KR20180105989A - 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이차 전지, 및 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이차 전지, 및 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이차 전지, 및 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 실리콘계 음극 활물질은 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하고, 상기 보울 형태의 SiOx 입자를 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 100중량%로 포함할 수 있다.

Description

실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이차 전지, 및 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법 {SILICON-BASED ANODE ACTIVE MATERIAL, ANODE, LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE SILICON-BASED ANODE MATERIAL, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SILICON-BASED ANODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이차 전지, 및 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 실리콘계 음극 활물질은 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하고, 상기 보울 형태의 SiOx 입자를 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 100중량%로 포함할 수 있다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 고용량의 전지를 제조하기 위해, 상기 음극 활물질로 실리콘계 활물질을 사용하고 있다.
다만, 실리콘계 활물질은 전지의 충방전 과정에서 부피가 지나치게 크게 변화하여, 전지의 수명과 안정성이 낮아지는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 다양한 시도들이 존재한다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2012-0109080호는 실리콘계 물질과 고분자 복합체를 사용하여, 부피 팽창을 제어하고 있다. 그러나, 이러한 경우 활물질에 포함된 고분자에 의해 활물질의 용량이 감소하는 문제가 있다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질 자체의 구조적인 개선을 통해, 충방전 시의 부피 변화를 효과적으로 제어할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0109080호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 충방전 시 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있는 실리콘계 음극 활물질, 음극, 이차 전지 및 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하고, 상기 보울 형태의 SiOx 입자를 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 100중량%로 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 중공형 SiO2 입자를 준비하는 단계; 상기 중공형 SiO2 입자와 NaCl 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물과 금속 환원제를 혼합하고, 열처리하여 중공형 SiO2 입자를 환원시키는 단계; 및 환원된 상기 중공형 SiO2 입자를 산처리하는 단계를 포함하며, 상기 금속 환원제의 평균 입경(D50)은 50㎛ 내지 900㎛인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질에 따르면, 충방전 시 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질의 포함하는 전지의 수명 및 안정성이 개선될 수 있다.
도 1의 (a), (b), 및 (c)는 본 발명의 실리콘계 음극 활물질의 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 실리콘계 음극 활물질 사진이다.
도 3은 비교예 1의 실리콘계 음극 활물질 사진이다.
도 4는 실시예 2와 비교예 3의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질은 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하고, 상기 보울 형태의 SiOx 입자를 상기 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 100중량%로 포함할 수 있다.
상기 SiOx(0≤x<2) 입자는 보울 형태일 수 있다. 도 1의 (a), (b), 및 (c)를 참조하면, 상기 보울 형태는 중공형의 입자의 일부가 절단되어 형성되는 입체 형상일 수 있다. 이 때, 중공형은 내부에 빈 공간을 포함하는 입자 형태로써, 상기 내부와 외부가 상기 입자에 의해 구분되어 있는 형태를 의미한다. 상기 절단면에 따라 상기 보울 형태는 다양한 형태를 포함할 수 있으나, 상기 보울 형태는 빈 공간을 둘러싼 쉘을 포함하는 형태이며 내부의 빈 공간과 입자 외부가 연결된 점에서 동일하다. 상기 보울 형태의 입자는 개구부를 포함할 수 있다. 상기 쉘이 상기 개구부를 포함하며, 상기 개구부를 통해 입자 내에 존재하는 상기 빈 공간과 입자 외부가 통할 수 있다.
