WO2017206307A1 - 石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料的方法 - Google Patents

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  • the mass ratio of each component of the active material, the conductive agent and the binder is (90-97): (1-4): (1-5), and the solvent is the total of the above components. 60% to 90% by weight.
  • Example 2 The 18650 type cylindrical battery prepared in Example 2 and Comparative Example 2 was subjected to electrical performance test, which was charged and discharged at 1 C, and the cycle capacity retention rate was 1000 times, and Example 1 was 97.23%, and Comparative Example 1 was 93.23%, the energy density and internal resistance test comparison results are shown in Table 1.

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Abstract

以石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料的应用方法，根据活性物质(90-97％)、导电剂(1-4％)、粘结剂(1-5％)的质量比例，通过粘结剂分散、导电剂分散、活性物质分散等步骤，制备出的浆料均匀性好，稳定性优异。采用该正极浆料所制得的锂电池，能够显著降低电池的内阻，提高电池的大电流放电性能、低温性能，以及大电流充放电循环性能。

Description

石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料的方法 技术领域
本发明属于锂离子电池材料制造技术领域，具体涉及一种石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料的方法。
背景技术
锂离子电池具有比容量大、放电电压高而平稳、低温性能好、环境友好、安全、寿命长、自放电小以及镍氢、镍镉二次电池无可比拟的优点。自1991年问世以来，经过十余年的发展，锂离子电池已经主导了小型便携式电池的市场。
锂离子电池的正极材料一般为过度金属氧化物，如：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、和LiNixCoyMn(1-x-y)O2等，以及过度金属的磷酸盐，如：LiMPO4；它们电导率低，一般是半导体或是绝缘体。理想的正极为离子和电子的混合导体，电子导电性和正极导电性好坏有关；离子传导性和正极的孔容有关，多孔结构可以提供电解液的存储场所，为电极快速反应提供缓冲离子源。导电剂在正极的作用主要是提高正极的导电性。
优异的导电剂需要具备以下几个特征：一、电导率较高，高电导率的材料能提高电子的迁移速率；二、粒径较小，小粒径的材料能填充锂离子电池正、负极材料的空隙，使材料之间的接触较好，易于锂离子的脱出、嵌入；三、高比表面积，比表面积大的材料能较好的与正、负极材料接触，同样易于电解液的保持，便于锂离子的脱嵌与电子迁移；四、易于分散，在正、负极材料配置浆料过程中易于打散和分散，能较好的与正、负极材料混合在一起；五、高稳定性，在锂离子电池充放电的过程中能稳定存在，不会发生体积变化而影响电池的循环性能。
石墨烯是一种作为天然存在于自然界的三维结构碳同素异形体的石墨的碳原子排列成二维片材形式的六边形平面结构的材料。石墨烯的碳原子形成SP2键，并具有单原子厚度的平面片材形式。石墨烯具有显著优异的导电性和导热性，并且物理性能(如优良的机械强度、柔软性、弹性、取决于厚度的量子化透明度、高比表面积等等)可以通过存在于石墨烯中的原子的特定键合结构来解释。构成石墨烯的碳的四个外围电子中的三个形成sp2杂化轨道从而具有σ键，而剩下的一个电子和周围碳原子形成一个π键，以提供一个六边形二维结构。因此，石墨 烯具有不同于其它碳同素异形体的能带结构，并且不具有带隙(band gap)从而表现出优异的导电性；然而，石墨烯是一种半金属材料，其中电子的费米能级态密度是0，并且因此，取决于它是否被掺杂，可以容易地改变电特性。相应地，由于石墨烯可以被广泛应用于汽车、能源、航空、建筑、制药和钢铁领域，以及各种电气电子领域，诸如新一代材料、电容器、电磁屏蔽材料、传感器、显示器等，其可取代硅电气电子材料，因此在各种领域中应用石墨烯的技术已有诸多研究在进行。
发明内容
基于上述现状，本发明提出了一种石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料的方法。本发明将全新的石墨烯作为导电剂材料应用于锂离子电池正极浆料，提供了活性物质与其它辅料之间合理的配比。
上述石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料的方法，按如下步骤进行：
(1)首先将所需量70％～90％的溶剂放入搅拌器中，再加入所需量的粘结剂，搅拌1～5小时；
(2)粘合剂分散完全后，加入所需量的导电剂石墨烯，搅拌0.5～2小时；
(3)导电剂分散完全后，加入所需量的活性物质，搅拌2～6小时。所有组分分散完全后，适当加入剩余溶剂调整浆料粘度至4000～7000Mpa·S。
上述步骤1中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
上述步骤2中活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn(1-x-y)O2和LiFePO4中的一种或多种混合物。
上述步骤1和步骤2中，活性物质、导电剂、粘结剂各组分的质量比依次为(90-97)：(1-4)：(1-5)，溶剂为上述各组分总重量的60％～90％。
上述各步骤中，搅拌设备是双行星真空搅拌机，浆料温度是利用向行星搅拌桶通入相应温度的恒温循环水的方法来控制的。
本发明的有益效果是：本发明为石墨烯导电剂在锂离子电池正极材料实际使用提供合理可靠的配方及其制备方法，使用石墨烯导电剂能够显著降低电池的内阻，提高电池的大电流放电性能、低温性能，以及大电流充放电循环性能。
附图说明
附图1是实施例1与对比例1的循环测试容量保持率对比图。
具体实施方式
下面对本发明优选实施例作详细说明。
实施例1
石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料，按照LiFePO4：石墨烯：PVDF＝95：2.5：3.5的质量比，溶剂NMP为上述各组分总量的90％。粘结剂分散时间为3小时，石墨烯分散时间为2小时，活性物质分散时间为4小时，最终浆料粘度为为6594Mpa·S。
对比例1
按照常规的磷酸铁锂正极浆料生产工艺，按照LiFePO4：SP：PVDF＝95：2.5：3.5的质量比，溶剂NMP为上述各组分总量的90％。粘结剂分散时间为3小时，石墨烯分散时间为2小时，活性物质分散时间为4小时，最终浆料粘度为为6127Mpa·S。
对实施例1和对比例1所制得的18650型圆柱型锂电池进行电学性能测试，其在1C下充放,1000次的循环容量保持率，实施例1为97.92％，对比例1为95.23％，对比结果如图1所示，能量密度及内阻测试对比结果如表1所示。
实施例2
石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料，按照LiCoO2：石墨烯：PVDF＝95.7：2.3：2.0的质量比，溶剂NMP为上述各组分总量的65％。粘结剂分散时间为2小时，石墨烯分散时间为1小时，活性物质分散时间为4小时，最终浆料粘度为为5972Mpa·S。
对比例2
按照常规的钴酸锂正极浆料生产工艺，按照LiCoO2：SP：PVDF＝95.7：2.3：2.0的质量比，溶剂NMP为上述各组分总量的65％。粘结剂分散时间为2小时，导电剂分散时间为1小时，活性物质分散时间为4小时，最终浆料粘度为为5326Mpa·S。
对实施例2和对比例2所制得的18650型圆柱电池进行电学性能测试，其在1C下充放,1000次的循环容量保持率，实施例1为97.23％，对比例1为 93.23％，能量密度及内阻测试对比结果如表1所示。
表1各实施例与对比例的能量密度及内阻测试对比结果
项目 能量密度(Wh/kg) 内阻(mΩ)
实施例1 127.6 46.8
对比例1 118.4 50.2
实施例2 154.7 38.1
对比例2 142.9 40.3
从上表可以看出，采用本发明方法制备的正极浆料所制得的锂电池，在能量密度上均高于常规正极浆料生产工艺所制得的锂电池，在内阻上均低于常规正极浆料生产工艺所制得的锂电池。
本发明提供的石墨烯导电剂浆料具有导电性好、克容量高、设备简单、成本低、适用范围广等特点，不仅可用于普通数码锂离子电池产品上，还可以应用于动力和储能锂离子电池中。
本领域的技术人员应认识到，以上实施例仅是用来说明本发明，而并非作为对本发明的限定，只要在本发明的范围内，对以上实施例的变化、变形都将落在本发明的保护范围。

