CN109428071A - 复合负极活性材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

复合负极活性材料及其制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，公开了一种复合负极活性材料及其制备方法和锂电池。其中，该复合负极活性材料包括石墨核、包覆在石墨核表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面上的第二包覆层，第一包覆层包括纳米硅和硅的氧化物的混合物以及碳，第二包覆层包括纳米硅和碳。本发明的复合负极活性材料解决了现有技术中含硅的氧化物的复合电极的首次效率差的问题，首次效率能够达到95％以上，接近石墨水平，且比容量高。本发明的复合负极活性材料嵌锂后膨胀小，具有良好的循环性能。

Description

复合负极活性材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种复合负极活性材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
石墨质软，是一种非金属矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀等特性，其还具有良好的导热和导电性能，因而在电化学领域内备受瞩目，并已广泛应用。石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，因此十分适合锂离子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最为广泛的负极材料。含硅物质也是一种负极原料，其具有提高理论容量的作用，常与石墨进行复合联用。
CN106532017A公开了一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法，其具体步骤是首先以SiOx、沥青、有机酸溶液为原料制备了SiOx/C材料前驱体。然后再加入石墨，通过添加剂、树脂和固化剂，利用喷雾造粒和高温热解的方法制备出了样品。该发明可以有效的缓解充放电过程中，硅材料的体积效应，从而提高循环稳定性；在0.1C的倍率下，其首次循环效率82.42％，可逆比容量为488.2mAh/g，同时利用树脂的固化后形成的骨架可以有效避免添加剂碳化过程中，颗粒之间的粘连现象、结块的现象，使得制备的材料具有分散性、均匀性好的特点，易于大生产、成本低廉的优势。
然而，通过上述的方法制备的产品存在以下几个缺点：首先由于采用的是硅的氧化物，在嵌锂的过程中，氧必定消耗一部分的锂源生成不具备可逆嵌锂的锂的氧化物，表现在电化学性能上就是首次效率低下，现在石墨的首次效率都在93％-95％之间，而根据上述申请文件，其最好的首次效率才在82％左右，难以实际应用；其次，SiOx的材料比容量相比Si而言太低，因此为了得到相同的比容量，必须加入更多的SiOx，这也导致首次效率难以更进一步提高，同时加入更多的SiOx，一方面提高成本，另一方面在包覆难度上也进一步提高，包覆在石墨表面的均匀性上更是无法保证，表现在电化学性能上就是循环性能差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的石墨烯-硅复合负极活性材料存在的比容量低、首次效率低以及循环性能差的问题，提供一种复合负极活性材料及其制备方法和锂电池，该复合负极活性材料具有较高的比容量和首次效率以及良好的循环性能；另外，本发明的制备方法采用二次包覆的方法，能够避免一次包覆方法中的难以完全包覆，以及加大沥青的量进行完全包覆的缺陷，本发明的制备方法更为合理先进，并且能够进一步减小了材料表面和电解液的副反应。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种复合负极活性材料，所述复合负极活性材料包括石墨核、包覆在所述石墨核表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面上的第二包覆层，其中，所述第一包覆层包括纳米硅和硅的氧化物的混合物以及碳，所述第二包覆层包括纳米硅和碳。
第二方面，本发明还提供了一种复合负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅和硅的氧化物的混合物和第一碳源混合研磨，得到第一包覆材料；
(2)将所述第一包覆材料与石墨捏合，进行第一次煅烧得到一次颗粒；
(3)将纳米硅与第二碳源混合研磨，得到第二包覆材料；
(4)将所述第二包覆材料与所述一次颗粒捏合，进行第二次煅烧得到复合负极活性材料。
