CN104103807A - 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种硅碳复合负极材料，包括外壳和容纳在外壳内的活性及导电材料，所述活性及导电材料包括按重量比10～30∶15～35∶1～5混合的硅纳米材料、石墨材料和碳纳米管，外壳为裂解碳层，所述硅纳米材料为长宽尺寸为50～5000nm，厚度为10～500nm的硅纳米片或硅纳米带，所述硅纳米片或硅纳米带表面具有Si-N-Si和Si-N-C复合层。该硅碳复合负极材料可逆容量高，首次充放电效率高、循环性能好，可最终提高锂离子电池的体系容量，延长其循环使用寿命。本发明实施例还提供了该硅碳复合负极材料的制备方法、以及包含该硅碳复合负极材料的锂离子电池。

Description

一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、安全性高、环境污染小等优点，在各种便携式电子设备、电动汽车和新能源存储等领域被广泛的应用。然而，随着对高能电源需求的增长，对高能量密度、快速大功率充放电的锂离子电池需求十分迫切。最近几年，围绕如何发展高能量密度、快速大功率充放电的锂离子电池展开了大量研究。
一般来说，锂离子电池的总比容量是由组成电池的各元件共同决定的，而负极材料作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出，是提高锂离子电池总比容量、循环性、充放电等相关性能的关键。目前商业化的负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料，而石墨理论的比容量只有372mAh/g，这大大限制了锂离子电池总比能量的进一步提高。因此，发展新型具有高比容量的负极材料十分迫切。
硅的理论容量为4200mAh/g，不仅大于石墨，也大于锂金属，是理论比容量最大的负极材料，并且硅的来源广泛，因此是理想的高比容量负极材料。但是，不同于碳类材料，硅材料在锂离子的嵌入和脱出过程中，伴随着严重的体积变化，可高达300%。当将这种硅作为电极材料使用时，充放电过程中由于体积变化而造成的材料结构的破坏，使得硅发生微粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。因此，必须克服或减缓这种体积膨胀效应才能够使具有高比容量的硅材料得到真正的应用。
近几年，国内外为了解决这一问题展开了集中研究，通过硅的纳米化（硅纳米颗粒、硅纳米线、硅薄膜），减少体积膨胀以及由体积膨胀产生的应力，和引入复合相防止复合结构的坍塌从而提高循环寿命。但是，由于纳米化导致负极活性物质比表面积增大，电极与电解液界面副反应增加，并且纳米颗粒的电化学团聚等问题也严重影响硅负极材料的循环寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种硅碳复合负极材料，用以解决现有技术中由于硅纳米化后比表面积增大，与电解液接触时，电极与电解液界面副反应增加，以及硅纳米化后易发生电化学团聚而严重影响电池循环寿命的问题。本发明实施例第二方面提供了所述硅碳复合负极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述硅碳复合负极材料的锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了硅碳复合负极材料，包括外壳和容纳在所述外壳内的活性及导电材料，所述活性及导电材料包括按重量比10～30∶15～35∶1～5混合的硅纳米材料、石墨材料和碳纳米管，所述外壳为裂解碳层，所述硅纳米材料为长宽尺寸为50～5000nm，厚度为10～500nm的硅纳米片或硅纳米带，所述硅纳米片或硅纳米带表面具有Si-N-Si和Si-N-C复合层。
优选地，硅碳复合负极材料的颗粒粒径为8～30微米。
与现有技术相比较，本发明实施例提供的一种硅碳复合负极材料，采用二维结构的硅纳米片或硅纳米带作为硅材料源，一方面利用纳米材料小于临界尺寸难于破碎的特点，减少体积膨胀的影响；另外片状的二维结构，比表面积较大，与导电碳材料的接触面更多，在硅材料体积膨胀时不容易失去电连接，具有更好的循环性能；而且长片状的纳米片或纳米带容易形成一定的堆叠结构，在分散较好的情况下材料并不容易发生纳米颗粒类似的电化学团聚的问题。
另外，本发明实施例通过在硅纳米片或硅纳米带表面引入一些Si-N-Si、Si-N-C键形成Si-N-Si和Si-N-C复合层，增强了Si表面的导电性以及Si与C之间的电连接，更好的改善了硅碳复合负极材料的循环性能。
