CN103094580A - 一种复合正极材料及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池复合正极材料及其合成方法与应用。本发明的复合正极材料由具有离子导电性的化合物Li2-3xLaxTiO3与具有电子导电性的碳（C）共包覆在磷酸铁锂（LiFePO4）表面组成，其结构式为LiFePO4/Li2-3xLaxTiO3/C，其中0<x<0.67。本发明所公开的复合电池正极材料具有高振实密度、优异的低温和倍率性能，特别适合于动力锂离子电池。本发明还公开了合成该复合正极材料的方法，以及该复合正极材料在电池装置中的应用。

Description

一种复合正极材料及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其合成方法与应用。
背景技术
锂离子电池诞生于20世纪末，是一种新型绿色电池。它克服了铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池存在的电压低、比容量小、循环性能差、充电时间长、“自放电”效应严重、环境危害性大等缺点，是电池使用者特别“青睐”的电池品种，成为世界电池行业中新的发展方向，满足了新世纪对化学电源体积小、质量轻、高能量、高功率、低污染、长寿命的要求。
正极材料作为锂离子电池中主要的组成部分之一，对锂离子电池的各方面性能起着至关重要的作用。1997年美国德州大学J. B. Goodenough研究组等首次发现磷酸铁锂材料（LiFePO4）能可逆地嵌入和脱出锂离子。这种材料无毒、环境友好、原料来源丰富，具有价格低廉、容量高、循环性能好和热稳定性能好等优点，该材料成为理想的动力电池正极材料，引起了产业界的特别关注，并且产生了许多相关专利，例如美国专利US5910382，US6514640等。然而LiFePO4的本征电导率非常低，约为10-9S/cm，并且难以实用化。
针对低电子电导率问题，2000年Ravet等通过碳包覆技术大幅度地提高了材料的电导率。其中采用碳热还原法可以把碳包覆在LiFePO4晶界上，生成网络状导电石墨（2-3wt%），从而大幅提高LiFePO4电导率（10-2S/cm）及容量。碳包覆技术通过将碳包覆在LiFePO4晶界上，使得LiFePO4表面电导率得到提高，但其本征电导率并没有增加。
美国Valence技术公司通过钒、氟掺杂提高了LiFePO4材料的电导率。
美国A123系统公司通过金属离子掺杂、纳米尺寸等技术大幅度地提高了材料的电导率。如在LiFePO4的晶体结构中的Li位上引入阳离子杂质，形成例如化学通式为Li1-xZxMPO4的材料，其中Z为Ti、Zr、Mg、Ta、W、Nb、Al等，M为Mn、Nb、Co、Ni、Fe、Cr、V等，把材料的电导率从10-9S/cm提高到10-3S/cm。
制备磷酸铁锂材料的主要方法包括高温固相化学法、水热合成法等。高温固相化学法采用碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵等为初始原料；也可以用氢氧化锂，磷酸铁为初始原料；磷酸二氢锂，铁、氧化铁为初始原料；以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等为碳热还原材料、碳源。将上述原料用机械研磨、干燥后，放在惰性气体保护的炉子内，升温加热到约700摄氏度保持数小时后冷却至室温即获得LiFePO4/C材料。高温固相法的优点是工艺简单、容易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌不规则。水热合成法采用Na2HPO4、FeCl3、CH3COOLi为原料，通过水热法合成LiFePO4。与高温固相法比较，水热合成法的温度较低，约150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。