第三方面，本发明还提供了由上述所述的制备方法制备的复合负极活性材料。
第四方面，本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池含有本发明上述所述的复合负极活性材料。
根据上述技术方案，本发明主要具有以下有益效果：
(1)本发明中，第一层包覆的SiO由于进行过高温煅烧然后球磨再包覆的技术，使得第一层包覆的材料都是纳米SiO的歧化产物：纳米硅和纳米SiO2的混合物，这使得后续的包覆能够使用很少的碳前躯体就能将其完全包覆，使得材料的首次效率大幅提升；同时，进行第二层包覆纳米硅的过程时，也能进一步改善包覆效果，使得材料的整体首次效率比单独采用一层包覆有较大的提升，彻底解决了将SiO单独包覆在石墨表面的首次效率低下的问题，实验条件下，该复合材料的首次效率能够达到95％以上，接近石墨水平。
(2)本发明中，在包覆SiO煅烧产物的基础上进行了第二层包覆，主要是将纳米硅包覆在复合材料的表面，进一步提升了材料的整体比容量；由于SiO的比容量有限，其最高发挥的比容量只有1500mAh/g-1700mAh/g左右，远低于纳米硅的3200mAh/g-3500mAh/g左右的比容量，因此采用第二层包覆将纳米硅颗粒包覆在材料表面比单独采用包覆SiO的方案能够获得更高的比容量。
(3)本发明中第一层包覆的SiO煅烧产物由于进行了球磨纳米化处理，使得包覆的歧化产物中的纳米硅颗粒粒径要比单独包覆球磨纳米化SiO的颗粒更小，使得材料的绝对膨胀体积减小，同时SiO煅烧后的歧化产物中的SiO2能够起到对纳米硅在嵌锂后体积膨胀的缓冲作用，使得整体复合材料在嵌锂过程中的体积膨胀很小，这就保证了本发明中的复合材料具有良好的循环性能。
附图说明
图1是实施例1中制备的样品S1的SEM图，放大倍数为3000倍；
图2是实施例4中制备的样品S4的SEM图，放大倍数为3000倍；
图3为对比例1中制备的样品DS1的SEM图，放大倍数为1000倍；
图4为对比例2中制备的样品DS2的SEM图，放大倍数为1000倍；
图5为对比例3中制备的样品DS3的SEM图，放大倍数为1000倍；
图6是采用实施例1中制备的复合负极活性材料制成的锂电池的充放电性能图；
图7是采用实施例1中制备的复合负极活性材料制成的锂电池的循环性能图；
图8是采用对比例1中制备的复合负极活性材料制成的锂电池的循环性能图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种复合负极活性材料，其中，所述复合负极活性材料包括石墨核、包覆在所述石墨核表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面上的第二包覆层，其中，所述第一包覆层包括纳米硅和硅的氧化物的混合物以及碳，所述第二包覆层包括纳米硅和碳。
根据本发明，包覆的纳米硅主要是为了提升材料的整体比容量，但是为了减小纳米硅在充放电过程中的体积膨胀作用，一方面要优选颗粒粒径小的纳米硅，这样能够保证在包覆相同量的纳米硅时，更多的纳米硅颗粒能够均匀分散在石墨表面，更优选的，选择带孔的多孔纳米硅颗粒，其自身孔的存在也能进一步缓解其体积变化；具体纳米硅的尺寸要求为，粒径<200纳米，优选地，粒径为30-100纳米；优选地，第二包覆层中，纳米硅可以为多孔纳米硅和/或普通纳米硅，优选地，纳米硅为多孔纳米硅。多孔纳米硅在具有普通纳米硅的高比容量特性的基础上，其嵌锂后的膨胀效应显著低于普通纳米硅，因此可以满足电池循环性能的要求，特别适宜于用作本发明的第二包覆层组分。
根据本发明，第一层为包覆的SiO歧化产物主要有两个作用，一是能够提高材料的比容量，更主要的是其歧化产物中的SiO2能够缓冲材料在充放电过程中的体积变化，对材料的循环性能起到提升作用；第二层为包覆纳米硅，其也有两个作用，一是弥补一次包覆难以达到获得光滑的表面(即减小到一定程度的比表面积)，更重要的是解决单独包覆SiO提升比容量有限的问题；因此，为了获得高比容量和好的循环性能，各包覆层的量在这两个电池材料最主要的性能之间进行平衡；优选情况下，所述石墨核、所述第一包覆层和所述第二包覆层的含量的重量比为(20-25)：1：(0.7-0.9)。所述石墨核、所述第一包覆层和所述第二包覆层的含量的重量比可以为上述比例中各范围端点值中的任意一种的组合，例如，可以为(20：1：0.7)、(21：1：0.7)、(22：1：0.7)、(23：1：0.7)、(24：1：0.7)、(25：1：0.7)、(20：1：0.8)、(20：1：0.9)、(21：1：0.8)、(21：1：0.9)、(22：1：0.8)、(22：1：0.9)、(23：1：0.8)、(23：1：0.9)、(24：1：0.8)、(24：1：0.9)、(25：1：0.8)以及(25：1：0.9)等。
