CN103400962A - 一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料。在该复合物材料中,碳(C)作为电子导体,而La2/3-xLi3xTiO3作为锂快离子导体,均匀地混合包覆在球形LiFePO4表面形成一层混合导体层。该混合导体层不仅能传导电子和锂离子,而且还能防止电解液侵蚀活性材料、抑制Fe的溶解,有利于改善材料的电化学性能。本发明获得的球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料,具备高的电导率和锂离子扩散速率、优异的高倍率性能和高的振实密度,适用于动力型锂离子电池,而且其生产工艺简单易行、清洁无污染和成本低廉,适合工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域,尤其涉及一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、低自放电率、无记忆效应、长循环寿命、低成本和环境无污染等诸多优点,成为全球研究开发的热点。同时,电子行业、IT产业、通讯产业等领域对于电源的需求猛增,锂离子电池以其对环境友好、高能量密度、长存储寿命以及在各种环境条件下的工作能力,成为便携式电器和电子仪器电源动力的首选。锂离子电池正极材料占锂离子电池成本的40%左右,是决定锂离子电池成本及电化学综合性能的重要因素,因此,开发价格低廉且性能优异的正极材料已成为研究锂离子电池的热点和重点。而目前研究最多的LiCO2、LiMn2O4、三元材料等几种正极材料均存在着安全性能和材料热稳定性差的致命缺点,因而在应用方面受到制约。如[J]Armand M et al Nature451(7179)652-6572008,[J]Bo X et al Materials Science and Engineering:R:Reports73(5-6)51-65 2010。
自从1997年美国德克萨斯州大学的Goodenough等首次报道LiFePO4以来,由于其具有无毒性、优异的循环稳定性、良好的热稳定性和安全性、耐过充及成本较低等诸多优点,该材料被认为是最有前景的锂离子电池正极材料,得到了广泛的研究和迅速的工业化发展。然而其存在明显缺陷:一方面,由于LiFePO4晶体结构的特性决定了其导电性差(电导率约为10-9S/cm,锂离子扩散系数约为10-17 cm 2/s),使得该材料的倍率性能,尤其是高倍率性能很不理想,影响了该材料的实用化进程,如何提高LiFePO4的导电性,从而改善其电化学性能成为研究的热点;另一方面,虽然LiFePO4的理论密度较高(3.6g/cm3),但是为了提高材料的电子电导率还需加入导电碳,使得其振实密度显著降低,实际上工业化LiFePO4一般只有1.0g/cm3左右,导致低的能量密度,使得电池体积过大不便于携带。
针对上述LiFePO4缺陷,许多有效的改性方法已经被报道。一种是通过特定方法可以合成具备特定形貌(如:多孔状、棒状、中空状、片状、纳米线及球形等)且电化学性能优异的LiFePO4材料,如[J]Lim S et al Chemistry of Materials20(14)4560-45642008,[J]Saravanan K et al Jourrnal of Materials Chemistry19(5)605-6102009,[J]Wang Z et al Journal of Power Sources184(2)633-6362008。其中,球形LiFePO4材料具有高的振实密度和体积比能量,且球形流动性、分散性和表面包覆性好,有利于电极极片的制作。目前合成球形LiFePO4材料的方法主要有共沉淀法、熔融盐法、固相法和喷雾热解法等。其中水热法由于具有合成工艺简单、反应温度和能耗低及大规模生产的潜在可能等优点被广泛关注。但由于水热反应温度低,致使得到的橄榄石结构LiFePO4的结晶度较差,从而导致材料的电化学性能较差。此外,通常水热法用到的铁源为二价铁的化合物,其在反应过程中容易被氧化,从而生成杂质相,导致材料的电化学性能较差,如[J]Ellis B et al Journal of Materials Chemistry17(30)3248-32542007,[J]Takeuchi Tet al Journal of Power Sources146(1-2)575-5792005,[J]Shiraishi K et al Journalof Power Sources146(1-2)555-558 2005。
