예 1 내지 3의 경우에 비해, 초기 효율과 용량 유지율이 우수하며, 전극 두께 변화가 적은 것을 알 수 있다.
비교예 1의 경우 1차 입자의 탄소 코팅층이 질소를 포함하지 않아, 실시예 1에 비해 1차 입자의 전기 전도성이 저하되고, 비가역 용량이 증가하여 방전 용량이 작고, 초기 효율 및 용량 유지율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 낮은 전기 전도성으로 인해 사이클 증가에 따른 퇴화가 가속화되어 스웰링이 증가되므로, 전극 두께 변화율이 상대적으로 큰 값을 나타내었다.
비교예 2의 경우, 1차 입자에 중간층(실리콘 나이트라이드층)이 포함되어 있지 않아 실시예 1에 비해 현저히 큰 전극 두께 변화율을 나타내고, 용량 유지율 역시 좋지 않음을 확인할 수 있다.
비교예 3의 경우, 실리콘 나이트라이드층 대신 산화막층을 도입한 1차 입자를 포함하므로, 코어의 표면이 산화되어 있어 비가역 용량이 증가하여 방전용량이 낮고, 1차 입자의 전기 전도성이 저하되어 초기 효율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 열 안정성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 전지에 대해 1회 만충 충전을 수행하여, HP-DSC(High Pressure Differential Scanning Calorimetry)를 진행하였다. 이를 통해 열 안정성을 평가하여, 하기 표 2에 나타내었다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압) (5mV/0.005C current cut off)
1회 사이클을 0.1C로 만충 충전하였고, dry room에서 코인 셀을 분해한 다음 음극만을 채취하였다. 채취한 음극을 HP-DSC pan에 넣고, 전해액을 20㎕ 투여한 다음, HP-DSC (EQC-0277, Setaram)을 사용하여, 승온 조건 10℃/min으로 35℃부터 600℃까지 승온 시키면서 측정하였다.
전지 Onset 온도(℃) Main peak(℃) 음극 활물질 대비 발열량(kJ/g)
실시예 1 250 285 10.5
실시예 2 242 286 12.1
실시예 3 240 285 12.3
실시예 4 243 284 11.6
실시예 5 243 285 11.7
비교예 1 217 284 13.5
비교예 2 214 286 14.7
비교예 3 230 285 13.2
상기 표 2를 참조하면, 실시예들의 onset 온도가 비교예들에 비해 높은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 음극 활물질을 사용한 전지의 경우, 전지에 내부 단락이나 충격에 따른 발열 반응이 발생할 시, 상기 열에 따른 온도 증가를 늦춰서 연쇄적인 발열 반응을 저지할 수 있음을 의미한다. 음극 활물질 대비 발열량에 있어서도, 비교예들에 비해 실시예들이 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 방전 속도 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 전지에 대해 방전 속도 특성을 평가하여, 이를 하기 표 3에 기재하였다.
충전 속도를 0.2 C로 고정시키고, 방전 속도를 0.2 C, 1.0 C, 3.0 C, 5.0 C로 변경하면서 줄어드는 방전 용량(%)을 확인하였다. 이때, 0.2 C 방전 속도에서의 방전 용량을 100%로 설정하였다.
방전 속도
0.2 C
(%)		 1.0 C
(%)		 3.0 C
(%)		 5.0 C
(%)
실시예 1 100 97.43 90.77 81.37
실시예 2 100 97.50 90.81 81.48
실시예 3 100 97.47 91.14 81.83
실시예 4 100 99.01 92.25 83.58
실시예 5 100 99.02 92.27 83.65
비교예 1 100 96.84 84.59 75.30
비교예 2 100 97.10 84.62 75.32
비교예 3 100 95.21 81.83 72.26
상기 표 3을 참조하면, 방전 속도를 0.2 C, 1.0 C, 3.0 C, 5.0 C로 점차적으로 증가시킬수록 전지들의 방전 용량이 감소함을 확인할 수 있는데, 실시예 1 내지 5의 전지는 비교예 1 내지 3의 전지에 비해 방전 속도의 감소 정도가 적어, 방전 속도 특성이 보다 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예들 간에는 실시예 1 내지 3의 전지에 비해 실시예 4 및 5의 전지가 더욱 우수한 방전 속도 특성을 나타냈음을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 금속이 도핑되어 있지 않은 1차 입자, 및 코어, 중간층 및 탄소 코팅층 중 어느 하나 이상에 금속 화합물이 도핑되어 있는 1차 입자 중 어느 한가지만을 포함하는 2차 입자 음극 활물질에 비해, 금속이 도핑되어 있지 않은 1차 입자와, 코어, 중간층 및 탄소 코팅층 중 어느 하나 이상에 금속 화합물이 도핑되어 있는 1차 입자를 함께 포함하는 2차 입자 음극 활물질이 전지의 방전 속도 특성 향상에 더욱 효과적임을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮으며, 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 적어도 일부를 덮으며, 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 1차 입자를 포함하는 2차 입자인, 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자는 상기 코어, 중간층 및 탄소 코팅층 중 어느 하나 이상이 금속 화합물을 포함하는 것인, 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자가 추가적으로, SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어; 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮으며, 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 적어도 일부를 덮으며, 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 코어, 중간층 및 탄소 코팅층 중 어느 하나 이상이 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물 도핑 1차 입자를 더 포함하는, 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 2차 입자가 상기 1차 입자 및 상기 금속 화합물 도핑 1차 입자를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는, 음극 활물질.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 금속 산화물 및 금속 실리케이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Li, Mg, Al, Ca 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 포함하는 음극 활물질.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 실리케이트는 Li, Mg, Al, Ca 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실리케이트를 포함하는 음극 활물질.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 상기 코어의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%로 포함되는 음극 활물질.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 음극 활물질.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 1 nm 내지 100 nm인 음극 활물질.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm인 음극 활물질.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층 내에서, 상기 탄소 코팅층 전체 중량을 기준으로 상기 질소를 0.05 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 음극 활물질.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 중간층과 상기 탄소 코팅층의 중량비는 1:99 내지 20:80인 음극 활물질.