US5910382和US6514640等现有技术在磷酸铁锂或其它过渡金属锂化合物合成过程中，通常是将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨等在氮气保护下，通过碳氢化合物（CHn）高温分解的碳或一氧化碳来还原金属离子，形成LiFePO4，剩余的碳包覆在LiFePO4晶体上形成表面导电层。然而碳包覆层只能提高材料的表面电导率，LiFePO4本体材料的电导率仍然没有提高，采用该材料的电池还难以实现大电流充放电。美国A123系统公司不用碳包覆技术，而是通过金属离子掺杂术大幅度地提高了材料的电导率，如在LiFePO4材料中引入阳离子Nb、V杂质，如Li1-xZxFePO4(Z为Nb、V等），把材料的电导率从10-9S/cm提高到10-3S/cm。上述方法主要集中在材料的电子导电性提高上，虽然提高LiFePO4材料的电子电导率能够在一定程度上改善材料的性能（比如提高容量与循环性能），但材料的倍率性能与低温性能改善程度有限还需进一步提高。
针对上述现状，本发明采用流变相反应法在LiFePO4材料表面同时包覆具有电子导电性的碳及具有离子导电性的Li2-3xLaxTiO3（0< x< 0.67化合物材料，形成碳与Li2-3xLaxTiO3（LLTO）共包覆在LiFePO4表面的复合正极材料，在提高LiFePO4材料的电子导电性的同时提高材料的离子导电性从而改善材料的倍率性能与低温性能。流变相反应法将固体反应物按一定比例充分混合、研磨, 加入适量的水或其他溶剂调制成固体粒子和液体物质分布均匀的流变态，然后在适当条件下反应得到所需产物.反应中固体微粒和液体物质是混合均一的流变体，固体微粒的表面能有效利用，能和流体接触紧密、均匀，热交换良好，不会出现局部过热，温度调节容易。该方法具有合成温度较低，烧结时间较短，颗粒非常细，而且分布均匀等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料来源丰富、价格低廉，合成工艺简易可行、安全可靠、生产成本低、无环境污染，产物具有高能量密度，优异高倍率性能和低温性能的锂离子电池复合正极材料及其合成方法与应用。
本发明提供的锂离子电池复合正极材料，由具有离子导电性的化合物Li2-3xLaxTiO3与具有电子导电性的碳（C）共包覆在磷酸铁锂（LiFePO4）表面组成，其结构式为LiFePO4/ Li2-3xLaxTiO3/C，其中0< x< 0.67。
其中，所述Li2-3xLaxTiO3的含量为LiFePO4+ Li2-3xLaxTiO3+C总质量的0.5-10%；所述C的含量为LiFePO4+ Li2-3xLaxTiO3+C总质量的0.5-5%。
本发明还提供上述锂离子电池复合正极材料的合成方法，采用流变相反应合成法。首先将LiFePO4与LLTO按一定质量比例混合均匀，然后加入一定质量比例的单质碳及溶剂，搅拌混合形成流变态混合物；然后将此该流变态混合物于80-120℃密闭反应1-14小时，得到流变态先驱体；最后将此先驱体在惰性气氛下于300-700℃煅烧1-6小时，得到最终产物。
本发明所述的LLTO，采用固相法或湿法合成，常温下电阻率范围为10-4~102欧姆·厘米
本发明中，所述的LiFePO4采用流变相反应法或固相法合成
本发明中，合成过程中所述的溶剂为水或无水乙醇，所述惰性气氛为氮气或氩气。
上述复合正极材料可很好的应用于一种电池装置。该电池装置使用铝箔或铜箔作为正负集流极，采用涂布、绕曲、叠层方法制造；该电池装置还含有内置控制电路，能够对电池装置的电荷储量、温度、开路、短路进行监测和保护；该电池装置应用于无需要配置外电源的设备、工具、仪器、仪表上。
以本发明所述方法合成的LiFePO4/LLTO/C材料在具有高振实密度的同时，解决了磷酸铁锂正极材料在倍率性能及低温性能较差的缺陷，在大型动力电池应用方面具有广阔的前景。
附图说明
图1. 实施例1的扫描电镜图。
图2. 实施例1的倍率性能图。
图3. 实施例1的-20℃首次放电曲线。
图4. 实施例2的循环性能图。
图5. 实施例3的交流阻抗图。
图6. 实施例4的透射电镜图。
图7. 实施例5的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施实例，但其对本发明没有任何限制作用。
