CN114556625A - 制备负极活性材料的方法、负极活性材料、包含其的负极以及包括所述负极的二次电池 - Google Patents

制备负极活性材料的方法、负极活性材料、包含其的负极以及包括所述负极的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：通过将碳质核和沥青混合并进行第一热处理形成复合粒子，以及将所述复合粒子和沥青混合并进行第二热处理；一种负极活性材料；一种负极；以及一种二次电池。

Description

制备负极活性材料的方法、负极活性材料、包含其的负极以及 包括所述负极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年10月28日提交的韩国专利申请号10-2019-0134845的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及：一种制造负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将碳质核和沥青混合并进行第一热处理以形成复合粒子，以及将所述复合粒子和沥青混合并进行第二热处理；一种负极活性材料；一种负极；以及一种二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用的需要增加，并且作为这种趋势的一部分，使用电化学反应的发电和储电是最活跃的研究领域。
目前，使用电化学能的电化学装置的典型实例可以是二次电池，并且存在其使用领域越来越扩大的趋势。近年来，随着便携式装置如便携式计算机、移动电话和照相机的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。负极可以包含来自正极的锂离子在其中嵌入和脱嵌的负极活性材料，和赋予粘附力以使得负极活性材料不从负极脱嵌的粘合剂。其中，作为粘合剂，主要使用丁苯橡胶(SBR)。SBR是一种点型粘合剂，并且用于赋予负极活性材料之间和/或负极活性材料与集电器之间的粘附力(负极粘附力)。
另一方面，可以使用碳质材料如石墨作为负极活性材料。然而，由于碳质材料具有在其表面上形成的多个大孔，所以SBR和碳质材料之间的粘附面积减小，因此存在SBR的粘附赋予能力降低的限制。为了解决这个问题，存在一种方法，其在碳质材料的表面上形成包含氧等的官能团，但这降低了碳质材料的容量。
因此，本发明提出一种通过减少存在于碳质材料表面上的多个大孔来改善负极粘附力的新型方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种可以改善负极粘附力的制造负极活性材料的方法以及一种负极活性材料。
本发明的另一方面提供一种负极和一种包括所述负极活性材料的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制造负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将碳质核和沥青混合并进行第一热处理以形成复合粒子；以及将所述复合粒子和沥青混合并进行第二热处理。
根据本发明的另一方面，提供一种负极活性材料，其包括碳质核和碳涂层，并且具有0.003cm3/g至0.010cm3/g的总孔体积。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述负极活性材料的负极。
根据本发明的另一方面，提供一种包括负极的二次电池。
有益效果
根据本发明，由于具有光滑表面的碳涂层可以设置在碳质核上，因此可以减小负极活性材料的总孔体积。因此，可以增强负极活性材料和粘合剂之间的粘附力，由此改善负极粘附力和电池的寿命特性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以能够更清晰地理解本发明。
应当理解，本公开和权利要求书中使用的术语或词语不应当被解释为具有通用或在词典中定义的含义，然而，应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以在其最佳方法处解释本发明的原理，与本发明的技术范围一致地解释。
本文中使用的术语仅用于描述特别示例性实施方案的目的，并非意图限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式术语可以包括复数形式。
还应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指明存在陈述的特征、数量、步骤、元件或其组合，但并不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、元件或其组合的存在或增加。
本说明书中的表述“D50”可以定义为在粒子的粒度分布曲线(粒度分布的曲线图)中累积体积为50％处的粒径。例如，D50可以通过使用激光衍射法测量。激光衍射法能够测量从亚微米范围到几毫米范围的粒径，由此获得高再现性和高分辨率的结果。
本文中的布鲁纳-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积可以通过BELSORP-mini II设备(贝尔日本公司(Bell Japan Inc.))测量。
本文中的总孔体积可以通过使用BELSORP-mini II设备(贝尔日本公司(BellJapan Inc.))从BET图测量。
<制造负极活性材料的方法>
根据本发明的一个实施方案，提供一种制造负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将碳质核和沥青混合并进行第一热处理以形成复合粒子；以及将所述复合粒子和沥青混合并进行第二热处理。
(1)形成复合粒子
形成复合粒子的步骤可以包括将碳质核和沥青混合并进行第一热处理。