优选地，所述石墨材料为天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的一种或几种；所述石墨材料的颗粒粒径为1～8微米。
添加在硅碳复合负极材料内部的石墨材料，可改善硅负极材料由于首次脱嵌锂时晶格变化导致的首次充放电效率低的问题。作为实用化的硅复合负极材料，首次效率仅70～80%的纯硅是难以应用的，石墨材料的首次效率可达95%，因此将两者按一定比例复合是非常有必要的。
优选地，所述碳纳米管的长度为100～1000nm，直径为1～100nm。
碳纳米管主要在硅和石墨间起增强导电性和复合材料强度的作用。少量的裂解碳主要是起到将颗粒主体的以上几种材料粘合在一起形成一定粒径球形颗粒的作用，便于直接在现有锂离子电池工艺上直接应用。
在硅碳复合负极材料表面形成的一层致密的裂解碳层，避免了内部的硅、石墨活性物质直接与电解液接触，表面钝化膜的生长只与碳层有关，而该层的比表面积由于覆盖了致密的裂解碳层而显著减小，这样便可使内部活性物质表面避免了钝化膜的生长和分解，外表面的钝化膜可以稳定生长，且消耗的锂不多，从而进一步提高了复合材料的首次充放电效率。
本发明实施例第一方面提供的一种硅碳复合负极材料，可逆容量高，首次充放电效率高、循环性能好，从而可最终提高锂离子电池的体系容量，延长其循环使用寿命。
第二方面，本发明实施例提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
（1）取含氮芳香化合物溶于有机溶剂中，配制成质量分数为1%～10%的溶液；所述含氮芳香化合物为芘二酰亚胺、无金属酞菁或氨基芘；
（2）将硅纳米材料加入到上述所得溶液中，所述硅纳米材料为长宽尺寸为50～5000nm，厚度为10～500nm的硅纳米片或硅纳米带，搅拌均匀并超声5～15分钟，蒸干溶剂后于80～100℃下烘干，得到氮包覆的硅纳米材料；
（3）将含氮有机碳源溶于溶剂中，配制成质量分数为1%～10%的溶液；所述含氮有机碳源为含-CN和/或-CON基团的聚合物；将所述氮包覆的硅纳米材料、以及石墨材料和碳纳米管分散于上述含氮有机碳源溶液中，得到混合分散液，所述混合分散液中，氮包覆的硅纳米材料：石墨材料：碳纳米管：含氮有机碳源溶液的质量比为10～30∶15～35∶1～5∶120；
（4）将上述混合分散液烘干造粒，在纯氮气气氛中于600～1000℃下热处理1～6h，冷却后，粉碎、过筛，即得硅碳复合负极材料。
优选地，所述硅碳复合负极材料的颗粒粒径为8～30微米。
有关硅纳米材料、以及石墨材料和碳纳米管的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
优选地，所述硅纳米片或硅纳米带采用溶液刻蚀法、光刻法、氧化助生长法或化学气相沉积法制备得到。
优选地，所述含-CN和/或-CON基团的聚合物为以丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰基乙烯、丙烯酰胺、丙烯酰胺双丙酮和亚甲基丙烯酰胺中的一种或多种为单体聚合而成的聚合物。
优选地，所述石墨材料为天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的一种或几种；所述石墨材料的颗粒粒径为1～8微米。
优选地，所述碳纳米管的长度为100～1000nm，直径为1～100nm。
优选地，步骤（1）中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或甲苯；步骤（3）中所述溶剂为去离子水、乙醇或甲醇。
本发明实施例第二方面提供的一种硅碳复合负极材料的制备方法，工艺简单，易于实现规模化生产，采用该方法制备的硅碳复合负极材料可逆容量高，首次充放电效率高、循环性能好，从而可最终提高锂离子电池的体系容量，延长其循环使用寿命。
本发明实施例第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明实施例第一方面提供的硅碳复合负极材料。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子电池循环寿命长，并且具有较高的放电容量和首次充放电效率。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的硅碳复合负极材料的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
