CN1891668A - 一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳硅复合材料，具体地说是涉及一种具有球形外观、核壳结构的碳硅复合材料，其为平均粒径1.2～53微米、具有“核壳”结构的球形颗粒，其中，硅占颗粒总重的5～50wt％，碳占颗粒总重的50～95wt％；其内核部份为平均粒径1～45微米的球形的碳颗粒；该碳颗粒为选自石墨化中间相碳小球，硬碳球和球形化石墨中的一种、二种或三种材料的混合物；其外壳层的厚度为0.1～4微米，由碳和平均粒径为10纳米～4微米的硅晶粒组成。该碳硅复合材料是将超细硅粉与碳粉复合成浆后包覆在内部具有球形的碳颗粒上，通过热解和化学气相沉积得到的。该材料可直接用于二次锂电池的负极活性材料，也可将此材料与其它现有的负极材料混合使用，作为二次锂电池的负极活性材料。

Description

一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途
技术领域
本发明涉及一种碳硅复合材料，具体地说是涉及一种具有球形外观、核壳结构的碳硅复合材料，及其制备方法和用途。
背景技术
自从在1989年日本SONY公司申请了采用碳作负极活性材料，LiCoO2作正极活性材料的二次锂电池的专利，并且在1992年首先将其商品化后，二次锂电池开始迅速发展。石油焦、碳纤维、热解碳、天然石墨、人造石墨等多种形式的碳材料被广泛选作二次锂电池的负极活性材料。但是碳作为负极活性材料的理论比容量为372mAh/g。不能满足人们对高能量密度二次电池的进一步追求。
硅作为锂电池的负极材料，很早就引起关注，其理论可逆容量为4400mAh/g，是碳材料的11倍。但是研究发现，硅粉作为负极活性材料时，充放电过程中颗粒的体积变化很大，导致硅颗粒粉化，电极循环性非常差。如文献[6]，H.Li，X.J.Huang，L.Q.Chen，Z.G.Wu，Y.Liang，Electr ℃hem.and Solid-State Lett.，2，547-549(1999)中报道，如果将硅颗粒的尺寸降到纳米量级，并且将纳米硅与导电添加剂均匀分散，则该复合材料的循环性显著提高，且具有非常高的可逆储锂容量(1700mAh/g)，但是该材料的循环性和第一周库仑效率较差(65％)。其主要原因是纳米材料由于较大的表面能，在充放电过程中发生显著的团聚，由于纳米硅颗粒与电解液直接接触，表面生长电子绝缘的钝化膜(SEI膜)，因此活性的纳米硅颗粒由于包夹在团聚体中而失去活性。
在文献中还公开了一种通过CVD将碳直接包覆在硅表面形成核壳结构的材料，该材料的循环性和第一周库仑效率有所提高，但仍然不理想。其主要原因是在充放电过程中，包覆在内部的硅颗粒由于在充放电过程中体积变化较大，使得核壳结构在充放电过程中无法保持稳定的结构，最终逐渐粉化，硅颗粒之间的电接触变差，因此相当部分的硅颗粒由于极化而没有显示出应有的电化学活性，由于粉化后仍然可以与电解液接触，表面重新生长不稳定的SEI膜，导致部份活性颗粒逐渐失去电化学反应活性。
最近，基于硅的薄膜负极材料得到了广泛研究。通过物理沉积的方法，在导电衬底上沉积一层硅的薄膜。研究发现，硅薄膜的循环性与薄膜的厚度有关，当硅薄膜的厚度小于4um时，循环性非常好，且充放电效率很高(93-95)。这一研究结果使我们相信，硅材料的应用存在临界尺寸的要求。由于薄膜电极有厚度的限制，使得单位面积集流体上，活性物质较少，因此电池的能量密度不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的负极活性材料或是循环性能差，或是可逆容量低，或是脱锂电位高，或是库仑效率低的缺点，从而提供一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料，其用于二次锂电池的粉体负极活性材料时可以使得二次锂电池具有较高的充放电容量和充放电效率，具有较好的循环特性以及安全性。
本发明的另一目的在于提供所述的具有球形核壳结构的碳硅复合材料的制备方法。
本发明的还一目的在于提供所述的具有球形核壳结构的碳硅复合材料的用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的具有球形核壳结构的碳硅复合材料，其为平均粒径1.2～53微米的球形颗粒，该颗粒的结构类似于中国食品——鱼皮花生，均为“核壳”结构，包括内核部份和外壳层；
所述的内核部份为平均粒径1～45微米的球形的碳颗粒；所述的碳材料为选自石墨化中间相碳小球，硬碳球和球形化石墨中的一种、二种或三种材料的混合物；
所述的外壳层的厚度为0.1～4微米，由碳和平均粒径为10纳米～4微米的硅晶粒组成；
在整个颗粒中，硅占颗粒总重的5～50wt％，碳占颗粒总重的50～95wt％。
本发明提供一种制备上述具有球形核壳结构的碳硅复合材料的方法，其为将超细硅粉与碳粉复合成浆后包覆在内部具有球形的碳颗粒上，通过热解和化学气相沉积(以下简称CVD)得到的，具体包括如下步骤：
1)配制浆料：配制蔗糖，或淀粉，或糊精，或葡萄糖的醇水混合溶液；或者沥青的四氯化碳溶液，或者沥青的喹啉溶液，或者聚氯乙稀的溶液，或者酚醛树脂的丙酮溶液，或者酚醛树脂的乙醇溶液，或者聚丙烯腈的二甲基吡咯烷酮溶液，或者羧甲级纤维素的水溶液，或者聚乙二醇的水溶液；这里用到的各种化学试剂均为标准的商业产品；
2)向步骤1)中的浆料中依次加入超细硅粉和作为内核的碳材料，搅拌至混合均匀；
所述的超细硅粉的平均粒径为10纳米～4微米的晶粒；可直接购买商品，或是通过两种现有技术制备：一是机械法，通过机械研磨的方法，将商品硅粉的平均颗粒尺寸降低到4个微米以下，最好是2个微米以下，此法制备的硅粉平均粒径在200nm～4um，且价格便宜；二是通过脉冲激光烧蚀的方法制备纳米硅粉，此法制备的硅粉的平均粒径在10～200nm，但是此法价格昂贵；
所述的碳材料为选自石墨化中间相碳小球，硬碳球和球形化石墨中的一种、二种或三种材料的混合物，其为平均粒径1～45微米的球形的颗粒；
根据欲得到的碳硅复合材料的硅碳含量来确定硅粉和碳材料的加入量：步骤1)中浆料在热解过程中会生成相当于溶质重量30％的碳，其与步骤2)中加入的碳占碳硅复合材料颗粒总重的50～95wt％；硅粉的加入量占碳硅复合材料颗粒总重的5～50wt％；