根据本发明，在所述第一包覆层中，碳以及纳米硅和硅的氧化物的混合物的含量没有特别的限定。为了进一步提高复合负极活性材料的比容量和首次效率，并改善循环性能，优选地，以所述第一包覆层的总量为基准，所述碳的含量可以为30-70重量％，更优选为40-60重量％，进一步优选为45-55重量％；所述纳米硅和硅的氧化物的混合物的含量可以为30-70重量％，更优选为40-60重量％，进一步优选为45-55重量％。
根据本发明，为了进一步提高复合负极活性材料的比容量和首次效率，并改善循环性能，优选地，以所述第二包覆层的总量为基准，所述碳的含量可以为50-80重量％，更优选为60-70重量％，进一步优选为62-68重量％；所述纳米硅的含量可以为20-50重量％，更优选为30-40重量％，进一步优选为32-38重量％。
根据本发明，优选情况下，以所述复合负极活性材料的总重量为基准，各组分的百分含量为：所述纳米硅的含量为1.5-4.5重量％；所述纳米硅和硅的氧化物的混合物的含量为1-3重量％；所述碳的含量为3-7重量％；所述石墨的含量为88-93重量％。
根据本发明，优选情况下，所述碳为无定型碳。
根据本发明，纳米硅氧化物的尺寸要求为，粒径<200纳米，优选地，粒径为30-100纳米，纳米硅氧化物可以选自任意氧化态的硅氧化物SiOx中的一种或多种，其中，x≤2；例如，硅氧化物SiOx可以为SiO、SiO2、SiO0.9、SiO1.3、SiO1.6、SiO0.3等等，即，其中的x可以为小于等于2的任意数，包括整数和分数(小数)，即，x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2中的任意一个数值，优选地，0＜x≤2。
第二方面，本发明提供了一种复合负极活性材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅和硅的氧化物的混合物和第一碳源混合研磨，得到第一包覆材料；
(2)将所述第一包覆材料与石墨捏合，进行第一次煅烧得到一次颗粒；
(3)将纳米硅与第二碳源混合研磨，得到第二包覆材料；
(4)将所述第二包覆材料与所述一次颗粒捏合，进行第二次煅烧得到复合负极活性材料。
根据本发明的制备方法，纳米硅和硅的氧化物的混合物可以是通过购买，也可以是制备获得，在本发明中，该纳米硅和硅的氧化物的混合物的制备方法可以如下：以氧化亚硅为原料在惰性气氛下高温煅烧，发生歧化反应，即可获得纳米硅和硅的氧化物的混合物。
根据本发明的制备方法，在本发明中，对于所述的研磨没有具体限定，例如，可以为球磨、平磨或圆磨；在本发明中，优选为球磨。
根据本发明的制备方法，采用二次包覆的方法对石墨核进行包覆处理，一方面能够使得制备出的产品同时具有硅氧化物和纳米硅颗粒复合带来的优越性，另一方面，从包覆本身来说，由于一次包覆存在要么难以完全包覆、要么需要通过加大碳源用量来保证完全包覆的尴尬，采用二次包覆能够避免这种情况的发生，这也会进一步减小材料表面和电解液的副反应。
根据本发明的制备方法，本发明中的纳米硅和硅的氧化物SiOx的混合物可以是纳米级的硅和硅的各种氧化态的氧化物SiOx以任意比例的混合物。
其中，纳米硅的尺寸要求为，粒径<200纳米，优选地，粒径为30-100纳米。
其中，纳米硅氧化物的尺寸要求为，粒径<200纳米，优选地，粒径为30-100纳米，纳米硅氧化物可以选自任意氧化态的硅氧化物SiOx中的一种或多种，其中，x≤2；例如，在本发明的实施例中，硅氧化物SiOx可以为SiO、SiO2、SiO0.9、SiO1.3、SiO1.6、SiO0.3等等，即，其中的x可以为小于等于2的任意数，包括整数和分数(小数)，即，x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2中的任意一个数值，优选地，0＜x≤2；优选地，可以包括常见的硅氧化物例如SiO和/或SiO2；进一步优选情况下，所述纳米硅和硅的氧化物的混合物为纳米硅颗粒和纳米SiO2的混合物。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述纳米硅和硅的氧化物的混合物SiOx可以通过以下方法得到：将硅源球磨至纳米尺寸，然后进行煅烧。其中，所述纳米尺寸没有具体限定，例如，可以为1-100nm。
根据本发明的制备方法，所述硅源可以为本领域常规的大颗粒硅源，例如，在本发明中，所述硅源为SiO。
根据本发明的制备方法，所述煅烧的条件可以包括：温度为600-1200℃，时间为1-10小时。