상기 입자는 보울 형태이기 때문에, 전지의 충방전 과정에서 상기 입자의 부피 팽창의 일부가 보울 형태 안쪽에 존재하는 빈 공간을 향하여 발생한다. 따라서, 음극이 상기 입자를 포함하는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 경우, 전지의 충방전 과정에서 전극의 부피 변화가 크지 않을 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 및 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 보울 형태에 의하여 상기 입자의 비표면적이 크므로, 실리콘계 음극 활물질 내로 리튬 이온이 빠르게 이동할 수 있다. 이에 따라, 급속 충방전 시 용량 저하가 감소될 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자의 두께(w)는 5nm 내지 30㎛일 수 있으며, 구체적으로 50nm 내지 5㎛일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족하는 경우, 제조 공정에 있어서 슬러리 내 활물질의 분산이 용이할 수 있다. 또한, 적절한 두께를 만족하므로 전지의 충방전 시 실리콘계 음극 활물질의 파쇄가 방지될 수 있으며, 환원에 의해 Si가 충분한 양으로 생성될 수 있어서 용량 및 효율이 개선될 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 개구부의 직경(d)과 상기 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자의 두께(w)의 비는 0.2:1 내지 30:1일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 20:1일 수 있다. 상기 비를 만족하는 경우, 전지의 충방전 시 상기 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자가 감싸고 있는 공간에서 부피 팽창이 충분히 이루어질 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량, 수명, 및 안전성이 향상될 수 있다.
상기 SiOx(0≤x<2)는 SiO2가 일부 환원되어 형성된 것일 수 있다. 상기 SiOx(0≤x<2)는 Si를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 상기 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자를 상기 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 60중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 구체적으로 60중량% 내지 100중량%으로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 80중량% 내지 100중량%으로 포함할 수 있다. 실리콘계 음극 활물질 중 상기 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자의 함량이 60중량% 미만인 경우, 전지 충방전 시 전극의 두께 변화율이 지나치게 커서 충방전 시 실리콘계 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 전지가 팽창할 수 있으며, 급속 충방전 시 전지 성능이 저하될 수 있다. 한편, 상기 실리콘계 음극 활물질 중 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자를 제외한 실리콘계 음극 활물질은 중공형의 SiOx(0≤x<2) 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 중공형의 SiOx(0≤x<2) 입자는 상기 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자 제조 시 보울 형태로 전환되지 않은 입자들이 일부 잔류한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극은 집전체를 포함할 수 있다. 상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 실리콘계 음극 활물질은 상술한 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질이다.
상기 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질을 실리콘계 음극 활물질과 함께 사용함으로써, 전지의 충·방전 특성이 개선될 수 있다. 상기 탄소계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1 + c1Mn2 - c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법은 중공형 SiO2 입자를 준비하는 단계; 상기 중공형 SiO2 입자와 NaCl 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물과 금속 환원제를 혼합하고, 열처리하여 중공형 SiO2 입자를 환원시키는 단계; 및 환원된 상기 중공형 SiO2 입자를 산처리하는 단계를 포함하며, 상기 금속 환원제의 평균 입경(D50)은 50㎛ 내지 900㎛일 수 있다.