3)将步骤3)制得的混合浆料在50～200℃干燥，直到溶剂完全除去；然后将得到的固体在500～1000℃，惰性气氛下进行热解；将得到的热解产物过筛(200～800目)；
4)将步骤3)得到的产物使用常规的分级方式分级，得到本发明的具有球形核壳结构的碳硅复合材料。
本发明提供的所述具有球形核壳结构的碳硅复合材料的制备方法，还包括：在步骤2)中加入超细硅粉的同时，加入超细碳粉，其加入量小于碳硅复合材料颗粒总重的10％，加入超细碳粉后，需相应调整用于配置浆料时碳的前驱体的量，以及作为内部核心碳材料的量，使得热解后总的碳含量占碳硅复合材料颗粒总重的50～95wt％。
所述的超细碳粉为乙炔黑，碳黑，碳纳米纤维，碳纳米管，超细石墨粉等，其粒径或直径在1纳米到1微米之间。
本发明提供的所述具有球形核壳结构的碳硅复合材料的制备方法，还包括：在步骤3)和4)之间的步骤3-1)，其为使用化学气相沉积将碳沉积到步骤3)的产物上，具体步骤如下：
3-1)将步骤3)得到的热解产物，放入通有惰性气体和碳源气的管式炉中，在500～1000℃加热0.5～72小时；
所述的惰性气体包括氩气、氢气、氮气；
所述的碳源气为乙烯气、乙炔气、甲苯蒸汽、或苯蒸汽等。
不经过步骤3-1)得到的具有球形核壳结构的碳硅复合材料表面较为粗糙，比表面积较高；经过步骤3-1)得到的材料的颗粒一般具有较为光滑的外形，其比表面积较低。
本发明提供一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料的用途，该材料可直接用于二次锂电池的负极活性材料，也可将此材料与其它现有的负极材料(如石墨)混合使用，作为二次锂电池的负极活性材料。混合使用时，本发明的具有球形核壳结构的碳硅复合材料不低于总的负极活性材料重量的10wt％。
本发明提供的具有球形核壳结构的碳硅复合材料不同于文献6中提到的具有核壳结构的碳硅复合材料，该类材料一般是在硅颗粒表面包覆碳，本发明提出的具有球形核壳结构的碳硅复合材料是将超细硅粉与超细碳粉复合成浆后包覆在内部具有球形的碳颗粒上，通过热解和CVD得到一外观接近球形，微观结构为核壳结构，内部为球形碳颗粒，外部为碳硅复合物的复合材料。该复合材料直接作为二次锂电池的负极活性材料，具有可逆容量非常高，循环性好，且充放电效率高的优点。与其它现有的负极材料(如石墨)混合使用用于二次锂电池的负极材料时，也可提高该混合负极材料的储锂容量。例如石墨的储锂容量为300～370mAh/g，本发明提供的一种硅基复合颗粒负极材料的可逆容量为1500mAh/g，如果将这两种材料简单混合，当硅基复合颗粒负极材料占混合负极材料10wt％时，该混合负极材料的可逆容量仍然可达到400mAh/g明显高于石墨的储锂容量。
采用本发明提供的球形核壳结构的碳硅复合材料作为二次锂电池的负极活性材料时，电极的制备可以采用现有通用的锂离子电池负极的制备方法。例如，将本发明提供的用于二次锂电池的负极活性材料与作为导电添加剂的粉体材料(其粒度为1～1000nm，包括乙炔黑、碳黑、石墨粉等)机械混合，该导电添加剂一般占电极材料质量的0～15wt％，再与通用的粘接剂，如5％聚偏氟乙烯的NMP溶液，在常温常压下搅拌混合制成复合材料浆液(粘结剂一般占电极材料质量的1～10％)，把它均匀的涂敷在作为集流体的各种导电的箔、网、多孔体、泡沫体或纤维体材料的载体上(如铜箔、镍网、泡沫镍、碳毡等)。所得薄膜厚度在2～200um，然后使其在80～150℃下烘干，在压力为0.2～20Mpa/cm2下压紧，继续在100～150℃烘12小时，按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为负极，上述负极的制备方法可以不局限在此工艺。
采用本发明提供的球形核壳结构的碳硅复合材料作为负极活性材料的二次锂电池，使用的正极活性材料为现有的通用的二次锂电池的正极材料，即能可逆地嵌入和脱出锂的含锂的过渡金属化合物，典型的如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1-xCoxMnO2等，并且不局限于此。正极的制法与负极相似，将正极活性材料，导电添加剂(如乙炔黑)，粘结剂(如5％聚偏氟乙烯的环己烷溶液)，在常温常压下混合形成复合材料浆液。其中正极活性材料一般占材料质量的80～95％，导电添加剂一般占电极材料质量的0～15wt％，粘结剂一般占电极材料质量的1～10％。把上述浆液均匀的涂敷在作为集流体的铝箔上，所得薄膜厚度在5～200um，然后在100～150℃下烘干，在压力为0.2～20Mpa/cm2下压紧，继续在100～150℃烘12小时，烘干后将所得薄膜按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为正极。
采用本发明提供的球形核壳结构的碳硅复合材料作为负极活性材料的二次锂电池的有机电解质溶液可以由一种有机溶剂或几种有机溶剂组成的混合溶剂添加一种或几种可溶锂盐组成，可以为商业产品，也可不局限于此。典型的有机溶剂例如乙烯碳酸酯(EC：ethylene carbonate)，丙烯碳酸酯(PC：propylene carbonate)，二乙基碳酸酯(DEC：diethyl carbonate)，二甲基碳酸酯(DME：dimethyl carbonate)，乙基甲基碳酸酯(EMC：ethyl methyl carbonate)，二甲氧基乙烷(DME：dimethoxy-ethane)等，典型的可溶锂盐如LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiCF3SO3，LiAsF6等。典型的体系如1M LiPF6(EC-DEC体积比1∶1)，1M LiPF6(EC-DMC体积比3∶7)等，还可以在上述电解液中添加各种功能型添加剂，例如联苯，乙烯基碳酸酯(VEC)等。
采用本发明提供的球形核壳结构的碳硅复合材料作为负极活性材料的二次锂电池的聚合物电解质采用现有的二次锂电池用聚合物电解质，如聚乙烯腈、LiClO4、丙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯以重量比20∶5∶45∶30组成的混合物，或是聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与六氟磷酸锂的混合物，并且不局限于此。