根据本发明的制备方法，所述煅烧的过程优选在惰性气氛下进行，例如可以在氩气或氮气的气氛下进行。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，将纳米硅和硅的氧化物的混合物和第一碳源混合研磨的过程可以采用本领域常规的球磨方法实施。所述球磨的时间可以为1-20小时，优选为5-15小时。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，所述第一碳源可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述第一碳源可以选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青和柠檬酸中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，所述纳米硅和硅的氧化物的混合物和所述第一碳源的用量的重量比可以为1：(0.5-1.5)，优选为1：(0.8-1.2)，更优选为1：1；
根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，所述第一包覆材料与石墨的用量的重量比可以为1：(20-25)，优选为1：(22-24)。
根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，所述捏合的过程可以在本领域常规的捏合机中实施。所述捏合的操作条件可以包括：温度为50-300℃，时间为1-10小时。
根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，所述一次煅烧的条件可以包括：温度为600-1200℃，时间为1-10h。
根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，所述一次煅烧的过程优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以由氮气、氦气、氩气等提供。
根据本发明的制备方法，在步骤(3)中，引入纳米硅颗粒可以减小因单独包覆硅氧化物而造成的首次效率的下降，并且由于纳米硅颗粒具有相对于硅氧化物更好的比容量，引入纳米硅颗粒还可以增加产品的比容量。优选情况下，所述纳米硅可以是多孔纳米硅颗粒。相对于普通纳米硅颗粒，多孔硅在嵌锂时发生的体积膨胀较小，因此引入多孔纳米硅颗粒进行二次包覆，使得本发明制备的复合负极活性材料不仅可以获得较高的首次效率和比容量，而且还可以明显改善的循环性能。
根据本发明的制备方法，在步骤(3)中，所述多孔纳米硅颗粒的颗粒尺寸可以为30-100纳米。所述多孔纳米硅颗粒是指其孔隙度为5％-30％的纳米颗粒。
根据本发明的制备方法，在步骤(3)中，纳米硅与第二碳源的用量的重量比可以为1：(1.5-2.5)，优选为1：(1.8-2.2)，更优选为1:2。
根据本发明的制备方法，在步骤(3)中，所述第二碳源可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述第二碳源为沥青、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。在本发明中，所述第一碳源与所述第二碳源不同，其主要是因为在本发明中，所述第一碳源主要作用为导电性，所述第二碳源主要作用为其流延性比较好，形成产品的表面光滑，比表面积小，具体小于3m2/g。在本发明中，所述第一碳源与所述第二碳源选自上述所具体限定的组分时，能够获得较好的效果。
根据本发明的制备方法，在步骤(3)中，所述球磨的过程可以采用本领域常规的球磨方法实施。所述球磨的时间可以为10-40小时，优选为15-30小时。
根据本发明的制备方法，在步骤(4)中，所述第二包覆材料与所述一次颗粒的用量的重量比可以为1：(25-35)，优选为1：(28-32)。
根据本发明的制备方法，在步骤(4)中，所述捏合的过程可以在本领域常规的捏合机中实施。所述捏合的时间可以为12-36小时。
根据本发明的制备方法，在步骤(4)中，所述二次煅烧的条件可以包括：温度为600-1200℃，时间为1-10h。