另一种重要的改性方法是表面包覆。在LiFePO4颗粒表面均匀包覆一层电子导电性较好的物质可以提高材料的导电率,减小极化,从而有利于提高材料的电化学性能。目前已被报道的高导电性包覆材料主要有碳、纳米金属或聚合物等。(1)采用碳包覆的提高材料的电子导电率,减少磷酸铁锂粉粒之间的接触电阻,达到降低极化、增加循环寿命的目的。如中国专利CN101154722A、中国专利CN101162776A、中国专利CN101172599A、中国专利CN101212049A等都是采用碳包覆的方法。但过量的碳也会严重降低LiFePO4的振实密度(一般低于1.0g/cm3),导致锂离子电池体积能量密度降低,且过量的导电碳不利于电池制作。(2)采用纳米导电金属,如Ag、Cu或Ni等表面包覆,达到提高材料电子电导率的效果,从而改善材料电化学性能,如中国专利CN101339988A、中国专利CN1649189A和中国专利CN1649188A。然而,纳米导电金属包覆技术比碳包覆技术成本高,且该方法也不是批量化生产的理想选择。(3)采用导电聚合物包覆,如聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)包覆LiFePO4是一种有效且廉价的方法,能提高材料的电化学性能,如[J]Huang Y H et al Journal of The ElectrochemicalSociety153(12)A2282-A22862006。这是由于导电聚合物不仅是导电剂,又在一定程度上具备粘结剂的作用,可防止极片在充放电过程中裂开。此外,PPy和PANI均具有电化学活性,能给复合材料贡献部分放电比容量。但是充放电过程中,材料中迁移的电子必须由嵌入/脱出的锂离子补偿,才能达到材料的电荷平衡。如果锂离子扩散速率达不到电子迁移所需要的速率,则会限制电子的迁移,不利于材料的高倍率性能,如[J]Yuan LXetal Energy&Environmental Science4(2)269-2842011。因此,为了满足实际应用的高功率要求,必须同时改善锂离子扩散速率和电子电导率以合成出兼具高的放电比容量、良好的倍率性能、优异的循环稳定性能、高的振实密度且适合大规模产业化的LiFePO4正极材料对储能和动力电池领域的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料及其制备方法。
本发明的技术方案是,一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料,所述球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料包括:磷酸铁锂及分别占磷酸铁锂0.01wt.%~25.00wt.%的碳和0.01wt.%~25.00wt.%的La2/3-xLi3xTiO3,0<x<0.67。
所述La2/3-xLi3xTiO3包括纳米La2/3-xLi3xTiO3、层次多孔La2/3-xLi3xTiO3、纳米球形La2/3-xLi3xTiO3、纳米空心球形La2/3-xLi3xTiO3、纳米纤维状La2/3-xLi3xTiO3、纳米管状La2/3-xLi3xTiO3或纳米片状La2/3-xLi3xTiO3中的一种或一种以上。
一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料的制备方法:
(1)将摩尔比为Li∶Fe∶P∶络合剂=0.9~1.1∶1∶1∶0.05~2.5的锂源化合物、铁源化合物、磷酸盐化合物和络合剂混合均匀配成溶液后,加入La2/3-xLi3xTiO3,混合均匀,再添加辅助络合剂,辅助络合剂∶络合剂的物质量为0.01~3.00∶1.00,混合均匀得到混合溶液,再将混合溶液转入高压水热反应釜中,密封,于110~240℃温度中水热反应2~60h,冷却,待反应釜温度降至室温后取出水热产物,除去溶剂,得到球形前驱体;
(2)将球形前驱体和占球形前驱体总质量为0.01wt.%~50.00wt.%的碳源加入到占球形前驱体和碳源总质量的1.00wt.%~30.00wt.%的分散剂中混合均匀后,在40~120℃中搅拌干燥得到混合物,再将混合物在保护气氛中于450~850℃煅烧3~40h,自然冷却后得到球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料。