第一方面，本发明实施例提供了硅碳复合负极材料，包括外壳和容纳在所述外壳内的活性及导电材料，所述活性及导电材料包括按重量比10～30∶15～35∶1～5混合的硅纳米材料、石墨材料和碳纳米管，所述外壳为裂解碳层，所述硅纳米材料为长宽尺寸为50～5000nm，厚度为10～500nm的硅纳米片或硅纳米带，所述硅纳米片或硅纳米带表面具有Si-N-Si和Si-N-C复合层。
本实施方式中，硅碳复合负极材料的颗粒粒径为8～30微米。
与现有技术相比较，本发明实施例提供的一种硅碳复合负极材料，采用二维结构的硅纳米片或硅纳米带作为硅材料源，一方面利用纳米材料小于临界尺寸难于破碎的特点，减少体积膨胀的影响；另外片状的二维结构，比表面积较大，与导电碳材料的接触面更多，在硅材料体积膨胀时不容易失去电连接，具有更好的循环性能；而且长片状的纳米片或纳米带容易形成一定的堆叠结构，在分散较好的情况下材料并不容易发生纳米颗粒类似的电化学团聚的问题。
另外，本发明实施例通过在硅纳米片或硅纳米带表面引入一些Si-N-Si、Si-N-C键形成Si-N-Si和Si-N-C复合层，增强了Si表面的导电性以及Si与C之间的电连接，更好的改善了硅碳复合负极材料的循环性能。
本实施方式中，石墨材料为天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的一种或几种；石墨材料的颗粒粒径为1～8微米。
添加在硅碳复合负极材料内部的石墨材料，可改善硅负极材料由于首次脱嵌锂时晶格变化导致的首次充放电效率低的问题。作为实用化的硅复合负极材料，首次效率仅70～80%的纯硅是难以应用的，石墨材料的首次效率可达95%，因此将两者按一定比例复合是非常有必要的。
本实施方式中，碳纳米管的长度为100～1000nm，直径为1～100nm。
碳纳米管主要在硅和石墨间起增强导电性和复合材料强度的作用。少量的裂解碳主要是起到将颗粒主体的以上几种材料粘合在一起形成一定粒径球形颗粒的作用，便于直接在现有锂离子电池工艺上直接应用。
在硅碳复合负极材料表面形成的一层致密的裂解碳层，避免了内部的硅、石墨活性物质直接与电解液接触，表面钝化膜的生长只与碳层有关，而该层的比表面积由于覆盖了致密的裂解碳层而显著减小，这样便可使内部活性物质表面避免了钝化膜的生长和分解，外表面的钝化膜可以稳定生长，且消耗的锂不多，从而进一步提高了复合材料的首次充放电效率。
本发明实施例第一方面提供的一种硅碳复合负极材料，可逆容量高，首次充放电效率高、循环性能好，从而可最终提高锂离子电池的体系容量，延长其循环使用寿命。
第二方面，本发明实施例提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
（1）取含氮芳香化合物溶于有机溶剂中，配制成质量分数为1%～10%的溶液；所述含氮芳香化合物为芘二酰亚胺、无金属酞菁或氨基芘；
（2）将硅纳米材料加入到上述所得溶液中，所述硅纳米材料为长宽尺寸为50～5000nm，厚度为10～500nm的硅纳米片或硅纳米带，搅拌均匀并超声5～15分钟，蒸干溶剂后于80～100℃下烘干，得到氮包覆的硅纳米材料；
（3）将含氮有机碳源溶于溶剂中，配制成质量分数为1%～10%的溶液；所述含氮有机碳源为含-CN和/或-CON基团的聚合物；将所述氮包覆的硅纳米材料、以及石墨材料和碳纳米管分散于上述含氮有机碳源溶液中，得到混合分散液，所述混合分散液中，氮包覆的硅纳米材料：石墨材料：碳纳米管：含氮有机碳源溶液的质量比为10～30∶15～35∶1～5∶120；
（4）将上述混合分散液烘干造粒，在纯氮气气氛中于600～1000℃下热处理1～6h，冷却后，粉碎、过筛，即得硅碳复合负极材料。
本实施方式中，硅碳复合负极材料的颗粒粒径为8～30微米。
所述硅碳复合负极材料为球形或类球形颗粒。
有关硅纳米材料、以及石墨材料和碳纳米管的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
本发明实施例将步骤（1）提供的含氮芳香化合物作为氮掺杂的前驱体，经过步骤（2）的系列操作，使硅纳米材料表面形成大量Si-N键，即实现氮包覆，再将氮包覆后的硅纳米材料与石墨、碳纳米管一同分散于步骤（3）提供的含氮有机碳源溶液中，进而最终在硅纳米材料表面形成Si-N-Si、Si-N-C的复合层。
本实施方式中，将含氮芳香化合物溶于有机溶剂中，配制成质量分数为1～6%的溶液。