상기 중공형 SiO2 입자를 준비하는 단계는 시판되는 상기 중공형 SiO2 입자를 구입하는 것을 포함할 수 있고, 이와 달리 상기 중공형 SiO2 입자를 제조하는 것을 포함할 수도 있다. 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 중공형 SiO2 입자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 중공형 SiO2 입자를 제조하는 방법은 실리콘계 전구체를 사용하여 고분자 탬플릿(template) 표면에 SiO2 입자를 코팅하는 단계; 및 상기 고분자 탬플릿을 제거하여 중공형 SiO2 입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 탬플릿(template) 표면에 SiO2 입자를 코팅하는 단계에 있어서, 상기 고분자 탬플릿은 폴리 아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌계, 폴리스티렌계, 폴리비닐클로라이드계, 폴리(메타)아크릴산계, 폴리 메틸 (메타)아크릴레이트계, 폴리 에틸(메타)아크릴레이트계, 폴리 부틸(메타)아크릴레이트계, 폴리 헥실(메타)아크릴레이트계, 폴리 도데실(메타)아크릴레이트계, 폴리 스테아릴(메타)아크릴레이트계, 폴리 벤질 (메타)아크릴레이트계, 폴리 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트계, 폴리 아크릴아마이드계, 폴리 비닐아세테이트계 및 비닐계 단량체를 중합한 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 실리콘계 전구체는 방향족 실리콘 알콕사이드 화합물 또는 선형 실리콘 알콕사이드 화합물일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 탬플릿과 상기 실리콘계 전구체를 유기 용매와 함께 혼합하고 약 10분 내지 72시간 동안 교반하고 건조하여 고분자 탬플릿 표면에 SiO2를 형성할 수 있다. 상기 교반은 대기 분위기 하에서, 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용매는 예를 들어 알코올 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 실리콘 알콕사이드 화합물은 바람직하게는 페닐트리에톡시실란(Phenyl Tri Ethoxy Silane; PTES), 페닐트리메톡시실란(Phenyl Tri Methoxy Silane; PTMS), 디페닐디에톡시실란(Di Phenyl Di Ethoxy Silane; DDES) 및 디페닐 디 메톡시 실란(Diphenyl Di Methoxy Silanel DDMS)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 선형 실리콘 알콕사이드 화합물은 테트라 에틸 오르소 실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate; TEOS), 테트라 메틸 오르소 실리케이트(Tetra Methyl Ortho Silicate; TMOS), 테트라 프로필 오르소 실리케이트(Tetra Propyl Ortho Silicate; TPOS) 및 테트라 부틸 오르소 실리케이트(Tetra Butyl Ortho Silicate; TBOS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 테트라 에틸 오르소 실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate; TEOS) 또는 테트라 메틸 오르소실리케이트(Tetra Methyl Ortho Silicate; TMOS)일 수 있다.
상기 고분자 탬플릿을 제거하여 중공형 SiO2 입자를 얻는 단계에 있어서, 상기 고분자 탬플릿을 제거하여 실리콘 입자 내에 중공을 형성하는 방법은 약 300 ℃ 내지 1400 ℃의 열처리에 의해 고분자 탬플릿을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 고분자 탬플릿 표면에 코팅된 SiO2 입자를 대기 조건에서 1시간 내지 24시간 동안 300 ℃ 내지 1400 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 400 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리를 수행하여 고분자 탬플릿을 제거할 수 있다.
상기 중공형 SiO2 입자를 준비하는 단계를 통해 준비된 상기 중공형 SiO2 입자는, 중공을 둘러싸며 SiO2를 포함하는 SiO2 층을 포함하며, 상기 SiO2 층의 두께는 5nm 내지 30㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 SiO2 층의 두께는 50nm 내지 5㎛일 수 있다. 상기 두께가 5nm 미만인 경우, 제조된 활물질이 보울 형태를 유지하지 못하거나, 취급 도중에 파쇄되는 문제가 있다. 상기 두께가 30㎛ 초과인 경우, 균일한 두께의 전극 형성이 어려워 전지 제조 중 분리막이 손상될 수 있다.
상기 중공의 평균 입경과 상기 상기 SiO2 층의 두께의 비는 0.2:1 내지 30:1일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 20:1일 수 있다. 상기 두께 비를 만족하는 경우, 실리콘계 음극 활물질의 크랙 발생이 방지될 수 있다.
상기 중공형 SiO2 입자의 평균 입경(D50)은 12.5nm 내지 75㎛일 수 있으며, 구체적으로 300nm 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 보울 형태의 입자 제조 공정에 있어서, 슬러리 내 입자의 분산이 용이할 수 있다. 또한, 적절한 두께를 만족하므로 전지의 충방전 시 실리콘계 음극 활물질의 파쇄가 방지될 수 있으며, 환원에 의해 Si가 충분한 양으로 생성될 수 있어서 용량 및 효율이 개선될 수 있다. 상기 중공형 SiO2 입자의 평균 입경(D50)과 관련하여, 본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 중공형 SiO2 입자와 NaCl 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계 는 상기 중공형 SiO2 입자를 용매에 첨가한 뒤 교반하여 SiO2 용액을 제조하는 단계; 상기 NaCl 입자를 상기 SiO2 용액에 첨가하고 교반하는 단계; 및 상기 용매를 제거하여 제1 혼합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 물 대신, 또는 상기 물과 함께 NaCl을 용해시킬 수 있는 다른 용매를 사용할 수도 있다.