一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料的制备方法,其特征在于:
(1)将摩尔比为Li∶Fe∶P∶络合剂=0.9~1.1∶1∶1∶0.05~2.5的锂源化合物、磷酸盐化合物、铁源化合物和络合剂混合均匀配成溶液后,添加辅助络合剂,辅助络合剂∶络合剂的物质量为0.01~3.00∶1.00,混合均匀得到混合溶液,再将混合溶液转入高压水热反应釜中,密封,于110~240℃温度中水热反应2~60h,冷却,待反应釜温度降至室温后取出水热产物,除去溶剂,得到球形磷酸铁锂前驱体;
(2)将球形磷酸铁锂前驱体、占球形磷酸铁锂前驱体总质量为0.01wt.%~60.00wt.%的碳源以及La2/3-xLi3xTiO3加入到占磷酸铁锂前驱体、碳源和La2/3-xLi3xTiO3总质量为1.00wt.%~30.00wt.%的分散剂中混合均匀后,在40~120℃中搅拌干燥得到混合物,再将混合物在保护气氛中于450~850℃煅烧3~40h,自然冷却后得到球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料。
一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料的制备方法:
(1)将摩尔比为Li∶Fe∶P∶络合剂=0.9~1.1∶1∶1∶0.05~2.5的锂源化合物、磷酸盐化合物、铁源化合物和络合剂混合均匀配成溶液后,添加辅助络合剂,辅助络合剂:络合剂的物质量为0.01~3.00∶1.00,混合均匀得到混合溶液,再将混合溶液转入高压水热反应釜中,密封,于110~240℃温度中水热反应2~60h,冷却,待反应釜温度降至室温后取出水热产物,除去溶剂,得到球形磷酸铁锂前驱体,将球形磷酸铁锂前驱体在保护气氛中于450~850℃煅烧3~40h,自然冷却后得到球形LiFePO4正极材料;
(2)将球形LiFePO4正极材料、占磷酸铁锂总质量为0.01wt.%~70.00wt.%的碳源以及La2/3-xLi3xTiO3加入到占磷酸铁锂、碳源和La2/3-xLi3xTiO3总质量为1.00wt.%~30.00wt.%的分散剂中混合均匀后,在40~120℃中搅拌干燥得到混合物,再将混合物在保护气氛中于450~850℃煅烧1~30h,自然冷却后得到球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料。
所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂或乙酸锂中的一种或一种以上;所述铁源化合物为硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、氧化铁、氢氧化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁或氯化铁中的一种或一种以上;所述磷酸根源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂或磷酸中的一种或一种以上;
所述络合剂为乙二酸、柠檬酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖、醋酸、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇或丙酮中的一种或一种以上;所述辅助络合剂为甘氨酸、氨水(浓度为0.01~14.80mol/L)、三乙醇胺、赖氨酸、丙氨酸、二乙胺、三乙烯四胺、乙醇胺、异丙胺、三乙烯四胺、苯胺、二乙醇胺、三聚氰胺、十八胺或十六胺中的一种或一种以上。
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、焦糖、柠檬酸、草酸、酒石酸、聚乙二醇、碳纳米管、淀粉、多孔碳、石墨烯、乙炔黑、石墨或活性炭等中的一种或一种以上。
所述分散剂为乙醇、甲醇、正丁醇、丙醇、丙酮或去离子水等中的一种或一种以上的混合物。
所述保护气氛为氮气、氩气或氢气中的一种或一种以上的混合气体。
本发明具有如下的技术效果,在这种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料中,碳(C)作为电子导体,而La2/3-xLi3xTiO3作为快锂离子导体,混合包覆在球形LiFePO4的表面形成一层混合导体层。该混合导体层不仅能传导电子和锂离子,可以大幅度提高材料离子电导率和电子电导率,减小电极、电池内阻,显著提高电极材料的放电及循环稳定性能,而且还能防止电解液侵蚀活性材料、抑制Fe的溶解,有利于改善材料的电化学性能。与此同时形成的球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料可以增大材料振实密度。本发明制备方法简单,清洁无污染,成本低廉,适合工业化规模生产。