所述碳质核可以具有7μm至25μm，特别是8μm至23μm，更特别是14μm至22μm的平均粒径(D50)。在满足上述范围的情况下，可以使沥青涂布期间粒子的聚集现象最小化。
所述碳质核可以包括选自天然石墨、人造石墨和中间相碳微球(MCMB)中的至少一种。
碳质核可以包括二次粒子，在所述二次粒子中碳质基体和多个天然石墨粒子彼此组装。
二次粒子可以是球形的。具体地，二次粒子中所含的多个天然石墨可以通过将片状天然石墨改性而形成。具体地，多个天然石墨可以通过片状天然石墨的聚集而形成，并且更具体地，天然石墨可以通过片状天然石墨的卷曲而彼此结合，因此二次粒子可以具有球形或接近球形。
二次粒子可以具有0.73至0.97，特别是0.83至0.96，更特别是0.92至0.95的球形度。在满足上述范围的情况下，可以制备高密度负极，并且具有改善负极粘附力(防止负极活性材料从负极剥离的力)的效果。球形度可以通过数字图像分析方法(例如，使用设备名Morphologi4(莫尔文有限公司(Malvern Ltd.)))通过捕获3D粒子的2D图像来测量。
碳质基体可以用于保持多个天然石墨结合的状态。碳质基体可以包括无定形碳。
本发明的制造负极活性材料的方法还可以包括制备碳质核。碳质核的制备可以包括混合多个片状天然石墨和沥青，然后球化处理所得混合物，从而可以形成含有二次粒子的碳质核。
球化处理可以如下方式来进行，其中通过控制在设备如研磨机中的转子速度或时间来重复地折叠或组装片状天然石墨。
碳质核的制备还可以包括去除通过混合多个片状天然石墨和沥青形成的粒子的内部孔，然后球化处理混合物。作为去除粒子的内部孔的方法，可以进行用沥青填充内部孔的方法、冷等静压(CIP)法等。因此，制备的二次粒子的孔体积可以处于低水平。另外，可以通过去除内部孔来控制负极活性材料的比表面积，因此可以减少电解液的副反应。
与碳质核混合的沥青可以是石油类沥青或煤类沥青中的任一种。
在形成复合粒子的步骤中，碳质核与沥青的重量比可以在1:0.010至1:0.056的范围内，特别是在1:0.040至1:0.056的范围内，更特别是在1:0.045至1:0.056的范围内。在满足上述范围的情况下，界面电阻足够低以改善电池的快速充电性能并将负极活性材料的容量保持在高水平，并且当卷绕负极时，可以抑制比表面积的快速增加，由此改善电池的初始效率和高温储存性能。
第一热处理可以在1,000℃至1,400℃，特别是1,050℃至1,350℃，更特别是1,100℃至1,300℃的温度下进行。第一碳涂层可以通过第一热处理形成在碳质核上。在满足上述温度范围的情况下，抑制第一碳涂层中的氢的量，因此可以减少锂离子和氢的反应。
(2)将复合粒子和沥青混合并进行第二热处理
在将复合粒子和沥青混合并进行第二热处理的步骤中，复合粒子和沥青的重量比可以在1:0.010至1:0.052的范围内，特别是在1:0.035至1:0.052的范围内，更特别是在1:0.045至1:0.052的范围内。在满足上述范围的情况下，界面电阻足够低以改善电池的快速充电性能并将负极活性材料的容量保持在高水平，并且当卷绕负极时，可以抑制比表面积的快速增加，由此改善电池的初始效率和高温储存性能。
第二热处理可以在1,000℃至1,400℃，特别是1,050℃至1,350℃，更特别是1,100℃至1,300℃的温度下进行。第二碳涂层可以通过第二热处理形成在第一碳涂层上。在满足上述温度范围的情况下，抑制第二碳涂层中的氢的量，因此可以减少锂离子和氢的反应。
在相关领域的情况下，在其中没有形成碳涂层的碳质核和其中通过一次热处理过程在表面上仅以单层形成碳涂层的碳质核的情况下，不可避免地存在于核中的孔没有被充分填充(总孔体积对应于高水平)。在存在大量的孔的情况下，存在的限制在于，点型粘合剂如SBR与碳质核(或其中通过一次热处理过程仅以单层形成碳涂层的碳质核)之间的接触面积减小，因此负极粘附力降低。
另一方面，在本发明中，通过两次混合和热处理沥青可以充分地填充碳质核的孔，并且可以在碳质核上形成具有相对光滑表面的碳涂层(总孔体积对应于低水平)。因此，由于可以确保点型粘合剂如SBR与碳质核之间的接触面积，因此可以改善负极粘附力。
<负极活性材料>
根据本发明的另一实施方案的负极活性材料可以包括碳质核和碳涂层，并且可以具有0.003cm3/g至0.010cm3/g的总孔体积。这里，由于碳质核与上述制造负极活性材料的方法中介绍的碳质核相同，因此将省略其描述。
碳涂层可以设置在碳质核上，并且具体地，碳涂层可以覆盖碳质核的表面的至少一部分。
碳涂层可以包含无定形碳，并且特别地，可以由无定形碳形成。
碳涂层可以通过进行在上述实施方案中介绍的“将碳质核和沥青混合并进行第一热处理以形成复合粒子，以及将复合粒子和沥青混合，然后第二热处理所得混合物”而形成。
负极活性材料可以具有0.003cm3/g至0.010cm3/g，特别是0.0035cm3/g至0.0090cm3/g，特别是0.0035cm3/g至0.0045cm3/g的总孔体积。如果总孔体积小于0.003cm3/g，则由于电解液和负极活性材料之间的接触面积有限，离子导电性降低，因此这对电池的高倍率充电和放电不利。如果总孔体积大于0.010cm3/g，则负极活性材料与粘合剂之间的粘附力降低，因此负极粘附力通常降低，且电池的寿命特性降低。上述0.003cm3/g至0.010cm3/g的孔体积对应于所导出的数值范围，因为碳质核上的孔可以通过涂布沥青两次而有效填充。
负极活性材料可以具有0.5m2/g至2.0m2/g，特别是1.0m2/g至1.9m2/g，更特别是1.0m2/g至1.4m2/g的BET比表面积。在满足上述范围的情况下，负极活性材料和粘合剂之间的粘附力得到改善，因此可以改善负极粘附力和电池的寿命特性。
<负极>
根据本发明的又一实施方案的负极可以包含上述实施方案的负极活性材料。
具体地，负极可以包括负极活性材料层，且更具体地，可以包括集电器和负极活性材料层。