상기 NaCl 입자는 흡열재 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 NaCl은 상기 중공형 SiO2 입자를 환원시키는 후속 공정에서 발생하는 열을 환원되고 있는 상기 중공형 SiO2 입자로부터 흡수하여, 상기 중공형 SiO2 입자의 형태가 붕괴되거나 상기 중공형 SiO2 입자들끼리의 응집을 방지할 수 있다.
상기 중공형 SiO2 입자와 상기 NaCl 입자의 혼합비는 중량비율로 1:2 내지 1:20일 수 있으며, 구체적으로 1:5 내지 1:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자의 형상이 원활하게 유지될 수 있으며, NaCl의 과도한 양에 의한 Si 수득률 저하가 방지될 수 있다.
상기 중공형 SiO2 입자를 환원시키는 단계에서는, 상기 제1 혼합물 내 상기 중공형 SiO2 입자를 금속 환원제를 사용하여 환원시킨다.
상기 금속 환원제는 금속 파우더 형태일 수 있다. 상기 금속 파우더는 Mg 및 Al 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 Mg일 수 있다.
상기 중공형 SiO2 입자를 환원시키는 단계는 상기 제1 혼합물과 상기 금속 파우더를 혼합한 뒤, 상기 열처리하는 것을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 금속 파우더는 Mg일 수 있다.
상기 금속 환원제의 평균 입경(D50)은 50㎛ 내지 900㎛일 수 있으며, 구체적으로 100㎛ 내지 400㎛일 수 있다.
상술한 보울 형태의 입자가 제조되기 위해서는 상기 중공형 SiO2 입자를 환원시키는 단계에 의해 생성된 금속 환원제의 부산물이 열처리된 상기 중공형 SiO2 입자 내에서 불균일하게 존재하여야 한다. 즉, 열처리된 상기 중공형 SiO2 입자의 특정 부분이 금속 환원제의 부산물, 특히 Mg2Si를 다량으로 함유하고 있는 경우, 상기 금속 환원제의 부산물을 제거하는 후속 공정에 의해 열처리된 상기 중공형 SiO2 입자의 상기 특정 부분이 제거되면서 보울 형태로 제조될 수 있다.
이와 관련하여, 상기 금속 환원제의 평균 입경(D50)이 50㎛ 미만인 경우, 금속 환원제와 상기 제1 혼합물이 혼합되는 과정에서, 상기 중공형 SiO2 입자 표면의 대부분이 상기 금속 환원제와 접촉할 수 있다. 이에 따라, 상기 제3 단계에서 진행된 열처리에 의해 발생한 금속 환원제의 부산물이 열처리된 상기 중공형 SiO2 입자 내에서 균일하게 분포된다. 따라서, 상기 금속 환원제의 부산물을 제거하는 후속 공정에 의하더라도 보울 형태가 도출되기 어렵다. 한편, 상기 금속 환원제의 평균 입경(D50)이 900㎛ 초과인 경우, 일부 중공형 SiO2 입자에 한하여 과도하게 Mg2Si가 생성되어, 산처리 후 다량의 무정형 미세 입자와 미반응 중공형 SiO2 입자만이 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 혼합물 내의 상기 중공형 SiO2 입자와 상기 Mg의 중량비는 1:0.9 내지 1:1.2일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:1.1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 각각의 중공형 SiO2 입자가 비슷한 양의 Mg2Si를 포함할 수 있어서, 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자의 수득률이 향상될 수 있다.
상기 중공형 SiO2 입자를 환원시키는 단계의 열처리는 500℃ 내지 800℃, 구체적으로 650℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 0.5시간 내지 5시간, 구체적으로 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 나아가, 상기 열처리는 비활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 상기 비활성 분위기는 Ar 분위기일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 NaCl을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 NaCl을 제거하는 단계는 상기 중공형 SiO2 입자를 환원시키는 단계 이후 수행될 수 있다. 상기 NaCl은 열처리된 상기 제1 혼합물을 물로 세척하는 것을 통해 제거될 수 있다.