本实施方式中，所述硅纳米片或硅纳米带采用溶液刻蚀法、光刻法、氧化助生长法或化学气相沉积法制备得到。
本实施方式中，所述含-CN和/或-CON基团的聚合物为以丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰基乙烯、丙烯酰胺、丙烯酰胺双丙酮和亚甲基丙烯酰胺中的一种或多种为单体聚合而成的聚合物。
本实施方式中，所述石墨材料为天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的一种或几种；所述石墨材料的颗粒粒径为1～8微米。
本实施方式中，所述碳纳米管的长度为100～1000nm，直径为1～100nm。
本实施方式中，步骤（1）中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或甲苯；步骤（3）中所述溶剂为去离子水、乙醇或甲醇。
本实施方式中，步骤（2）中的搅拌操作可以为：以5000r/min搅拌20分钟。所述烘干的时间为8～12小时。
本发明实施例第二方面提供的一种硅碳复合负极材料的制备方法，工艺简单，易于实现规模化生产，采用该方法制备的硅碳复合负极材料可逆容量高，首次充放电效率高、循环性能好，从而可最终提高锂离子电池的体系容量，延长其循环使用寿命。
本发明实施例第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明实施例第一方面提供的硅碳复合负极材料。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子电池循环寿命长，并且具有较高的放电容量和首次充放电效率。
下面以CR2032锂离子电池的制作和测试为例，分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
（1）称取7.7g芘二酰亚胺置于500mL烧杯中，加入250mL丙酮，搅拌30分钟，得到质量分数为3.0%的芘二酰亚胺溶液；
（2）称取5g厚度为20nm，宽50nm，长约500nm的硅纳米片加入上述溶液中，以5000r/min搅拌20分钟，再用超声波细胞破碎机超声10分钟，然后将所得溶液置于旋转蒸发仪中蒸干溶剂，再放置于烘箱中在80℃下烘干8小时，以除去残余溶剂，得到氮包覆的硅纳米材料；
（3）将3.0g聚丙烯酰胺完全溶解于100g去离子水中，然后分别加入12g氮包覆的硅纳米材料，2.2g碳纳米管，20g粒径为3微米的人造石墨粉，高速搅拌分散均匀；
（4）将上述分散液通过离心喷雾干燥设备烘干除去溶剂，控制产物颗粒大小为18～22微米，然后在高纯氮气气氛中于900℃下热处理1.5小时，随炉冷却至室温，裂解后的产物经粉碎、分级过筛，即得硅碳复合负极材料。
图1为本实施例制备的硅碳复合负极材料的结构示意图。其包括外壳4.裂解碳层，以及容纳在外壳内的1.硅纳米材料，2.碳纳米管和3.石墨粉，其中，1.硅纳米材料表面具有Si-N-Si、Si-N-C的复合层（图中未示）。
锂离子电池的制备方法
将本实施例制备的硅碳复合负极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF），按质量比92：4：4在N-2-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均匀，得到混合浆料，将混合浆料涂于16μm的铝箔上，干燥后裁剪成极片，以金属锂片为对电极，组装成CR2032型扣式电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行，电解液采用1mol/L LiPF6的EC:DMC（体积比为1：1）混合液，隔膜采用Celgard2300。
实施例二
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
（1）称取3.8g无金属酞菁置于500mL烧杯中，加入250mL丙酮，搅拌30分钟，得到质量分数为1.5%的无金属酞菁溶液；
（2）称取5g厚度为30nm，宽40nm，长约1000nm的硅纳米片加入到上述溶液中，以5000r/min搅拌20分钟，再用超声波细胞破碎机超声10分钟，然后将所得溶液置于旋转蒸发仪中蒸干溶剂，再放置于烘箱中在90℃下烘干10小时，以除去残余溶剂，得到氮包覆的硅纳米材料；
（3）将3.0g聚丙烯酰胺完全溶解于100g去离子水中，然后分别加入12g氮包覆的硅纳米材料，2.2g碳纳米管，20g粒径为3微米的天然石墨粉，高速搅拌分散均匀；