本发明所公开实施例中合成的电池正极材料的电化学性能测试方式如下：将一定量质量比为80:10:10的电池正极材料（活性物质）、乙炔黑（导电剂）、PVDF溶液（粘结剂）进行充分混合后，均匀涂布与铝箔上，在真空干燥箱中100℃干燥24 h得厚度约为0.16 mm的正极片，将其切割成直径为1cm的小圆片作为正极备用。在氩气气氛条件下的真空手套箱中进行模拟电池的装配（水、氧含量均小于1ppm）。负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC和DMC），隔膜为Celgard2003微孔薄膜。所组装的扣式电池在充放电测试仪（Landet/5V/10mA）上进行充放电测试。
采用流变相反应法合成LiFePO4,具体工艺如下：首先按摩尔比1:1:0.5称取FeC2O4.2H2O, NH4H2PO4 和 Li2CO3置于搅拌球磨机中混合均匀，然后加入适量乙醇将混合物调成流变态，并将此流变态混合物置于在80℃的密闭反应釜内反应10h形成流变态先驱体，再将先驱体在N2条件下于680℃下烧结12h，得到LiFePO4材料。
实施例1 采用上述流变相反应法制备的LiFePO4基材，然后采取高温固相法制备Li0.33La0.56TiO3材料。准确称取1.3g Li0.32La0.56TiO3及96.9g LiFePO4混合均匀，然后加入1.8g碳及800ml乙醇，搅拌混合形成流变态混合物，然后将此流变态混合物于80℃密闭反应8小时得到流变态先驱体，最后将此先驱体在氮气气氛下于400℃煅烧4小时得到Li0.33La0.56TiO3和碳质量含量分别为1.3%和1.8%的LiFePO4/Li0.33La0.56TiO3/C的复合正极材料，其扫描电镜图如图1所示。材料的振实密度为1.23g/cm3，其在常温下0.1C、1C、5C、10C容量分别为158.1mAh/g、148.3mAh/g、130.8mAh/g、109.9 mAh/g，其倍率放电性能如图2所示。在-20℃0.1C放电时，材料的首次放电为123.4mAh/g，容量保持率为78.1%，其在-20℃时的放电曲线如图3所示。以上结果表明，实施例1所述方法为一种有效合成途径，Li0.33La0.56TiO3 与C共包覆LiFePO4能够在保持高振实密度的同时提高LiFePO4的倍率放电性能与低温容量保持性能，所得LiFePO4/Li0.33La0.56TiO3/C复合正极材料适用于动力锂离子电池。
实施例2采用流变相反应法制备LiFePO4基材，然后采取高温固相法制备Li0.5La0.5TiO3材料。准确称取1.5g Li0.5La0.5TiO3及97.7g LiFePO4混合均匀，然后加入0.8g碳及800ml乙醇，搅拌混合形成流变态混合物，然后将此流变态混合物于80℃密闭反应10小时得到流变态先驱体，最后将此先驱体在氩气气氛下于400℃煅烧5小时得到Li0.33La0.56TiO3和碳质量含量分别为1.5%和0.8%的LiFePO4/ Li0.5La0.5TiO3/C的复合正极材料。所得复合材料的振实密度为1.30g/cm3。其在常温下0.1C、1C、5C、10C容量分别为157.6mAh/g、147.8mAh/g、129.8mAh/g、109.1 mAh/g，其倍率循环性能如图4所示。在-20℃0.1C放电时，材料的首次放电容量为122.2mAh/g，容量保持率为77.5%。以上结果表明，实施例2所合成的材料在大电流放电时具有良好的循环稳定性能及在低温下有较高的容量保持率。
实施例3 采用流变相反应法制备LiFePO4基材，然后采取高温固相法制备Li0.68La0.44TiO3材料。准确称取1.8g Li0.68La0.44TiO3及97.6g LiFePO4混合均匀，然后加入0.6g碳及800ml无水乙醇，搅拌混合形成流变态混合物，然后将此流变态混合物于80℃密闭反应8小时得到流变态先驱体，最后将此先驱体在氮气气氛下于450℃煅烧6小时得到Li0.68La0.44和碳质量含量分别为1.8%和0.6%的LiFePO4/ Li0.68La0.44TiO3/C的复合正极材料。所得复合材料的振实密度为1.35g/cm3, 常温下交流阻抗75.6Ω，表明材料具有良好的导电性，其交流阻抗图如图5所示。在-20℃0.1C放电时，材料的首次放电容量为123.8mAh/g，容量保持率为78.5%。