상기 환원된 상기 중공형 SiO2 입자를 산처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산처리는 상기 열처리된 제1 혼합물을 산 수용액에 첨가하여 교반하는 것을 포함할 수 있다. 상기 산처리에 사용되는 산은 HCl일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산처리에 의해 Mg2Si 등의 금속 환원제 부산물의 일부가 제거되면서, 상술한 보울 형태의 입자 구조가 도출될 수 있다. 이후, 상기 보울 형태의 입자를 다량의 물 및/또는 에탄올로 세척한 뒤, 건조시키는 공정이 추가될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
제조예 1: 중공형 SiO 2 입자의 준비
고분자 탬플릿으로 폴리스티렌(polystyrene) 입자 1g을 10ml의 증류수에 분산시킨 후, 이를 20ml의 에탄올 용매에 넣고 1분간 교반하였다. 이 후, 여기에 암모니아 수용액을 30ml 첨가하고 교반한 뒤, 테트라 에틸 오르소 실리케이트(TEOS) 1ml를 천천히 순차적으로 투입시켰다. 상기 용액을 4시간 동안 교반한 뒤, 입자를 분리하여 70℃에서 건조시켰다. 이 후, 상기 건조된 입자를 500℃에서 2시간 열처리하여 상기 고분자 탬플릿을 제거하였다. 이를 통해, 200nm 의 평균 입경을 가지는 중공을 둘러싸며, 50nm의 두께를 가지는 SiO2층을 포함하는 중공형 SiO2 입자(평균 입경(D50)이 300nm)를 제조하였다.
실시예 1: 실리콘계 음극 활물질의 제조
제조예 1에서 제조한 중공형 SiO2 입자 2g을 100ml의 물에 첨가 후 2시간 교반하여, SiO2 수용액을 제조하였다. 상기 SiO2 수용액에 10g의 NaCl을 첨가 후 1시간 교반한 뒤, 수분을 제거하여 제1 혼합물을 제조하였다. 상기 제1 혼합물에 평균 입경(D50)이 100㎛ 내지 500㎛인 Mg 파우더를 2g 혼합한 뒤, 튜브 퍼니스(tube furnace) 내에서 Ar 분위기 하에 650℃로 3시간 열처리하여 제2 혼합물을 제조하였다.
이 후, 상기 제2 혼합물을 다량의 물로 세척하여, 상기 NaCl을 제거하여 제3 혼합물을 제조하였다. 이 후, 상기 제3 혼합물을 10중량%의 HCl 수용액에 첨가하고, 5시간 동안 교반시킨 뒤, 상기 제2 혼합물을 다량의 물과 에탄올로 세척하고, 진공오븐에서 10시간 건조시켰다. 이를 통해, 실시예 1의 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 제조된 실리콘계 음극 활물질의 SEM 사진을 도 2에 도시하였다. SEM 사진을 통해 제조된 실리콘계 음극 활물질을 평가한 결과, 상기 입자의 두께는 대략 50nm였으며, 상기 개구부의 직경은 대략 150nm였다.
비교예 1: 실리콘계 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 100㎛ 내지 500㎛인 Mg 대신 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 20㎛인 Mg을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 실리콘계 음극 활물질의 SEM 사진을 도 3에 도시하였다.
도 2 및 도 3을 통해, 실시예 1에 의해 제조된 실리콘계 음극 활물질의 경우, 보울 형태의 입자가 대부분인 반면, 비교예 1에 의해 제조된 실리콘계 음극 활물질은 대부분 중공형 입자 형태를 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 1의 경우, 환원제로써 통상의 Mg보다 큰 Mg을 사용하므로, 중공형 SiO2 입자가 환원될 시, Mg2Si가 다량으로 불균일하게 상기 중공형 SiO2 입자 내에 존재한다. 따라서, HCl 수용액을 통해 Mg2Si를 제거하는 과정에서 상기 Mg2Si을 다량으로 포함하는 부분이 제거되어, 보울 형태의 입자가 다량으로 제조될 수 있다. 반면, 비교예 1은 Mg의 크기가 지나치게 작아서, Mg에 의해 중공형 SiO2 입자가 환원될 시, Mg2Si가 상기 중공형 SiO2 입자 내 균일하면서 적은 양으로 존재한다. 따라서, HCl 수용액을 통해 Mg2Si를 제거하는 과정을 거치더라도 보울 형태의 입자가 제조될 수 없는 것으로 판단된다.