集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。具体地，可以使用良好吸附碳的过渡金属如铜和镍作为集电器。集电器可以具有6μm至20μm的厚度，但是集电器的厚度不限于此。
负极活性材料层可以设置在集电器上。负极活性材料层可以设置在集电器的至少一个表面上，且具体地设置在其一个表面上或两个表面上。
负极活性材料层可以包含负极活性材料，并且在这种情况下，负极活性材料可以是上述实施方案的负极活性材料。
负极可以包含粘合剂和导电材料中的至少一种。
粘合剂可以包括选自以下的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)替代的材料，或者可以包括其各种共聚物。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电管，例如碳纳米管；氟化碳；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
<二次电池>
根据本发明的再一实施方案的二次电池可以包括负极，所述负极与上述实施方案的负极相同。
具体地，二次电池可以包括负极、正极、设置在负极和正极之间的隔膜以及电解质，其中所述负极与上述负极相同。由于上面已经描述了负极，因此将省略其详细描述。
正极可以包括正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器上并包含正极活性材料。
在正极中，正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以包含具有微细凹凸以改善与正极活性材料的粘附力的表面。例如，正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体使用。
正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性材料可以包括：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如LiFe3O4；锂锰氧化物，如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；镍(Ni)-位点型锂镍氧化物，由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中M为选自以下的至少一种：钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)和镓(Ga)，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)表示；锂锰复合氧化物，由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中M为选自以下的至少一种：Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)和钽(Ta)，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为选自以下的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu和Zn)表示；和LiMn2O4，其一部分Li被碱土金属离子置换，但是正极活性材料不限于此。正极可以是Li金属。
正极活性材料层可以包含正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
在这种情况下，将正极导电材料用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子导电性而不会导致电池中的不利化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属的粉末或纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯衍生物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。
而且，正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合和正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。
隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作隔膜而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可，且特别地，可以使用对于电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜或者具有其两层以上的层压结构。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物组分的涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是不限于此。
具体地，电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
例如，作为非水有机溶剂，可以使用非质子性有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，作为碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯，由于作为高粘度有机溶剂的高介电常数而在电解液中很好地离解锂盐，因此，可以优选使用环状碳酸酯。由于当环状碳酸酯与低粘度低介电常数直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比率混合时，可以制备具有高导电性的电解液，因此可以更优选使用环状碳酸酯。