实施例4  采用高温固相法制备LiFePO4基材，然后采取高温固相法制备Li0.33La0.56TiO3材料。准确称取1.2g Li0.33La0.56TiO3及96.8g LiFePO4混合均匀，然后加入2.0g碳及1000ml去离子水，搅拌混合形成流变态混合物，然后将此流变态混合物于120℃密闭反应12小时得到流变态先驱体，最后将此先驱体在氮气气氛下于450℃煅烧6小时得到Li0.33La0.56TiO3和碳质量含量分别为1.2%和2.0%的LiFePO4/Li0.33La0.56TiO3/C的复合正极材料。其振实密度为1.21g/cm3, 其透射电镜图如图6所示。
实施例5采用上述流变相反应法制备LiFePO4基材，然后采取高温固相法制备Li0.5La0.5TiO3材料。准确称取1.6g Li0.5La0.5TiO3及97.4g LiFePO4混合均匀，然后加入1.0g碳及1000ml去离子水，搅拌混合形成流变态混合物，然后将此流变态混合物于100℃密闭反应12小时得到流变态先驱体，最后将此先驱体在氩气气氛下于450℃煅烧5小时得到Li0.5La0.5TiO3和碳质量含量分别为1.6%和1.0%的LiFePO4/ Li0.5La0.5TiO3/C的复合正极材料，其首次充放电曲线如图7所示。
实施例6采用上述流变相反应法制备LiFePO4基材，然后采取高温固相法制备Li0.68La0.44TiO3材料。准确称取3g Li0.68La0.44TiO3及95.5g LiFePO4混合均匀，然后加入1.5g碳及1200ml去离子水，搅拌混合形成流变态混合物，然后将此流变态混合物于120℃密闭反应14小时得到流变态先驱体，最后将此先驱体在氮气气氛下于500℃煅烧4小时得到Li0.68La0.44和碳质量含量分别为3%和1.5%的LiFePO4/ Li0.68La0.44TiO3/C的复合正极材料。其在常温下0.1C、1C、5C、10C容量分别为156.5mAh/g、146.8mAh/g、129.3mAh/g、108.5 mAh/g。
本领域技术人员应该理解，以上仅仅针对本发明的优选实施例进行了描述，在不脱离本发明的精神和权利要求的范围的情况下可以进行各种变化和修改。

Claims (6)

1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述正极材料由具有离子导电性的化合物Li2-3xLaxTiO3与具有电子导电性的C共包覆在磷酸铁锂：LiFePO4表面组成，其结构式为LiFePO4/ Li2-3xLaxTiO3/C，其中0< x< 0.67。
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于， 所述Li2-3xLaxTiO3的含量为LiFePO4+ Li2-3xLaxTiO3+C总质量的0.5-10%；所述C的含量为LiFePO4+ Li2-3xLaxTiO3+C总质量的0.5-5%。
3.一种如权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料的合成方法，其特征在于，采用流变相反应法：首先将LiFePO4与Li2-3xLaxTiO3按质量比例混合均匀，然后加入对应质量比例的单质碳及溶剂，搅拌混合形成流变态混合物；然后将该流变态混合物于60-140℃密闭反应1-12小时，得到流变态先驱体；最后将此流变态先驱体在惰性气氛下于300-700℃煅烧1-6小时，即得到最终产物。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，锂离子电池复合正极材料室温下离子电导率为10-4~102西门子/厘米。
5. 如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为水或乙醇，所述惰性气氛为氮气或氩气。
6. 如权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料在电池装置中的应用，其特征在于，所述电池装置使用铝箔或铜箔作为正负集流极，并且使用根据权利要求1或2所述的复合正极材料作为正极，采用涂布、绕曲、叠层方法制造所述电池装置。
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