실시예 2: 이차 전지의 제조
실시예 1의 실리콘계 음극 활물질 0.8g과 탄소 나노 튜브 0.1g 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 0.1g을 용매인 NMP에 첨가 및 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 350mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 100℃였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포, 건조된 음극 집전체를 압연(roll press)하고 100℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
(2) 이차 전지의 제조
상기 음극을 각각 1.4875cm2의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 양극은 Li-metal을 사용하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 카보네이트계 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여 Li-metal 및 음극이 1장씩 포함된 코인 하프 전지(coin-half-cell)을 제조하였다.
비교예 2: 이차 전지의 제조
실시예 1의 실리콘계 음극 활물질 대신 평균 입경(D50)이 300nm인 Si 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
시험예 1: 용량 유지율 평가
실시예 2 및 비교예 2의 이차 전지 각각에 대하여, 다음과 같은 방법으로 용량 유지율을 평가 한 뒤, 도 4에 나타내었다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V(1회 사이클), 1.0V(2회 사이클 이후)
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (n회 방전 용량 / 2회 방전 용량)×100
상기 도 4를 참조하면, 실시예 2는 비교예 2에 비해 용량 유지율이 월등히 향상된 것을 알 수 있다. 이는 실시예 2의 실리콘계 음극 활물질이 보울 형태의 입자를 포함하므로, 충방전 시의 전지의 부피 변화가 제어될 수 있기 때문으로 보인다.

Claims (18)

  1. 보울 형태의 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하고,
    상기 보울 형태의 SiOx 입자를 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 100중량%로 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자의 두께는 5nm 내지 30㎛인 실리콘계 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 개구부를 포함하며,
    상기 개구부의 직경과 상기 입자의 두께의 비는 0.2:1 내지 30:1인 실리콘계 음극 활물질.
  4. 중공형 SiO2 입자를 준비하는 단계;
    상기 중공형 SiO2 입자와 NaCl 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물과 금속 환원제를 혼합하고, 열처리하여 상기 중공형 SiO2 입자를 환원시키는 단계; 및
    환원된 상기 중공형 SiO2 입자를 산처리하는 단계를 포함하며,
    상기 금속 환원제의 평균 입경(D50)은 50㎛ 내지 900㎛인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속 환원제의 평균 입경(D50)은 100㎛ 내지 400㎛인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 중공형 SiO2 입자를 환원시키는 단계에 있어서,
    상기 중공형 SiO2 입자와 상기 금속 환원제의 중량비는 1:0.9 내지 1:1.2인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속 환원제는 Mg 및 Al 중 적어도 어느 하나인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 중공형 SiO2 입자를 환원시키는 단계에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 800℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 비활성 분위기에서 수행되는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 NaCl을 제거하는 단계를 더 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 중공형 SiO2 입자는,
    중공을 둘러싸며 SiO2를 포함하는 SiO2 층을 포함하며,
    상기 SiO2 층의 두께는 5nm 내지 30㎛인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 중공의 평균 입경과 상기 상기 SiO2 층의 두께의 비는 0.2:1 내지 30:1인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법
  12. 청구항 4에 있어서,
    상기 중공형 SiO2 입자의 평균 입경(D50)은 12.5nm 내지 75㎛인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항의 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    탄소계 활물질을 더 포함하는 음극.
  15. 청구항 13의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
  16. 청구항 15의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
  17. 청구항 16의 전지 모듈을 포함하며, 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 전지 팩.
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KR20120109080A (ko) 2011-03-24 2012-10-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140135512A (ko) * 2013-05-16 2014-11-26 주식회사 엘지화학 중공형 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질
KR20150000069A (ko) * 2013-06-21 2015-01-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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