附图说明
图1为球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料混合包覆层充放电原理示意图。
图2为实例1中球形LiFePO4/(C+La0.47Li0.60TiO3)在5C倍率下的循环寿命曲线
图3为实例2中LiFePO4前驱体样品的SEM图
图4为实例2中LiFePO4/(C+La0.56Li0.33TiO3)的SEM图。
图5中(a)为实例2中球形LiFePO4/(C+La0.56Li0.33TiO3)的TEM图;(b,c)为实例2中球形LiFePO4/(C+La0.56Li0.33TiO3)的HR-TEM图。
具体实施方式
图1为设计的球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料中混合包覆层的放大示意图。碳(C)作为电子导体,而La2/3-xLi3xTiO3作为快锂离子导体,混合包覆在球形LiFePO4的表面形成一层混合导体层。该混合导体层不仅能传导电子和锂离子,可以大幅度提高材料离子电导率和电子电导率,减小电极、电池内阻,显著提高电极材料的放电及循环稳定性能,而且还能防止电解液侵蚀活性材料、抑制Fe的溶解,有利于改善材料的电化学性能。与此同时形成的球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料可以增大材料振实密度。
实施例1:
将1.03g LiCO3、1.85g(NH4)2HPO4、2.69g柠檬酸和5.66g Fe(NO3)3·9H2O混合均匀,配成70ml水溶液,加入0.11g La0.47Li0.60TiO3混合均匀,再添加1.05g甘氨酸混合均匀得到混合溶液,再转入100mL内衬的高压反应釜中,密封,于190℃温度中水热反应3.5h,冷却,待反应釜温度降至室温后除去溶剂,得到磷酸铁锂前驱体;将磷酸铁锂前驱体与0.44g蔗糖在去离子水中混合均匀后,在60℃中搅拌干燥得到混合物,再将混合物在Ar气氛中于680℃煅烧8h,自然冷却后得到球形LiFePO4/(C+La0.47Li0.60TiO3)复合物正极材料。
球形LiFePO4/(C+La0.47Li0.6TiO3)的电子导率从纯相的10-9S/cm提高到10-1S/cm数量级,锂离子扩散速率由纯相的10-16cm/s2提升到10-10cm/s2数量级,振实密度为1.3g/cm3。
所得样品的电化学性能按下述方法测定:称取0.32g LiFePO4/(C+La0.47Li0.60TiO3),加入0.02g乙炔黑,0.02g石墨和0.04g聚偏氟乙烯,混合均匀,加入N-甲基吡咯酮调成浆料,均匀地涂覆在于集流体铝箔上,80℃干燥后,在辑压机上压平,制成厚度约200微米的正极薄膜。在正极薄膜上冲出直径1cm大小的圆片,将其在110℃真空干燥12h以上,随真空箱自然冷却后,称重,作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙醋EC∶碳酸二甲醋DMC(1∶1)混合液;聚丙烯微孔薄膜为隔膜;金属理片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池,陈化6小时。充放电截止电压范围为2.0-4.3V,在1C和2C倍率下充放电。
产品在5C倍率下的充放电循环寿命曲线如图2所示。由图2可知,LiFePO4/(C+La0.47Li0.60TiO3)在5C倍率下充放电,首次放电比容量为141.5mAh/g,循环200次后容量保持率为仍有98.3%,循环性能十分优异。
实施例2:
将1.17g LiOH·H2O、3.22g NH4H2PO4、5.38g柠檬酸和11.31g Fe(NO3)3·9H2O混合均匀,配成70ml水溶液,添加2ml浓度为14mol/L氨水混合均匀得到混合溶液,再将混合溶液转入100mL内衬的高压反应釜中,密封,于180℃温度中水热反应6h,冷却,待反应釜温度降至室温后除去溶剂,得到磷酸铁锂前驱体;将磷酸铁锂前驱体与1.33g柠檬酸和0.11g La0.56Li0.33TiO3在乙醇中混合均匀后,在60℃中搅拌干燥得到混合物,再将混合物在Ar气氛中于700℃煅烧10h,自然冷却后得到球形LiFePO4/(C+La0.56Li0.33TiO3)复合物正极材料。