采用本发明提供的球形核壳结构的碳硅复合材料作为负极活性材料的二次锂电池的隔膜为现有通用的二次锂电池用的隔膜，如多孔聚丙烯隔膜，无纺布，并且不局限于此。
采用本发明提供的球形核壳结构的碳硅复合材料作为负极活性材料的二次锂电池，其基本结构由含有本发明提供的球形核壳结构的碳硅复合材料作为负极活性材料的负极，含有锂的化合物作为正极活性材料的正极，有机电解质溶液或聚合物电解质，隔膜，集流体，电池壳，引线等组成。其中，正极与负极之间由浸泡了有机电解质溶液的隔膜或者由聚合物电解质隔开，正极和负极的一端分别焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。该二次锂电池的外形可以分别作成扣式(单层)，圆柱型(多层卷绕)，方型(多层折叠)，口香糖型(多层折叠)等，并且不局限于此。
采用本发明提供的球形核壳结构的碳硅复合材料作为负极活性材料的二次锂电池，适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷等领域，并且不局限于此。
采用本发明提供的球形核壳结构的碳硅复合材料作为负极活性材料的二次锂电池优异之处在于：电池能量密度高，循环性好，安全可靠，价格低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的球形核壳结构的碳硅复合材料的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1的模拟电池的循环性曲线。
具体实施方式
实施例1、制备球形核壳结构的碳硅复合材料I
首先通过行星磨，将商品硅粉(325目，纯度＞99％)研磨8个小时后，其平均颗粒尺寸为1个微米。将20g蔗糖溶于100ml的乙醇与水(体积比1∶4)的混合溶剂中形成蔗糖溶液。将球磨后的硅粉10克，碳黑(平均粒度为30nm)1克放入蔗糖溶液中搅拌一个小时使之形成均匀的浆料。再将30克的球形石墨(平均粒度为10微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在120℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在600℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解8小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至900℃，再切换氩气为氩气和乙炔气混合的气体(体积比为4∶1)，在900℃下，加热10小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料I。其扫描电镜照片如图1所示，该材料颗粒的平均直径为18微米，壳层平均厚度为4个微米，硅占复合材料的质量百分比为21％，碳占79％。
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料I作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。
研究电极的制备：将含有球形外观的碳硅复合材料I与导电炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(烘干后三者的重量比为90∶5∶5)，。均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约80微米的薄膜(铜箔厚为20微米)；将此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在120℃下烘干后，将薄膜裁剪8×8mm的电极为合适的，作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。测试曲线如图2所示，该材料的可逆容量为600mAh/g，第一周效率为84％，循环100次容量保持率为90％。
为了研究本发明的二次锂电池的电化学性能，采用一个18650型电池来进行研究。
该电池的电解液为1M LiPF6溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中(体积比为1∶1)。
电池的负极的制备：将含有球形外观的碳硅复合材料I与导电炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(烘干后三者的重量比为90∶5∶5)，通过涂布机，均匀涂敷于铜箔衬底两面上，得到厚度约140微米的薄膜(铜箔厚为20微米)；将此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在120℃下烘干后，通过自动切片机将薄膜裁剪为合适的电极条带供18650型电池使用。
电池的正极的制备：将LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粉末与导电炭黑，5％PVDF的环己烷溶液混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶10∶5)，作为正极涂层均匀涂敷于铝箔衬底上，得到厚度为220微米的薄膜；将此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在120℃下烘干后将此薄膜通过自动切片机将薄膜裁剪为合适的电极条带供18650型电池使用。
将电池的如负极、正极、隔膜等叠片机叠好对齐后在自动卷绕机上按常规方法卷绕进18650型电池壳内，在120℃下干燥6个小时，转移到干燥间通过自动注液机注入电解液。封装电池后，使用受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试，测试的电流密度为0.1C，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为2.5V，最终该电池的容量为2650mAh，能量密度为210Wh/kg，循环200次容量保持率为85％。
实施例2、制备球形核壳结构的碳硅复合材料II