锂盐可以作为金属盐使用，并且所述锂盐是易溶于非水性电解液中的物质，其中，例如可以使用选自以下的至少一种作为锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
出于改善电池的寿命特性，防止电池容量减小和改善电池的放电容量的目的，除了上述电解质组分之外，电解质中还可以包含至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物，例如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003595746980000121
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一实施方案，提供一种包括二次电池作为单元电池的电池模块以及一种包括所述电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率性能和高循环特性的二次电池，因此电池模块和电池组可以用作选自以下的中型至大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆以及蓄电系统。
在下文中，将提供优选的实施例以更好地理解本发明。本领域技术人员将显而易见的是，仅提供这些实施例以说明本发明，并且在本发明的范围和技术实质内可以进行各种修改和变更，并且这样的修改和变更明确地包括在所附的权利要求书中。
实施例和比较例
实施例1：负极活性材料的制造
将片状天然石墨(D50：250nm)和沥青混合，然后进行球化处理以制备二次粒子(D50：16μm，球形度：0.93)，并且将制备的二次粒子用作碳质核。
将碳质核和沥青以1:0.049的重量比混合，然后用混合器搅拌。然后，在1,200℃下热处理混合物8小时以制备复合粒子。
将复合粒子和沥青以1:0.047的重量比混合，然后用混合器搅拌。然后，在1,300℃下热处理混合物9小时，以制造负极活性材料。
实施例2：负极活性材料的制造
将片状天然石墨(D50：250nm)和沥青混合，然后进行球化处理以制备二次粒子(D50：16μm，球形度：0.93)，并且将制备的二次粒子用作碳质核。
将碳质核和沥青以1:0.043的重量比混合，然后用混合器搅拌。然后，在1,250℃下热处理混合物7小时以制备复合粒子。
将复合粒子和沥青以1:0.042的重量比混合，然后用混合器搅拌。然后，在1,300℃下热处理混合物9小时，以制造负极活性材料。
实施例3：负极活性材料的制造
将片状天然石墨(D50：250nm)和沥青混合，然后进行球化处理以制备二次粒子(D50：16μm，球形度：0.93)，并且将制备的二次粒子用作碳质核。
将碳质核和沥青以1:0.032的重量比混合，然后用混合器搅拌。然后，在1,200℃下热处理混合物7小时以制备复合粒子。
将复合粒子和沥青以1:0.031的重量比混合，然后用混合器搅拌。然后，在1,300℃下热处理混合物9小时，以制造负极活性材料。
实施例4：负极活性材料的制造
将片状天然石墨(D50：250nm)和沥青混合，然后进行球化处理以制备二次粒子(D50：11μm，球形度：0.90)，并且将制备的二次粒子用作碳质核。
将碳质核和沥青以1:0.043的重量比混合，然后用混合器搅拌。然后，在1,300℃下热处理混合物6小时以制备复合粒子。
将复合粒子和沥青以1:0.042的重量比混合，然后用混合器搅拌。然后，在1,300℃下热处理混合物8小时，以制造负极活性材料。
比较例1：负极活性材料的制造
将实施例1中使用的碳质核和沥青以1:0.064的重量比混合，然后用混合器搅拌。然后，在1,300℃下热处理混合物10小时以制备复合粒子。
[表1]
Figure BDA0003595746980000141
BET比表面积通过BELSORP-mini II设备(贝尔日本公司(Bell Japan Inc.))测量。总孔体积通过使用BELSORP-mini II设备(贝尔日本公司(Bell Japan Inc.))从BET图测量。
实验例1：负极粘附力的评价
通过使用实施例1至4和比较例1的各负极活性材料如下制备负极。
具体地，将各负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96.6:1:1.3:1.1的重量比混合，并向其中添加水以制备负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔(集电器)上，然后在130℃下真空干燥10小时以制造负极(1.4875cm2)。制备的负极的负载量为3.61mAh/cm2。
将负极以20mm×150mm冲压，使用胶带固定到25mm×75mm载玻片的中央，然后在使用UTM剥离集电器的同时测量90°剥离强度。测量五个以上剥离强度，并使用其平均值进行评价，并且结果示于表2中。
[表2]
负极粘附力(gf/10mm)
实施例1 30
实施例2 27
实施例3 25
实施例4 18
比较例1 14

Claims (15)

1.一种制造负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将碳质核和沥青混合并进行第一热处理以形成复合粒子；以及