根据本发明的制备方法，在步骤(4)中，所述二次煅烧的过程优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以由氮气、氦气、氩气等提供。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述第一包覆材料、所述第二包覆材料和所述石墨的用量使得制备的复合负极活性材料中石墨核、包覆在石墨核表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面上的第二包覆层的重量比为(20-25)：1：(0.7-0.9)。石墨核、所述第一包覆层和所述第二包覆层的重量比可以为上述比例中各范围端点值中的任意一种的组合，例如，可以为(20：1：0.7)、(21：1：0.7)、(22：1：0.7)、(23：1：0.7)、(24：1：0.7)、(25：1：0.7)、(20：1：0.8)、(20：1：0.9)、(21：1：0.8)、(21：1：0.9)、(22：1：0.8)、(22：1：0.9)、(23：1：0.8)、(23：1：0.9)、(24：1：0.8)、(24：1：0.9)、(25：1：0.8)以及(25：1：0.9)等。可以根据实际需要调整包覆层和石墨核的重量比，通过这种调整，一方面可以调整纳米硅颗粒和纳米硅氧化物的用量，来实现首次效应、循环性能和容量上的平衡，另一方面还能够调整无定形碳与纳米硅和硅氧化物之间的用量比，来实现均匀包覆。
第三方面，本发明还提供了由上述所述的制备方法制备的复合负极活性材料。该复合负极活性材料具有两个包覆层，使得该复合负极活性材料具有较高的首次效率和比容量，且具有良好的循环性能。
第四方面，本发明的还提供了一种锂电池，所述锂电池含有本发明上述所述的复合负极活性材料。
本发明的复合负极活性材料，其结构相比现有技术中的核-壳式材料，多加了一个包覆层，通过二次包覆将纳米硅包覆在石墨/SiOx/C的表面。因此，通过调节纳米硅和SiOx的比例，一方面可以减小因单独包覆SiOx而对首次效率产生的不利影响；另一方面由于采用了两层包覆的结构，材料表面和电解液的副反应减少，所以其首次效率能够接近石墨水平。此外，普通的纳米硅氧化物在现有水平下发挥的比容量在1600mAh/g左右，而纳米硅颗粒发挥的比容量通常达到2700-3200mAh/g左右，接近硅氧化物的一倍，因此本发明的负极材料由于在第二包覆层上引入了纳米硅，其比容量相对于现有技术大幅提高；再者，由于纳米硅嵌锂后所需的膨胀空间大，而硅氧化物嵌锂后所需膨胀空间小，因此二者共用则解决了因单独包覆纳米硅导致嵌锂后体积膨胀过大出现的材料破裂问题，因此在电池的循环过程中能够获得更好的循环性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
SiO、SiO0.3、SiO0.9、SiO1.3、SiO1.6、多孔纳米硅和纳米硅均购自特变电工股份有限公司。
沥青购自江西正拓新能源有限公司。
蔗糖购自广东光华化学厂有限公司。
柠檬酸购自广东光华化学厂有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的复合负极活性材料。
(1)将50g大颗粒的SiO进行球磨5小时获得纳米规格的SiO，然后在800℃氩气气氛下煅烧2小时获得纳米硅和硅的氧化物SiO的混合物；将煅烧后的产物与蔗糖按重量比1：1.2进行混合并球磨10小时，得到第一包覆材料；
(2)将该第一包覆材料与石墨按重量比1：23的比例混合，并在200℃的条件下于捏合机中捏合24小时，然后将捏合后的产物在800℃氩气气氛下煅烧3小时得到一次颗粒；
(3)将35g多孔纳米硅(粒径为100纳米)与沥青按重量比1：1.5的比例球磨24小时，得到第二包覆材料：
(4)将该第二包覆材料与一次颗粒按重量比1：30的比例混合，并在150℃条件下捏合30小时，然后将捏合后的产物在1000℃氩气气氛下进行煅烧5小时，得到复合负极活性材料S1。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的复合负极活性材料。
(1)将50g大颗粒的SiO进行球磨5小时获得纳米规格的SiO，然后在700℃氩气气氛下煅烧3小时获得纳米硅和硅的氧化物SiO的混合物，将煅烧后的产物与葡萄糖按重量比1：1进行混合并球磨10小时，得到第一包覆材料；
(2)将该第一包覆材料与石墨按重量比1：25的比例混合，并在150℃的条件下于捏合机中捏合30小时，然后将捏合后的产物在1200℃氩气气氛下煅烧1小时得到一次颗粒；
(3)将45g纳米硅(粒径为100纳米)与沥青按重量比1：2的比例球磨24小时，得到第二包覆材料；
(4)将该第二包覆材料与一次颗粒按重量比1：32的比例混合，并在150℃条件下捏合24小时，然后将捏合后的产物在1000℃氩气气氛下进行煅烧5小时，得到复合负极活性材料S2。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的复合负极活性材料。
(1)将50g大颗粒的SiO进行球磨5小时获得纳米规格的SiO，然后在800℃氩气气氛下煅烧2小时获得纳米硅和硅的氧化物SiO的混合物，将煅烧后的产物与柠檬酸按重量比1：0.8进行混合并球磨10小时，得到第一包覆材料；