首先通过行星磨，将商品硅粉(325目，纯度＞99％)研磨2个小时后，其平均颗粒尺寸为4个微米。将40g水溶性淀粉溶于100ml的乙醇与水(体积比1∶4)的混合溶剂中形成淀粉溶液。将球磨后的硅粉20克，乙炔黑(平均粒度为40nm)2克放入淀粉溶液中搅拌一个小时使之形成均匀的浆料。再将30克的中间相碳小球(MCMB28，平均粒度为32微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在120℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在700℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解5小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至900℃，再切换氩气为氩气和乙烯气混合的气体(体积比为3∶1)，在800℃下，加热20小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料II。该材料颗粒的平均直径为40微米，壳层平均厚度为4个微米，硅在复合材料中的质量百分比为30％，碳占70％。
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料II作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。该材料的可逆容量为1540mAh/g，第一周效率为80％，循环20次容量保持率为70％。
为了研究以本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料II作为二次锂电池负极活性材料的二次锂电池的性能，采用类似于实施例1的方法组装18650型电池。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果为最终该电池的容量为2750mAh，能量密度为215Wh/kg，循环200次容量保持率为80％。
实施例3、制备球形核壳结构的碳硅复合材料III
首先通过行星磨，将商品硅粉(325目，纯度＞99％)研磨12个小时后，其平均颗粒尺寸为0.2个微米。将20g糊精溶于100ml的乙醇与水(体积比1∶4)的混合溶剂中形成淀粉溶液。将球磨后的硅粉2克，放入糊精溶液中搅拌一个小时使之形成均匀的浆料。再将30克的硬碳球(HCS，1000℃处理，平均粒度为10微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在120℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在700℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解5小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至900℃，再切换氩气为氩气和乙烯气混合的气体(体积比为3∶1)，在800℃下，加热20小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料III。该材料颗粒的平均直径为11微米，壳层平均厚度为0.5个微米，硅在复合材料中的质量百分比为5％，碳占95％。
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料III作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。该材料的可逆容量为450mAh/g，第一周效率为88％，循环20次容量保持率为90％。
为了研究以本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料III作为二次锂电池负极活性材料的二次锂电池的性能，采用类似于实施例1的方法组装18650型电池。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果为最终该电池的容量为2350mAh，能量密度为195Wh/kg，循环200次容量保持率为90％。
实施例4、制备球形核壳结构的碳硅复合材料IV
将9g葡萄糖溶于100ml的乙醇与水(体积比1∶2)的混合溶剂中形成淀粉溶液。将商品纳米硅粉2克(10nm，纯度＞99％)，放入葡萄糖溶液中搅拌一个小时使之形成均匀的浆料。再将8克的硬碳球(1000℃处理，平均粒度为1微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在120℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在700℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解5小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至900℃，再切换氩气为氩气和甲苯气混合的气体(体积比为3∶1)，在900℃下，加热2小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料IV。该材料颗粒的平均直径为1.2微米，壳层平均厚度为0.1个微米，硅在复合材料中的质量百分比为15％，碳占85％。
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料IV作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。该材料的可逆容量为850mAh/g，第一周效率为82％，循环20次容量保持率为75％。
为了研究以本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料IV作为二次锂电池负极活性材料的二次锂电池的性能，采用类似于实施例1的方法组装18650型电池。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果为最终该电池的容量为2500mAh，能量密度为205Wh/kg，循环200次容量保持率为85％。