将所述复合粒子和沥青混合并进行第二热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一热处理在1,000℃至1,400℃的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二热处理在1,000℃至1,400℃的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述形成复合粒子的步骤中，所述碳质核和所述沥青的重量比是1:0.010至1:0.056。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述将所述复合粒子和沥青混合并进行第二热处理的步骤中，所述复合粒子和所述沥青的重量比是1:0.010至1:0.052。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳质核具有7μm至25μm的平均粒径(D50)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳质核包含选自以下的至少一种：天然石墨、人造石墨和中间相碳微球(MCMB)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳质核包含二次粒子，在所述二次粒子中碳质基体和多个天然石墨粒子彼此组装。
9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括制备所述碳质核的步骤，
其中所述制备所述碳质核的步骤包括：混合多个片状天然石墨和沥青，然后球化处理所得混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括在所述球化处理之后去除内部孔的步骤。
11.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含碳质核和碳涂层，并且具有0.003cm3/g至0.010cm3/g的总孔体积。
12.根据权利要求11所述的负极活性材料，所述负极活性材料具有0.5m2/g至2.0m2/g的BET比表面积。
13.根据权利要求11所述的负极活性材料，其中所述碳质核具有7μm至25μm的平均粒径(D50)。
14.一种负极，其包含权利要求11所述的负极活性材料。
15.一种二次电池，所述二次电池包括权利要求14所述的负极。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115472829A (zh) * 2021-06-10 2022-12-13 国家能源投资集团有限责任公司 负极材料及其制备方法与应用、负极片与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008186732A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、それを使用した負極及び製造方法
KR20140140323A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3297073A1 (en) * 2015-12-23 2018-03-21 LG Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and anode for lithium secondary battery including same
KR20180072274A (ko) * 2016-12-21 2018-06-29 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180078176A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109428071A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 比亚迪股份有限公司 复合负极活性材料及其制备方法和锂电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101057162B1 (ko) * 2008-12-01 2011-08-16 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
KR101791298B1 (ko) * 2014-08-26 2017-10-27 주식회사 엘지화학 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008186732A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、それを使用した負極及び製造方法
KR20140140323A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104218227A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 浦项化工技术公司 可再充电锂电池用负极活性物质、其制备方法和包括它的可再充电锂电池
EP3297073A1 (en) * 2015-12-23 2018-03-21 LG Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and anode for lithium secondary battery including same
KR20180072274A (ko) * 2016-12-21 2018-06-29 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180078176A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109428071A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 比亚迪股份有限公司 复合负极活性材料及其制备方法和锂电池

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