（4）将上述分散液通过离心喷雾干燥设备烘干除去溶剂，控制产物颗粒大小为18～22微米，然后在高纯氮气气氛中于800℃下热处理3小时，然后随炉冷却至室温，裂解后的产物经粉碎、分级过筛，即得硅碳复合负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例三
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
（1）称取7.7g芘二酰亚胺置于500mL烧杯中，加入250mL丙酮，搅拌30分钟，得到质量分数为3.0%的芘二酰亚胺溶液；
（2）称取5g厚度为20nm，宽50nm，长约500nm的硅纳米片加入上述溶液中，以5000r/min搅拌20分钟，再用超声波细胞破碎机超声10分钟，然后将所得溶液置于旋转蒸发仪中蒸干溶剂，再放置于烘箱中在80℃下烘干8小时，以除去残余溶剂，得到氮包覆的硅纳米材料；
（3）将3.0g聚丙烯酰胺完全溶解于100g去离子水中，然后分别加入12g氮包覆的硅纳米材料，2.2g碳纳米管，20g粒径为8微米的天然石墨粉，高速搅拌分散均匀；
（4）将上述分散液通过离心喷雾干燥设备烘干除去溶剂，控制产物颗粒大小为28～34微米，然后在高纯氮气气氛中于900℃下热处理1.5小时，然后随炉冷却至室温，裂解后的产物经粉碎、分级过筛，即得硅碳复合负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例四
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
（1）称取7.7g芘二酰亚胺置于500mL烧杯中，加入250mL丙酮，搅拌30分钟，得到质量分数为3.0%的芘二酰亚胺溶液；
（2）称取5g厚度为20nm，宽50nm，长约500nm的硅纳米片加入上述溶液中，以5000r/min搅拌20分钟，再用超声波细胞破碎机超声10分钟，然后将所得溶液置于旋转蒸发仪中蒸干溶剂，再放置于烘箱中在80℃下烘干8小时，以除去残余溶剂，得到氮包覆的硅纳米材料；
（3）将3.0g聚丙烯酰胺完全溶解于100g去离子水中，然后分别加入12g氮包覆的硅纳米材料，2.2g碳纳米管，10g粒径为3微米的人造石墨粉，高速搅拌分散均匀；
（4）将上述分散液通过离心喷雾干燥设备烘干除去溶剂，控制产物颗粒大小为16～20微米，然后在高纯氮气气氛中于900℃下热处理1.5小时，然后随炉冷却至室温，裂解后的产物经粉碎、分级过筛，即得硅碳复合负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例五
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
（1）称取3.8g无金属酞菁置于500mL烧杯中，加入250mL丙酮，搅拌30分钟，得到质量分数为1.5%的无金属酞菁溶液；
（2）称取5g厚度为30nm，宽40nm，长约1000nm的硅纳米片加入上述溶液中，以5000r/min搅拌20分钟，再用超声波细胞破碎机超声10分钟，然后将所得溶液置于旋转蒸发仪中蒸干溶剂，再放置于烘箱中在90℃下烘干10小时，以除去残余溶剂，得到氮包覆的硅纳米材料；
（3）将6.5g聚丙烯酰胺完全溶解于100g去离子水中，然后分别加入12g氮包覆的硅纳米材料，2.2g碳纳米管，20g粒径为3微米的天然石墨粉，高速搅拌分散均匀；
（4）将上述分散液通过离心喷雾干燥设备烘干除去溶剂，控制产物颗粒大小为24～32微米，然后在高纯氮气气氛中于800℃下热处理3小时，然后随炉冷却至室温，裂解后的产物经粉碎、分级过筛，即得硅碳复合负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例六
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
（1）称取10.4g氨基芘置于500mL烧杯中，加入250mL丙酮，搅拌30分钟，得到质量分数为4.0%的氨基芘溶液；
（2）称取5g厚度为20nm，宽50nm，长约500nm的硅纳米片加入到上述溶液中，以5000r/min搅拌20分钟，再用超声波细胞破碎机超声10分钟，然后将所得溶液置于旋转蒸发仪中蒸干溶剂，再放置于烘箱中在90℃下烘干10小时，以除去残余溶剂，得到氮包覆的硅纳米材料；
（3）将6.0g聚丙烯酰胺完全溶解于130g去离子水中，然后分别加入12g氮包覆的硅纳米材料，3.0g碳纳米管，28g粒径为3微米的天然石墨粉，高速搅拌分散均匀；