实施例5、制备球形核壳结构的碳硅复合材料V
首先通过行星磨，将商品硅粉(325目，纯度＞99％)研磨8个小时，其平均颗粒尺寸为1个微米。将4g沥青溶于100ml的四氯化碳的中形成沥青溶液。将超细硅粉10克，多壁碳纳米管100毫克(直径为100nm，长度为1微米)放入沥青溶液中搅拌两个小时使之形成均匀的浆料。再将8克的中间相碳小球(MCMB28，平均粒度为10微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在120℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在700℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解5小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至900℃，再切换氩气为氩气和甲苯气混合的气体(体积比为3∶1)，在900℃下，加热2小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料V。该材料颗粒的平均直径为16微米，壳层平均厚度为3个微米，硅在该复合材料中的质量百分比为50％，碳占50％。
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料V作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。该材料的可逆容量为1850mAh/g，第一周效率为80％，循环20次容量保持率为60％。
为了研究以本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料V作为二次锂电池负极活性材料的二次锂电池的性能，采用类似于实施例1的方法组装18650型电池。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果为最终该电池的容量为2900mAh，能量密度为235Wh/kg，循环200次容量保持率为45％。
实施例6、制备球形核壳结构的碳硅复合材料VI
首先通过行星磨，将商品硅粉(325目，纯度＞99％)研磨8个小时，其平均颗粒尺寸为1个微米。将1g沥青溶于100ml的喹啉中形成沥青溶液。将超细硅粉1克，纳米碳纤维100毫克(直径为50nm，长度为1微米)放入沥青溶液中搅拌0.5个小时使之形成均匀的浆料。再将18克的球形石墨(平均粒度为48微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在120℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在700℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解5小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至900℃，再切换氩气为氩气和甲苯气混合的气体(体积比为3∶1)，在900℃下，加热1小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料VI。该材料颗粒的平均直径为50微米，壳层平均厚度为1个微米，硅在该复合材料中的质量百分比为5％，碳占95％。
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料VI作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。该材料的可逆容量为430mAh/g，第一周效率为89％，循环20次容量保持率为95％。
为了研究以本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料VI作为二次锂电池负极活性材料的二次锂电池的性能，采用类似于实施例1的方法组装18650型电池。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果为最终该电池的容量为2400mAh，能量密度为210Wh/kg，循环200次容量保持率为85％。
实施例7、制备球形核壳结构的碳硅复合材料VII
首先通过行星磨，将商品硅粉(325目，纯度＞99％)研磨4个小时，其平均颗粒尺寸为2个微米。将3g沥青溶于100ml的喹啉中形成沥青溶液。将超细硅粉5克，超细石墨粉1克(直径为1微米)放入沥青溶液中搅拌0.5个小时使之形成均匀的浆料。再将20克的球形石墨(平均粒度为15微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在120℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在400℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解2小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至900℃，再切换氩气为氩气和乙炔气混合的气体(体积比为3∶1)，在900℃下，加热1小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料VII。该材料颗粒的平均直径为22微米，壳层平均厚度为3.5个微米，硅在该复合材料中的质量百分比为18.5％，碳占81.5％。
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料VII作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。该材料的可逆容量为750mAh/g，第一周效率为84％，循环20次容量保持率为80％。
为了研究以本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料VII作为二次锂电池负极活性材料的二次锂电池的性能，采用类似于实施例1的方法组装18650型电池。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果为最终该电池的容量为2600mAh，能量密度为225Wh/kg，循环200次容量保持率为70％。
