CN101794874A

CN101794874A - 以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用

Info

Publication number: CN101794874A
Application number: CN200910306019A
Authority: CN
Inventors: 杨全红; 吕伟; 贺艳兵; 游从辉; 陈学成
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2010-08-04

Abstract

本发明是以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用。在正极活性物质中添加1～30％石墨烯活性物质的；或在负极活性物质中添加石墨烯的重量百分比为活性物质的1～30％。所组装的锂离子电池是正极加入石墨烯导电添加剂，而负极与现有工业化锂离子电池负极相同的锂离子电池；或正极与现有工业化锂离子电池正极相同，而负极加入石墨烯导电添加剂的锂离子电池；或正负极为同时加入石墨烯导电添加剂的锂离子电池。本发明的电池显著提高电池的大功率充放电性能，提高电池的充放电效率和循环寿命，研究表明含重量百分比为活性物质10％的石墨烯的磷酸铁锂电极的充放电性能接近或者优于含20％导电碳黑的磷酸铁锂电极的充放电性能。

Description

以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用。

背景技术

石墨烯是近年发现的二维碳原子晶体，是一种单层或多层极薄的石墨材料，它是目前碳质材料和凝聚态物理领域的研究热点之一。石墨烯是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等Sp²杂化碳的基本结构单元。石墨烯具有很多奇特的性质。石墨烯是一种没有能隙的物质，显示金属性；单层的石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的电子，因此具有非常好的导电性；石墨烯中的空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产生，例如不规则的量子霍尔效应。石墨烯具有非常广阔的应用前景，它的奇特性质提供了良好的物理实验平台，还是制造纳米电子器件一高频晶体管和单电子晶体管的最佳材料，在显微滤网和超导方面也与很广阔的应用前景。另外，基于石墨的石墨烯纳米聚合物也是一种重要的功能性材料。在石墨的诸多优异性质中，其独特的电学性质最受关注。石墨烯是一种没有能隙的半导体，它具有比硅高很多的载流子迁移率(2×105cm²/v)，在室温下有微米级的平均自由程和大的相干长度，是验证量子效应的理想材料；石墨烯中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，因此，石墨烯具有良好的导电性。

锂离子电池具有比容量大、放电电压高而平稳、低温性能好、环境友好、安全、寿命长、白放电小等镍氢、镍镉二次电池无可比拟的优点。自1991年问世以来，经过10余年的发展，锂离子电池已经主导了小型便携电池的市场。锂离子电池的负极材料有碳材料、金属间化合物、锡基化合物等。目前商品化的锂离子电池多采用碳材料作为负极。碳材料负极相对于正极材料而言，有较好的导电性，原则上不用加入导电剂来增加电极材料导电性。但是由于碳材料在嵌入、脱出锂过程中，会发生体积膨胀和收缩，几个循环后，碳材料之间的接触会减少，或出现空隙，导致电极的导电性急剧下降，因此也需要适当加入导电剂。小颗粒的碳黑、乙炔黑、或者纤维状的导电剂可以很好地填补碳材料之间的空隙，保持循环过程中电极的导电性稳定，不会因为循环次数的增加，电极的导电性就急剧降下来。将准一维结构的多壁碳纳米管和零维结构的导电乙炔黑均匀分散制备复合导电剂，并将其加入商品化锂离子电池负极材料，可有效提高电极材料的首次库仑效率和循环寿命[张绪刚，刘敏，王作明，等。炭素技术，2008，27：10-13.]。另外，其他金属元素，如稀土元素也可以作为负极材料添加剂[伊廷锋，胡信国，高昆.稀有材料金属与工程.2006，35(增2)：9-12.]。

锂离子电池的正极活性材料一般为过渡金属氧化物，如：LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_(1-x)O₂和尖晶石LiMn₂O₄等，以及过渡金属的磷酸盐LiMPO₄。它们一般是半导体或是绝缘体，电导率低。理想的正极为离子和电子的混合导体，电子导电性与正极导电性好坏有关；离子传导性与正极的孔容有关，多孔结构可以提供电解液的储存场所，为电极快速反应提供缓冲离子源。导电剂在正极的作用主要是提高正极的导电性。颗粒状导电剂包括乙炔黑、碳黑、人造石墨和天然石墨等，它们价格便宜，使用方便，是目前锂离子电池常用的导电剂。和颗粒状导电剂相比，纤维状导电剂，如：金属纤维、气相法生长碳纤维、碳纳米管等，有较大的长径比，有利于形成导电网络，能够提高活性材料之间及其与集电极之间的粘结牢固性，起到物理粘结剂的作用。石墨烯作为一种新型的碳质材料，具有良好的导电性和机械性能，关于其应用于锂离子电池添加剂方面尚未有文献报道。