（4）将上述分散液通过离心喷雾干燥设备烘干除去溶剂，控制产物颗粒大小为18～22微米，然后在高纯氮气气氛中于900℃下热处理3小时，然后随炉冷却至室温，裂解后的产物经粉碎、分级过筛，即得硅碳复合负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例七
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
（1）称取15.9g氨基芘置于500mL烧杯中，加入250mL丙酮，搅拌30分钟，得到质量分数为6.0%的氨基芘溶液；
（2）称取5g厚度为20nm，宽50nm，长约500nm的硅纳米片加入到上述溶液中，以5000r/min搅拌20分钟，再用超声波细胞破碎机超声10分钟，然后将所得溶液置于旋转蒸发仪中蒸干溶剂，再放置于烘箱中在90℃下烘干10小时，以除去残余溶剂，得到氮包覆的硅纳米材料；
（3）将6.0g聚丙烯酰胺完全溶解于130g去离子水中，然后分别加入12g氮包覆的硅纳米材料，3.0g碳纳米管，28g粒径为3微米的人造石墨粉，高速搅拌分散均匀；
（4）将上述分散液通过离心喷雾干燥设备烘干除去溶剂，控制产物颗粒大小为18～22微米，然后在高纯氮气气氛中于900℃下热处理3小时，然后随炉冷却至室温，裂解后的产物经粉碎、分级过筛，即得硅碳复合负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
对比例一
将厚度为20nm，宽50nm，长约500nm的硅纳米片作为负极电极材料，按实施例一的相同方式与金属锂片、电解液（1mol/L LiPF6的EC+DMC(体积比1:1)溶液）、Cellgard2300隔膜，以及电池壳体组装成CR2032电池。
对比例二
将12g厚度为20nm，宽50nm，长约500nm的硅纳米片，2.2g碳纳米管，20g粒径为3微米的人造石墨粉，加入100g乙醇中高速搅拌分散均匀，然后将所得分散液在70℃下快速搅拌蒸干溶剂，得到硅纳米片与石墨粉的混合物。
将上述制得的混合物作为负极电极材料，按实施例一的相同方式与金属锂片、电解液（1mol/L LiPF6的EC+DMC(体积比1:1)溶液）、Cellgard2300隔膜，以及电池壳体组装成CR2032电池。
以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实验电池，用于下述效果实施例性能测试。
效果实施例为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
1.首次充放电效率性能测试
将实施例和对比例制得的实验电池，分别放置在充放电测试柜上，以0.1C恒流放电至0.01V，搁置10分钟，再以0.1C恒流充电至2V。恒流放电过程所获得容量为嵌锂容量，恒流充电过程容量为脱锂容量，即负极材料对应的克容量。首次充放电效率以下述公式计算所得，所得结果列于表1中。
首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量。
2.100次循环容量性能测试
将实施例和对比例制得的实验电池，进行常温循环性能测试，将各实验电池分别放在充放电测试柜上，先以1C进行恒流放电至0.01V，搁置10分钟后，再以1C的电流恒流恒压充电至2V，记录电池的初始容量。然后重复上述步骤100次后，记录电池循环100次后的容量，按下述公式计算100次循环容量维持率，所得结果列于表1中。
容量维持率=（第100次容量/初始容量）×100%
表1为本发明实施例和对比例的首次充放电效率、负极材料克容量测试和100次循环容量性能测试结果。
表1实施例1～7、对比例1～2锂离子电池的电化学性能比较
电池 负极材料克容量（mAh/g） 首次充放电效率（%） 100次循环容量维持率（%）
实施例一 733 90.3 96.4
实施例二 709 89.6 90.1
实施例三 686 85.8 88.6
实施例四 736 78.6 86.0
实施例五 703 88.1 92.2
实施例六 715 88.3 86.7
实施例七 698 90.5 91.5
对比例一 1050 69.2 70.1
对比例二 619 80.2 81.5