(2)将该第一包覆材料与石墨按重量比1：20的比例混合，并在200℃的条件下于捏合机中捏合24小时，然后将捏合后的产物在1200℃氩气气氛下煅烧1小时得到一次颗粒；
(3)将40g纳米硅(粒径为100纳米)与沥青按重量比1：2的比例球磨24小时，得到第二包覆材料；
(4)将该第二包覆材料与一次颗粒按重量比1：28的比例混合，并在250℃条件下捏合20小时，然后将捏合后的产物在1000℃氩气气氛下进行煅烧5小时，得到复合负极活性材料S3。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的复合负极活性材料。
按照实施例1中的制备方法制备复合负极活性材料，所不同之处在于，在制备第一包覆原料的过程中，所述煅烧后的产物与所述蔗糖的用量的重量比为2：1，得到复合负极活性材料S4。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的复合负极活性材料。
按照实施例1中的制备方法制备复合负极活性材料，所不同之处在于，一次颗粒与第二包覆材料的重量比为35：1，得到复合负极活性材料S5。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的复合负极活性材料。按照实施例1中的制备方法制备复合负极活性材料，所不同之处在于，在步骤(1)中，采用的是纳米硅和硅的氧化物SiO0.3的混合物，得到复合负极活性材料S6。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的复合负极活性材料。
按照实施例1中的制备方法制备复合负极活性材料，所不同之处在于，在步骤(1)中，采用的是纳米硅和硅的氧化物SiO0.9的混合物，得到复合负极活性材料S7。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的复合负极活性材料。
按照实施例1中的制备方法制备复合负极活性材料，所不同之处在于，在步骤(1)中，采用得是纳米硅和硅的氧化物SiO1.3的混合物，得到复合负极活性材料S8。
实施例9
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的复合负极活性材料。
按照实施例1中的制备方法制备复合负极活性材料，所不同之处在于，在步骤(1)中，采用的是纳米硅和硅的氧化物SiO1.6的混合物，得到复合负极活性材料S9。
对比例1
按照实施例1中的制备方法制备复合负极活性材料，所不同之处在于，不进行第二次包覆，得到复合负极活性材料DS1。
对比例2
按照实施例1中的制备方法制备复合负极活性材料，所不同之处在于，直接使用第二包覆材料对石墨进行包覆，得到复合负极活性材料DS2。
对比例3
将50g SiO颗粒、50g沥青和450g石墨混合均匀，并在200℃的条件下进行捏合24小时，然后将捏合产物在1000℃氩气气氛下煅烧5小时，得到复合负极活性材料DS3。
实验例1
SEM扫描测试
测试仪器：(JSM-5610LV型号、JEOL厂家等)扫描电子显微镜；
测试方法：采用扫描电子显微镜观察样品微观形貌。
图1为实施例1中制备的样品S1的SEM图，放大倍数为3000倍，由图中可以看出样品表面光滑均匀，说明本发明中的二次包覆效果显著；
图2为实施例4中制备的样品S4的SEM图，放大倍数为3000倍，由图中可以看出样品表面虽相比图1略显粗糙，但整体包覆效果仍然很好；
图3为对比例1中制备的样品DS1的SEM图，放大倍数为1000倍，由图中可以看出，样品表面粗糙，包覆不完整；
图4为对比例2中制备的样品DS2的SEM图，放大倍数为1000倍，由图中可以看出，样品表面粗糙，有很多碎屑，包覆不完整；
图5为对比例3中制备的样品DS3的SEM图，放大倍数为1000倍，由图中可以看出，样品表面粗糙，有很多碎屑，包覆不完整。
通过以上对比可以看出，采用本发明的方法制备的复合负极活性材料包覆效果好，表面均匀光滑，而采用其他现有技术中的方法的包覆效果较差，表面粗糙。
实验例2
充放电性能测试
实验方法：
将各实施例和对比例中制备的复合负极活性材料制成扣式锂电池；
采用新宙邦股份有限公司的LB30电解液；
对电极为锂片(上海森灏精细化工有限公司；
采用广州蓝奇电子实业有限公司BK-6016电池检测系统测试材料的首次效率和比容量；
具体充放电制度为：三段嵌锂一段脱锂，用0.2C恒流嵌锂至5mV，然后再用0.1C恒流嵌锂至5mV，再用0.05C恒流嵌锂至5mV，搁置5min，0.2C恒流脱锂至1.5V，首次效率为脱锂比容量和嵌锂比容量比值；
比容量采用脱锂比容量(mAh/g)；