  14. 제 1 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  15. 제 14 항의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
KR1020180053854A 2017-05-12 2018-05-10 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 KR102223723B1 (ko)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020222628A1 (ko) * 2019-04-29 2020-11-05 대주전자재료 주식회사 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
WO2023085691A1 (ko) * 2021-11-11 2023-05-19 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2024101952A1 (ko) * 2022-11-11 2024-05-16 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
WO2024205055A1 (ko) * 2023-03-29 2024-10-03 조남태 질화규소-실리콘 복합 분말 및 그 제조방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111082013B (zh) * 2019-12-18 2021-05-25 惠州亿纬创能电池有限公司 碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法及锂离子电池
CN113054167A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
EP4102597A4 (en) * 2020-02-07 2024-09-18 Dainippon Ink & Chemicals ACTIVE MATERIAL OF NEGATIVE ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY
NO346770B1 (en) * 2020-02-12 2022-12-27 Inst Energiteknik Electrode, Energy Storage Device and Method
CN112467135A (zh) * 2020-09-09 2021-03-09 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 一种硅碳复合材料、制备方法及其锂离子电池
KR20220052541A (ko) * 2020-10-21 2022-04-28 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
CN112421002B (zh) * 2020-11-10 2022-03-29 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种高容量的硅碳材料及其制备方法
CN113066970A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 宁德新能源科技有限公司 硅碳负极材料、电化学装置和电子装置
EP4379860A1 (en) * 2021-07-30 2024-06-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
JP2024535761A (ja) * 2021-09-08 2024-10-02 ザ レジェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン 籾殻灰（ｒｈａ）副生成物中の炭素及びシリカ含量を調整してナノ構造炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素ナノコンポジットを形成する炭素熱還元を制御する方法
CN113948692A (zh) * 2021-12-20 2022-01-18 常州硅源新能材料有限公司 一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料及其制备
CN114864886B (zh) * 2022-04-02 2024-02-27 万华化学集团股份有限公司 一种正极材料及其制备方法
WO2023225836A1 (zh) * 2022-05-24 2023-11-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140107926A (ko) * 2013-02-28 2014-09-05 한국과학기술원 질소 도핑된 탄소 코팅을 포함하는 실리콘계 음극활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20160128279A (ko) * 2016-10-27 2016-11-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
US20160336586A1 (en) * 2014-01-28 2016-11-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries
KR20160149862A (ko) 2015-06-19 2016-12-28 주식회사 엘지화학 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR20170004673A (ko) * 2015-07-03 2017-01-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI263702B (en) * 2004-12-31 2006-10-11 Ind Tech Res Inst Anode materials of secondary lithium-ion battery
JP4533822B2 (ja) 2005-08-24 2010-09-01 株式会社東芝 非水電解質電池および負極活物質
CN101533907B (zh) * 2009-04-14 2010-10-27 北京科技大学 一种锂离子电池硅基负极复合材料的制备方法
JP2013197069A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウム二次電池用負極及びその製造方法、リチウム二次電池及びこれを用いた電気機器
KR101558044B1 (ko) 2012-07-13 2015-10-07 주식회사 엘지화학 바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104603993B (zh) 2012-09-27 2017-09-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池
US9590240B2 (en) 2013-05-14 2017-03-07 Nano And Advanced Materials Institute Limited Metal/non-metal co-doped lithium titanate spheres with hierarchical micro/nano architectures for high rate lithium ion batteries
JP6115780B2 (ja) 2013-12-25 2017-04-19 株式会社豊田自動織機 複合負極活物質体、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
KR101726037B1 (ko) 2015-03-26 2017-04-11 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN105047870A (zh) 2015-06-17 2015-11-11 南京航空航天大学 一种掺氮碳包覆硅复合材料及其制备方法
EP3144277A1 (en) * 2015-09-17 2017-03-22 Korea Institute of Energy Research Method of carbon coating on nanoparticle and carbon coated nanoparticle produced by the same
KR20170059577A (ko) 2015-11-21 2017-05-31 양수민 휴대용 화장품 아이스 파우치
TWI593158B (zh) * 2016-12-16 2017-07-21 矽力能股份有限公司 導電複合材料及其製備之負極材料與二次電池
KR102157183B1 (ko) * 2017-03-07 2020-09-18 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140107926A (ko) * 2013-02-28 2014-09-05 한국과학기술원 질소 도핑된 탄소 코팅을 포함하는 실리콘계 음극활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20160336586A1 (en) * 2014-01-28 2016-11-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries
KR20160149862A (ko) 2015-06-19 2016-12-28 주식회사 엘지화학 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR20170004673A (ko) * 2015-07-03 2017-01-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법
KR20160128279A (ko) * 2016-10-27 2016-11-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, pp.12697 ~ 12704(2014.07.23.)* *
J. Mater. Chem. A, 2014, 2, pp.14577 ~ 14584(2014.06.24.)* *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020222628A1 (ko) * 2019-04-29 2020-11-05 대주전자재료 주식회사 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
CN114041215A (zh) * 2019-04-29 2022-02-11 大洲电子材料株式会社 用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法
WO2023085691A1 (ko) * 2021-11-11 2023-05-19 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2024101952A1 (ko) * 2022-11-11 2024-05-16 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
WO2024205055A1 (ko) * 2023-03-29 2024-10-03 조남태 질화규소-실리콘 복합 분말 및 그 제조방법

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