实施例8、制备球形核壳结构的碳硅复合材料VIII
首先通过行星磨，将商品硅粉(325目，纯度＞99％)研磨8个小时，其平均颗粒尺寸为1个微米。将10g酚醛树脂溶于100ml的丙酮中形成酚醛树脂溶液。将超细硅粉10克，碳黑1克(直径为30nm)放入酚醛树脂溶液中搅拌2个小时使之形成均匀的浆料。再将10克球形石墨(平均粒度为20微米)，10克MCMB28(平均粒度为20微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在120℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在600℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解10小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至800℃，再切换氩气为氩气和乙炔气混合的气体(体积比为5∶1)，在800℃下，加热2小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料VIII。该材料颗粒的平均直径为26微米，壳层平均厚度为3个微米，硅在该复合材料中的质量百分比为5％，碳占95％。
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料VIII作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。该材料的可逆容量为1350mAh/g，第一周效率为82％，循环20次容量保持率为85％。
为了研究以本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料VIII作为二次锂电池负极活性材料的二次锂电池的性能，采用类似于实施例1的方法组装18650型电池。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果为最终该电池的容量为2700mAh，能量密度为235Wh/kg，循环200次容量保持率为75％。
实施例9、制备球形核壳结构的碳硅复合材料IX
首先通过行星磨，将商品硅粉(325目，纯度＞99％)研磨12个小时，其平均颗粒尺寸为0.5个微米。将1.5g聚丙烯腈溶于100ml的二甲基吡咯烷酮中形成聚丙烯腈溶液。将超细硅粉5克，碳黑3克(直径为30nm)放入酚醛树脂溶液中搅拌2个小时使之形成均匀的浆料。再将10克球形石墨(平均粒度为15微米)，10克HCS(平均粒度为15微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在150℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在800℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解10小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至800℃，再切换氩气为氩气和乙炔气混合的气体(体积比为5∶1)，在800℃下，加热2小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料IX。该材料颗粒的平均直径为19微米，壳层平均厚度为2个微米，硅在该复合材料中的质量百分比为17％，碳占83％。
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料IX作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。该材料的可逆容量为800mAh/g，第一周效率为84％，循环20次容量保持率为85％。
为了研究以本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料IX作为二次锂电池负极活性材料的二次锂电池的性能，采用类似于实施例1的方法组装18650型电池。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果为最终该电池的容量为2600mAh，能量密度为225Wh/kg，循环200次容量保持率为75％。
实施例10、制备球形核壳结构的碳硅复合材料X
首先通过行星磨，将商品硅粉(325目，纯度＞99％)研磨8个小时，其平均颗粒尺寸为1个微米。将10g羧甲级纤维素溶于100ml的水中形成羧甲级纤维素溶液。将超细硅粉10克，单壁碳纳米管1克(直径为1nm，长度为1个微米)放入羧甲级纤维素溶液中搅拌2个小时使之形成均匀的浆料。再将10克硬碳球(平均粒度为15微米)，10克MCMB28(平均粒度为15微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在120℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在1000℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解2小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至1000℃，再切换氩气为氩气和乙炔气混合的气体(体积比为5∶1)，在1000℃下，加热1小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料X。该材料颗粒的平均直径为21微米，壳层平均厚度为3个微米，硅在该复合材料中的质量百分比为17％，碳占83％。
实施例11、制备球形核壳结构的碳硅复合材料XI