Claims (5)

  1. 石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料的方法，其制备步骤如下：
    (1)首先将所需量70％～90％的溶剂放入搅拌器中，再加入所需量的粘结剂，搅拌1～5小时；
    (2)粘合剂分散完全后，加入所需量的导电剂石墨烯，搅拌0.5～2小时；
    (3)导电剂分散完全后，加入所需量的活性物质，搅拌2～6小时，所有组分分散完全后，适当加入剩余溶剂调整浆料粘度至4000～7000Mpa·S。
  2. 根据权利要求1中所述的石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料的方法，其特征是：步骤1中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
  3. 根据权利要求1中所述的石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料的方法，其特征是：步骤2中活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn(1-x-y)O2和LiFePO4中的一种或多种混合物。
  4. 根据权利要求1中所述的石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料的方法，其特征是：步骤1和步骤2中，活性物质、导电剂、粘结剂各组分的质量比依次为(90-97)：(1-4)：(1-5)，溶剂为上述各组分总重量的60％～90％。
  5. 根据权利要求1中所述的石墨烯作为导电剂用于锂离子电池正极浆料的方法，其特征是：步骤(1)、(2)、(3)中，搅拌设备是双行星真空搅拌机，浆料温度是利用向行星搅拌桶通入相应温度的恒温循环水的方法来控制的。
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