从表1中可以看出，采用本发明实施例提供的硅碳复合负极材料所制备得到的锂离子电池，具有比较高的放电容量和循环性能。相比对比例中纯的纳米硅片和与石墨简单混合的负极材料，本发明实施例获得的硅碳复合负极材料不仅具有较高的容量，同时在首次充放电效率和循环容量维持率上具有很好的性能，能够直接应用在锂离子电池现有生产工艺中，替代石墨负极的使用，大幅提升锂离子电池的容量和能量密度。
综上，本发明采用二维纳米结构的硅纳米片或硅纳米带作为活性材料，并且引入表面氮掺杂，高比表面积与Si-N-Si、Si-N-C复合层结构增强了硅活性材料与导电碳和石墨之间的电连接，更好的改善了材料的循环性能。此外，本发明将硅纳米材料与石墨微分按一定比例混合，并在表面包覆了一层裂解碳层，有效的解决了硅材料首次充放电效率低的问题，将硅负极材料实用化。

Claims (10)

1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，包括外壳和容纳在所述外壳内的活性及导电材料，所述活性及导电材料包括按重量比10～30∶15～35∶1～5混合的硅纳米材料、石墨材料和碳纳米管，所述外壳为裂解碳层，所述硅纳米材料为长宽尺寸为50～5000nm，厚度为10～500nm的硅纳米片或硅纳米带，所述硅纳米片或硅纳米带表面具有Si-N-Si和Si-N-C复合层。
2.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料的颗粒粒径为8～30微米。
3.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述石墨材料为天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的一种或几种；所述石墨材料的颗粒粒径为1～8微米；所述碳纳米管的长度为100～1000nm，直径为1～100nm。
4.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）取含氮芳香化合物溶于有机溶剂中，配制成质量分数为1%～10%的溶液；所述含氮芳香化合物为芘二酰亚胺、无金属酞菁或氨基芘；
（2）将硅纳米材料加入到上述所得溶液中，所述硅纳米材料为长宽尺寸为50～5000nm，厚度为10～500nm的硅纳米片或硅纳米带，搅拌均匀并超声5～15分钟，蒸干溶剂后于80～100℃下烘干，得到氮包覆的硅纳米材料；
（3）将含氮有机碳源溶于溶剂中，配制成质量分数为1%～10%的溶液；所述含氮有机碳源为含-CN和/或-CON基团的聚合物；将所述氮包覆的硅纳米材料、以及石墨材料和碳纳米管分散于上述含氮有机碳源溶液中，得到混合分散液，所述混合分散液中，氮包覆的硅纳米材料：石墨材料：碳纳米管：含氮有机碳源溶液的质量比为10～30∶15～35∶1～5∶120；
（4）将上述混合分散液烘干造粒，在纯氮气气氛中于600～1000℃下热处理1～6h，冷却后，粉碎、过筛，即得硅碳复合负极材料。
5.如权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合负极材料的颗粒粒径为8～30微米。
6.如权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅纳米片或硅纳米带采用溶液刻蚀法、光刻法、氧化助生长法或化学气相沉积法制备得到。
7.如权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述含-CN和/或-CON基团的聚合物为以丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰基乙烯、丙烯酰胺、丙烯酰胺双丙酮和亚甲基丙烯酰胺中的一种或多种为单体聚合而成的聚合物。
8.如权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨材料为天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的一种或几种；所述石墨材料的颗粒粒径为1～8微米，所述碳纳米管的长度为100～1000nm，直径为1～100nm。
9.如权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或甲苯；步骤（3）中所述溶剂为去离子水、乙醇或甲醇。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1～3任一项所述的硅碳复合负极材料。
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