石墨烯不论从性质和结构上来说，都是一种潜在的性能良好的锂离子电池正负极导电添加剂。石墨烯具有比其他碳质材料更好的导电性，另外石墨烯是二维的网状结构，能更好的与电极活性物质形成复合的网络结构。基于这些原因和条件，我们进行了研究和实验，实验结果证明，石墨烯作为电极导电添加剂应用于锂离子电池中，可明显改善正极和负极的导电性能，使电池的大功率充放电性能显著提高，同时电池的充放电效率和循环寿命也明显提高。总之，以石墨烯为电极导电添加剂的锂离子电池显示了优越的电化学性能。因此我们提出了如下的发明。

发明内容

本发明的目的在于提供以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用。石墨烯是一种具有良好电学性能的新型二维材料，将石墨烯作为电极导电添加剂应用于锂离子电池，可明显改善正负极的导电性能，显著提高电池的大功率充放电性能，同时可提高电池的效率和循环寿命。以石墨烯为电极导电添加剂的锂离子电池显示了优越的电化学性能，特别是大功率充放电性能，应用前景广泛。

本发明的技术如下：

以石墨烯为导电添加剂的电极，在正极活性物质中添加石墨烯的重量百分比为活性物质的1～30％；或在负极活性物质中添加石墨烯的重量百分比为活性物质的1～30％。

制备方法可以是取正极或负极活性物质与粘结剂聚偏氟乙烯或丁苯橡胶，加入重量百分比为活性物质1～30％的石墨烯后混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮或无水乙醇将混合物混合均匀成浆状，烘至半干时将其均匀压制在集流体上，然后将极片在真空下100～150℃下烘干。

本发明的以石墨烯为导电添加剂的电极在锂离子电池中的应用，所组装的锂离子电池是正极加入石墨烯导电添加剂，而负极与现有工业化锂离子电池负极相同的锂离子电池；或正极与现有工业化锂离子电池正极相同，而负极加入石墨烯导电添加剂的锂离子电池；或正负极为同时加入石墨烯导电添加剂的锂离子电池。

所述的锂离子电池，是包括电池壳、电极板、电解液和隔膜；电极板包括正极电极板和负极电极板，其中正极电极板是含锂活性物质压制在集流体上制成，负极电极板是常用锂离子电池负极材料压制在集流体上制成。

本发明具有如下优点：石墨烯导电添加剂使用于锂离子电池可明显改善正极和负极的导电性能，显著提高电池的大功率充放电性能，同时可提高电池的充放电效率和循环寿命，研究表明含重量百分比为活性物质10％的石墨烯的磷酸铁锂电极的充放电性能接近或者高于含20％导电碳黑的磷酸铁锂电极的充放电性能，所以石墨烯做为锂离子电池导电添加剂优势明显。

石墨烯是一种二维碳原子晶体，不论从性质还是结构上来说，都是一种良好的锂离子电池正负极添加剂。石墨烯具有比其他碳质材料更好的导电性，另外石墨烯是二维的网状结构，能更好的与电极活性物质形成复合的网络结构。将石墨烯应用于锂离子电池，是其应用的一大突破，也是锂离子电池发展的一大突破。

附图说明

图1：是实施例6中石墨烯为导电添加剂的磷酸铁锂电极的充放电曲线。其中石墨烯含量为活性物质的10％，磷酸铁锂正极材料显示了良好的充放电性能。研究表明含重量百分比为活性物质10％的石墨烯的磷酸铁锂电极的充放电性能接近或高于含20％导电碳黑的磷酸铁锂电极的充放电性能，所以石墨烯做为锂离子电池导电添加剂优势明显。

具体实施方式

实施例1

取25.0g中间相碳微球(MCMB)，加入1.25g丁苯橡胶作为粘结剂，然后加入0.25g(石墨烯含量为活性物质的1％)石墨烯，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其压制在铜箔集流体上，然后将负极电极板在真空中于100-150℃下烘干，得到锂离子电池负极。取正极活性物质尖晶石锰酸锂、丁苯橡胶与导电碳黑分别为61.0g、6.1g与12.2g混合，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其均匀压制在铝箔集流体上，然后将正极电极板在真空下100-150℃下烘干，制得锂离子电池正极。在充满氩气的手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电测试。电池测试结果显示，添加石墨烯的中间相碳微球负极材料的1C放电比容量达到340mAh/g，10C放电容量达到1C放电容量的85％，电池电化学性能较好。

实施例2

取正极活性物质镍酸锂、聚偏氟乙烯(PVDF)与石墨烯分别为47.0g、4.7g与0.47g(石墨烯含量为活性物质的1％)混合，N-甲基-2-吡咯烷酮将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其均匀压制在铝箔集流体上，然后将正极电极板在真空中于100-150℃下烘干，制得锂离子电池正极。取25.0g石墨，加入1.25g聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，然后加入2.5g导电碳黑，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其压制在铜箔集流体上，然后将负极电极板在真空下100-150℃下烘干，得到锂离子电池负极。在真空手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电测试。电池测试结果显示，添加石墨烯的镍酸锂正极材料的1C放电比容量达到162mAh/g，10C放电容量达到1C放电容量的75％，电池电化学性能较好。