首先通过行星磨，将商品硅粉(325目，纯度＞99％)研磨8个小时，其平均颗粒尺寸为1个微米。将10g聚乙二醇溶于100ml的水中形成聚乙二醇溶液。将超细硅粉10克，碳黑1克(直径为30nm)放入聚乙二醇溶液中搅拌2个小时使之形成均匀的浆料。再将10克球形石墨(平均粒度为15微米)，10克MCMB28(平均粒度为15微米)，10克HCS(平均粒度为15微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在120℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在800℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解3小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至800℃，再切换氩气为氩气和乙炔气混合的气体(体积比为5∶1)，在800℃下，加热4小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料XI。该材料颗粒的平均直径为18微米，壳层平均厚度为1.5个微米，硅在该复合材料中的质量百分比为17％，碳占83％。
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料XI作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。该材料的可逆容量为1250mAh/g，第一周效率为80％，循环20次容量保持率为85％。
为了研究以本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料XI作为二次锂电池负极活性材料的二次锂电池的性能，采用类似于实施例1的方法组装18650型电池。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果为最终该电池的容量为2700mAh，能量密度为235Wh/kg，循环200次容量保持率为75％。
实施例12、制备球形核壳结构的碳硅复合材料XII
首先通过行星磨，将商品硅粉(325目，纯度＞99％)研磨8个小时，其平均颗粒尺寸为1个微米。将10g聚乙二醇溶于100ml的水中形成聚乙二醇溶液。将超细硅粉10克，碳黑1克(直径为30nm)放入聚乙二醇溶液中搅拌2个小时使之形成均匀的浆料。再将10克球形石墨(平均粒度为20微米)，10克MCMB28(平均粒度为15微米)，5克HCS(平均粒度为5微米)加入到上述浆料中继续搅拌，将该浆料在120℃下干燥8小时，溶剂完全除去。将得到的产物在800℃，高纯N2气氛下，管式炉中热解3小时，冷却后取出研磨，过400目筛，然后将上述热解产物，放入通有氩气的管式炉中，升温至800℃，再切换氩气为氩气和乙炔气混合的气体(体积比为5∶1)，在800℃下，加热4小时，制得本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料XII。该材料由于内核颗粒直径不统一，颗粒的平均直径约为20微米，存在较宽的粒径分布，主要集中在8-25um。不同颗粒的壳层平均厚度接近，为1.5个微米，硅在该复合材料中的质量百分比为25％，碳占75％。
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料XII作为二次锂电池负极材料的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。该材料的可逆容量为1000mAh/g，第一周效率为85％，循环20次容量保持率为85％。
为了研究以本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料XII作为二次锂电池负极活性材料的二次锂电池的性能，采用类似于实施例1的方法组装18650型电池。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果为最终该电池的容量为2700mAh，能量密度为225Wh/kg，循环200次容量保持率为80％。
实施例13、
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料作为二次锂电池负极活性材料与其它已知负极材料共同使用时的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。
研究电极的制备：将含有球形外观的碳硅复合材料II与MCMB28(平均粒度为15微米)，导电炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(烘干后四者的重量比为40∶50∶5∶5)，均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约80微米的薄膜(铜箔厚为20微米)；将此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在120℃下烘干后，将薄膜裁剪8×8mm的电极为合适的，作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极，电池的其余组成，装配，电池的测试方法同实施例1。该材料的可逆容量为920mAh/g，第一周效率为84％，循环20次容量保持率为85％。
实施例14、
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料作为二次锂电池负极活性材料与其它已知负极材料共同使用时的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。
研究电极的制备：将含有球形外观的碳硅复合材料II与球形石墨(平均粒度为10微米)，导电炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(烘干后四者的重量比为10∶80∶5∶5)，均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约80微米的薄膜(铜箔厚为20微米)；将此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在120℃下烘干后，将薄膜裁剪8×8mm的电极为合适的，作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极，电池的其余组成，装配，电池的测试方法同实施例1。该材料的可逆容量为400mAh/g，第一周效率为87％，循环20次容量保持率为95％。