图3为球形LiFePO4前驱体,图4为球形LiFePO4/(C+La0.56Li0.33TiO3)的SEM图。从图3和图4中可以看出混合包覆的C和La0.56Li0.33TiO3没有明显改变球形LiFePO4的形貌和粒径。样品的粒径为0.8~3.0μm,平均粒径约为1.8μm。图5为球形LiFePO4/(C+La0.56Li0.33TiO3)的TEM图和HR-TEM图。从图5(a)中可以看出,LiFePO4颗粒表面(白色虚线为界)混合包覆了一层两种形态的混合物质,即类椭圆状颜色较深的纳米颗粒物质和无规则形状的絮状灰色物质。通过对包覆层的局部进行HR-TEM测试,其结果如图5(b)和(c)所示,可以发现类椭圆状且颜色较深的纳米颗粒为La0.56Li0.33TiO3;无规则形状的絮状灰色物质为无定形碳。混合包覆前后的导电率从10-9S/cm提高到10-2S/cm数量级,锂离子扩散速率由纯相的10-16cm/s2提升到10-11cm/s2数量级,振实密度为1.3g/cm3。所得样品的电化学性能测试方法如实例1,LiFePO4/(C+La0.56Li0.33TiO3)在5C倍率下充放电,首次放电比容量为135.0mAh/g,循环200次后容量保持率为仍有97.0%。
实施例3:
将2.04g CH3COOLi·2H2O、2.64g(NH4)2HPO4、2.50g乙二酸和1.60g Fe2O3混合均匀,配成60ml水溶液,添加1.46g二乙胺混合均匀得到混合溶液,再将混合溶液转入100mL内衬的高压反应釜中,密封,于160℃温度中水热反应8h,冷却,待反应釜温度降至室温后除去溶剂,得到磷酸铁锂前驱体;将磷酸铁锂前驱体在Ar/H2气氛(Ar体积比为90%,H2体积比为10%)中于650℃煅烧8h,自然冷却后得到球形LiFePO4正极材料;将球形LiFePO4正极材料与0.79g蔗糖以及0.19g La0.49Li0.54TiO3在水溶液中混合均匀后,在70℃中搅拌干燥得到混合物,再将混合物在Ar/H2气氛(Ar体积比为90%,H2体积比为10%)中于660℃煅烧12h,自然冷却后得到球形LiFePO4/(C+La0.49Li0.54TiO3)复合物正极材料。
混合包覆前后的导电率从10-9S/cm提高到10-3S/cm数量级,锂离子扩散速率由纯相的10-16cm/s2提升到10-13cm/s2数量级,振实密度为1.3g/cm3。所得样品的电化学性能测试方法如实例1,LiFePO4/(C+La0.49Li0.54TiO3)在5C倍率下充放电,首次放电比容量为130.3mAh/g,循环200次后容量保持率为仍有95.3%。
实施例4:
将3.06g CH3COOLi·2H2O、3.45g NH4H2PO4、2mL乙二醇和8.11gFeCl3·6H2O混合均匀,配成60ml水溶液,添加3.15g二乙醇胺混合均匀得到混合溶液,再将混合溶液转入100mL内衬的高压反应釜中,密封,于170℃温度中水热反应8h,冷却,待反应釜温度降至室温后除去溶剂,得到磷酸铁锂前驱体;将磷酸铁锂前驱体与0.24g多孔碳和0.22g La0.37Li0.90TiO3在丙醇中混合均匀后,在80℃中搅拌干燥得到混合物,再将混合物在Ar气氛中于650℃煅烧10h,自然冷却后得到球形LiFePO4/(C+La0.37Li0.90TiO3)复合物正极材料。
混合包覆前后的导电率从10-9S/cm提高到10-1S/cm数量级,锂离子扩散速率由纯相的10-16cm/S2提升到10-12cm/s2数量级,振实密度为1.3g/cm3。所得样品的电化学性能测试方法如实例1,LiFePO4/(C+La0.37Li0.90TiO3)在5C倍率下充放电,首次放电比容量为140.3mAh/g,循环200次后容量保持率为仍有94.7%。
实施例5:
将1.38g LiNO3、4.06g(NH4)3PO4·3H2O、2.20g乙醇胺和12.12gFe(NO3)3·9H2O混合均匀,配成70ml水溶液,添加2.79g苯胺混合均匀得到混合溶液,再将混合溶液转入100mL内衬的高压反应釜中,密封,于200℃温度中水热反应5h,冷却,待反应釜温度降至室温后除去溶剂,得到磷酸铁锂前驱体;将磷酸铁锂前驱体与0.30g碳纳米管和0.22g La0.47Li0.60TiO3在丙酮中混合均匀后,在50℃中搅拌干燥得到混合物,再将混合物在Ar气氛中于720℃煅烧8h,自然冷却后得到球形LiFePO4/(C+La0.47Li0.60TiO3)复合物正极材料。