循环100次后电池的容量保持率为电池第100次的脱锂比容量与首次脱锂比容量的比值。
图6是实施例1中的样品S1制成的扣式电池的充放电性能图；
表1中给出了充放电性能实验得到的数据。
表1
实验例3
循环性能测试实验
实验方法：
将实施例1和对比例1中制备的复合负极活性材料制成扣式锂电池；
采用新宙邦股份有限公司的LB30电解液；
对电极为锂片(上海森灏精细化工有限公司)；
采用广州蓝奇电子实业有限公司BK-6016电池检测系统测试半电池的循环性能；
具体测试制度为：采用0.1C恒流嵌锂至5mV，搁置5min，0.1C恒流脱锂至1.5V，测试结果分别见图7、图8，其中，对于图7需要说明的是，由于循环性能好导致重放电数据重叠，这属于正常现象。
从图中可以看出，实施例1中的材料100次循环后比容量保持率为94％；而对比例1中的材料27次循环后比容量保持率为58％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种复合负极活性材料，其特征在于，所述复合负极活性材料包括石墨核、包覆在所述石墨核表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面上的第二包覆层，其中，所述第一包覆层包括纳米硅和硅的氧化物的混合物以及碳，所述第二包覆层包括纳米硅和碳。
2.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，所述石墨核、所述第一包覆层和所述第二包覆层的含量的重量比为(20-25)：1：(0.7-0.9)；
优选地，以所述第一包覆层的总量为基准，所述碳的含量为30-70重量％，所述纳米硅和硅的氧化物的混合物的含量为30-70重量％；
优选地，以所述第二包覆层的总量为基准，所述碳的含量为50-80重量％，所述纳米硅的含量为20-50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的复合负极活性材料，其中，所述硅的氧化物为SiOx，其中，X≤2；
优选地，所述纳米硅为多孔纳米硅颗粒；
优选地，所述碳为无定性碳。
4.一种复合负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅和硅的氧化物的混合物和第一碳源混合研磨，得到第一包覆材料；
(2)将所述第一包覆材料与石墨捏合，进行第一次煅烧得到一次颗粒；
(3)将纳米硅与第二碳源混合研磨，得到第二包覆材料；
(4)将所述第二包覆材料与所述一次颗粒捏合，进行第二次煅烧得到复合负极活性材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述纳米硅和硅的氧化物的混合物通过以下方法得到：将硅源研磨至纳米尺寸，然后进行煅烧；
优选地，所述煅烧在惰性气氛下进行，且煅烧的条件包括：温度为600-1200℃，时间为1-10h；
优选地，所述硅的氧化物为SiOx，其中，X≤2；
优选地，所述纳米硅为多孔纳米硅颗粒。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述第一次煅烧和所述第二次煅烧均在惰性气氛下进行，且各自的煅烧条件包括：煅烧温度为600-1200℃，煅烧时间为1-10h。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一碳源选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青和柠檬酸中的一种或多种，所述第二碳源为沥青、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述纳米硅和硅的氧化物的混合物和所述第一碳源的用量的重量比为1：(0.8-1.2)；
在步骤(3)中，所述纳米硅和所述第二碳源的用量的重量比为1：(1.8-2.2)。
9.根据权利要求4或8所述的方法，其中，所述第一包覆材料、所述第二包覆材料和所述石墨的用量使得制备的复合负极活性材料中石墨核、包覆在石墨核表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面上的第二包覆层的用量的重量比为(20-25)：1：(0.7-0.9)。
10.由权利要求4-9中任意一项所述的方法制备的复合负极活性材料。
11.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池含有权利要求1-3中任意一项所述的复合负极活性材料或权利要求10中所述的复合负极活性材料。
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