实施例3

取实施例1中制备的正极为锂离子电池正极，取25.0g石墨，加入1.25g聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，然后加入2.5g石墨烯(石墨烯含量为活性物质的10％)，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其压制在铜箔集流体上，然后将负极电极板在真空下100-150℃下烘干，得到锂离子电池负极。在真空手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电测试。电池测试结果显示，添加石墨烯的负极材料的1C放电比容量达到350mAh/g，10C放电容量达到1C放电容量的95％，电池电化学性能优异。

实施例4

取实施例1中制备的正极为锂离子电池正极，取25.0g有机聚合物热解碳，加入1.25g聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，然后加入7.5g石墨烯(石墨烯含量为活性物质的30％)，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其压制在铜箔集流体上，然后将负极电极板在真空下100-150℃下烘干，得到锂离子电池负极。在真空手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电测试。电池测试结果显示，添加石墨烯的负极材料的1C放电比容量达到490mAh/g，10C放电容量达到1C放电容量的95％，电池电化学性能优异。

实施例5

取正极活性物质镍钴锰酸锂三元材料、丁苯橡胶与石墨烯分别为110.0g、11.0g与33.0g(石墨烯含量为活性物质的30％)混合，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其均匀压制在铝箔集流体上，然后将正极电极板在真空中于100-150℃下烘干，制得锂离子电池正极。取25.0g石墨烯，加入2.5g丁苯橡胶作为粘结剂，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其压制在铜箔集流体上，然后将负极电极板在真空下100-150℃下烘干，得到锂离子电池负极。在充满氩气的手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电测试。电池测试后得知添加石墨烯镍钴锰酸锂三元正极材料的1C放电比容量达到145mAh/g，10C放电容量达到1C放电容量的98％，电池电化学性能优异。

实施例6

取正极活性物质磷酸铁锂、丁苯橡胶与石墨烯分别为54.0g、5.4g与5.4g(石墨烯含量为活性物质的10％)混合，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其均匀压制在铝箔集流体上，然后将正极电极板在真空下100-150℃下烘干，制得锂离子电池正极。取25.0g有机聚合物热解碳，加入2.5g丁苯橡胶作为粘结剂，然后加入5.0g导电碳黑，滴加无水乙醇将上述混合物混合均匀成浆状，烘至半干时按电池制作工艺，将其压制在铜箔集流体上，然后将负极电极板在真空中于100-150℃下烘干，得到锂离子电池负极。在充满氩气的手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电测试。如图1所示，电池测试结果显示，添加石墨烯的磷酸铁锂正极材料的1C放电比容量达到148mAh/g，10C放电容量达到1C放电容量的95％，电池电化学性能良好。

实施例7

取实施例3里面制备的负极和实施例6里面制备的正极，在充满氩气的手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电测试。电池测试后得知添加石墨烯的石墨负极材料的1C放电比容量达到355mAh/g，添加石墨烯的磷酸铁锂正极材料的1C放电比容量达到145mAh/g，电池10C放电容量达到1C放电容量的95％，电池电化学性能良好。

实施例8

取实施例1中的正极配比制备正极活性材料为钴酸锂的锂离子电池正极，在此基础上继续添加6.1g石墨烯(石墨烯含量为活性物质的10％)，制备出在工业化的正极配比基础上添加石墨烯的正极，取实施例2中制备的负极，在此基础上继续添加2.5g石墨烯(石墨烯含量为活性物质的10％)，制备出在工业化的正极配比基础上添加石墨烯的正极。在充满氩气的手套箱中，将正极、负极、隔膜以及电解液按照电池制作工艺组装成锂离子电池。组装完毕后，放置一天后进行充放电测试。电池测试结果显示，添加石墨烯的钴酸锂正极材料的1C放电比容量达到140mAh/g，10C放电容量达到1C放电容量的95％，电池电化学性能良好。

本发明提出的一种以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的石墨烯为电极导电添加剂的锂离子电池和制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种以石墨烯为导电添加剂的电极，其特征是在正极活性物质中添加石墨烯的重量百分比为活性物质的1～30％；或在负极活性物质中添加石墨烯的重量百分比为活性物质的1～30％。

如权利要求1所述的以石墨烯为导电添加剂的电极，其特征是，取正极或负极活性物质与粘结剂聚偏氟乙烯或丁苯橡胶，加入重量百分比为活性物质1～30％的石墨烯后混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮或无水乙醇将混合物混合均匀成浆状，烘至半干时将其均匀压制在集流体上，然后将极片在真空下100～150℃下烘干。

权利要求1的以石墨烯为导电添加剂的电极在锂离子电池中的应用，其特征是所组装的锂离子电池是正极加入石墨烯导电添加剂，而负极与现有工业化锂离子电池负极相同的锂离子电池；或正极与现有工业化锂离子电池正极相同，而负极加入石墨烯导电添加剂的锂离子电池；或正负极为同时加入石墨烯导电添加剂的锂离子电池。