实施例15、
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料作为二次锂电池负极活性材料与其它已知负极材料共同使用时的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。
研究电极的制备：将含有球形外观的碳硅复合材料VII与MCMB28(平均粒度为18微米)，导电炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(烘干后四者的重量比为85∶5∶5∶5)，均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约80微米的薄膜(铜箔厚为20微米)；将此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在120℃下烘干后，将薄膜裁剪8×8mm的电极为合适的，作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极，电池的其余组成，装配，电池的测试方法同实施例1。该材料的可逆容量为700mAh/g，第一周效率为85％，循环20次容量保持率为90％。
实施例16、
为了研究本发明的球形核壳结构的碳硅复合材料作为二次锂电池负极活性材料与其它已知负极材料共同使用时的电化学性能，采用一个两电极模拟电池来测量其电化学性能。
研究电极的制备：将含有球形外观的碳硅复合材料IX与MCMB28(平均粒度为10微米)，导电炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(烘干后四者的重量比为60∶30∶5∶5)，均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约80微米的薄膜(铜箔厚为20微米)；将此薄膜在120℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在120℃下烘干后，将薄膜裁剪8×8mm的电极为合适的，作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极，电池的其余组成，装配，电池的测试方法同实施例1。该材料的可逆容量为600mAh/g，第一周效率为88％，循环20次容量保持率为95％。

Claims (10)

1、一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料，其为平均粒径1.2～53微米、具有“核壳”结构的球形颗粒，其中，硅占颗粒总重的5～50wt％，碳占颗粒总重的50～95wt％；
所述“核壳”结构的内核部份为平均粒径1～45微米的球形的碳颗粒；该碳颗粒为选自石墨化中间相碳小球，硬碳球和球形化石墨中的一种、二种或三种材料的混合物；
所述“核壳”结构的外壳层的厚度为0.1～4微米，由碳和平均粒径为10纳米～4微米的硅晶粒组成。
2、一种制备权利要求1所述的具有球形核壳结构的碳硅复合材料的方法，具体包括如下步骤：
1)配制浆料：配制蔗糖，或淀粉，或糊精，或葡萄糖的醇水混合溶液；或者沥青的四氯化碳溶液，或者沥青的喹啉溶液，或者聚氯乙稀的溶液，或者酚醛树脂的丙酮溶液，或者酚醛树脂的乙醇溶液，或者聚丙烯腈的二甲基吡咯烷酮溶液，或者羧甲级纤维素的水溶液，或者聚乙二醇的水溶液；
2)向步骤1)中的浆料中依次加入超细硅粉和作为内核的碳材料，搅拌至混合均匀；
所述的超细硅粉的平均粒径为10纳米～4微米的晶粒；
所述的碳材料为选自石墨化中间相碳小球，硬碳球和球形化石墨中的一种、二种或三种材料的混合物，其为平均粒径1～45微米的球形的颗粒；
根据欲得到的碳硅复合材料的硅碳含量来确定硅粉和碳材料的加入量：步骤1)中浆料在热解过程中会生成相当于溶质重量30％的碳，其与步骤2)中加入的碳占碳硅复合材料颗粒总重的50～95wt％；硅粉的加入量占碳硅复合材料颗粒总重的5～50wt％；
3)将步骤3)制得的混合浆料在50～200℃干燥，直到溶剂完全除去；然后将得到的固体在500～1000℃，惰性气氛下进行热解；将得到的热解产物过筛；
4)将步骤3)得到的产物使用常规的分级方式分级，得到本发明的具有球形核壳结构的碳硅复合材料。
3、如权利要求2所述的具有球形核壳结构的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于：还包括在步骤2)中加入超细硅粉的同时，加入超细碳粉，其加入量小于碳硅复合材料颗粒总重的10％；
所述的超细碳粉为乙炔黑，碳黑，碳纳米纤维，碳纳米管，或超细石墨粉，其粒径在1纳米到1微米之间。
4、如权利要求2所述的具有球形核壳结构的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于：还包括在步骤3)和4)之间的步骤3-1)，其为使用化学气相沉积将碳沉积到步骤3)的产物上，具体步骤如下：
3-1)将步骤3)得到的热解产物，放入通有惰性气体和碳源气的管式炉中，在500～1000℃加热0.5～72小时。
5、如权利要求4所述的具有球形核壳结构的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体包括氩气、氢气、氮气。
6、如权利要求4所述的具有球形核壳结构的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源气为乙烯气、乙炔气、甲苯蒸汽、或苯蒸汽。
7、一种权利要求1～6之一所述的具有球形核壳结构的碳硅复合材料的用途。
8、如权利要求8所述的用途，其特征在于：所述的具有球形核壳结构的碳硅复合材料直接用于二次锂电池的负极活性材料。
9、如权利要求8所述的用途，其特征在于：所述的具有球形核壳结构的碳硅复合材料与其它现有的负极材料混合使用，作为二次锂电池的负极活性材料。
10、如权利要求9所述的用途，其特征在于：所述的具有球形核壳结构的碳硅复合材料不低于总的负极活性材料重量的10wt％。
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