混合包覆前后的导电率从10-9S/cm提高到10-3S/cm数量级,锂离子扩散速率由纯相的10-16cm/s2提升到10-14cm/s2数量级,振实密度为1.3g/cm3。所得样品的电化学性能测试方法如实例1,LiFePO4/(C+La0.47Li0.60TiO3)在5C倍率下充放电,首次放电比容量为142.5mAh/g,循环200次后容量保持率为仍有97.8%。
Claims (10)
1.一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料,其特征在于:所述球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料包括:磷酸铁锂及分别占磷酸铁锂0.01wt.%~25.00wt.%的碳和0.01wt.%~25.00wt.%的La2/3-xLi3xTiO3,0<x<0.67。
2.根据权利要求1所述的一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料,其特征在于:所述La2/3-xLi3xTiO3包括纳米La2/3-xLi3xTiO3、层次多孔La2/3-xLi3xTiO3、纳米球形La2/3-xLi3xTiO3、纳米空心球形La2/3-xLi3xTiO3、纳米纤维状La2/3-xLi3xTiO3、纳米管状La2/3-xLi3xTiO3或纳米片状La2/3-xLi3xTiO3中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料的制备方法,其特征在于:
(1)将摩尔比为Li∶Fe∶P∶络合剂=0.9~1.1∶1∶1∶0.05~2.5的锂源化合物、铁源化合物、磷酸盐化合物和络合剂混合均匀配成溶液后,加入La2/3-xLi3xTiO3,混合均匀,再添加辅助络合剂,辅助络合剂∶络合剂的物质量为0.01~3.00∶1.00,混合均匀得到混合溶液,再将混合溶液转入高压水热反应釜中,密封,于110~240℃温度中水热反应2~60h,冷却,待反应釜温度降至室温后取出水热产物,除去溶剂,得到球形前驱体;
(2)将球形前驱体和占球形前驱体总质量为0.01wt.%~50.00wt.%的碳源加入到占球形前驱体和碳源总质量的1.00wt.%~30.00wt.%的分散剂中混合均匀后,在40~120℃中搅拌干燥得到混合物,再将混合物在保护气氛中于450~850℃煅烧3~40h,自然冷却后得到球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料。
4.根据权利要求1所述的一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料的制备方法,其特征在于:
(1)将摩尔比为Li∶Fe∶P∶络合剂=0.9~1.1∶1∶1∶0.05~2.5的锂源化合物、磷酸盐化合物、铁源化合物和络合剂混合均匀配成溶液后,添加辅助络合剂,辅助络 合剂∶络合剂的物质量为0.01~3.00∶1.00,混合均匀得到混合溶液,再将混合溶液转入高压水热反应釜中,密封,于110~240℃温度中水热反应2~60h,冷却,待反应釜温度降至室温后取出水热产物,除去溶剂,得到球形磷酸铁锂前驱体;
(2)将球形磷酸铁锂前驱体、占球形磷酸铁锂前驱体总质量为0.01wt.%~60.00wt.%的碳源以及La2/3-xLi3xTiO3加入到占磷酸铁锂前驱体、碳源和La2/3-xLi3xTiO3总质量为1.00wt.%~30.00wt.%的分散剂中混合均匀后,在40~120℃中搅拌干燥得到混合物,再将混合物在保护气氛中于450~850℃煅烧3~40h,自然冷却后得到球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料。
5.根据权利要求1所述的一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料的制备方法,其特征在于:
(1)将摩尔比为Li∶Fe∶P∶络合剂=0.9~1.1∶1∶1∶0.05~2.5的锂源化合物、磷酸盐化合物、铁源化合物和络合剂混合均匀配成溶液后,添加辅助络合剂,辅助络合剂∶络合剂的物质量为0.01~3.00∶1.00,混合均匀得到混合溶液,再将混合溶液转入高压水热反应釜中,密封,于110~240℃温度中水热反应2~60h,冷却,待反应釜温度降至室温后取出水热产物,除去溶剂,得到球形磷酸铁锂前驱体,将球形磷酸铁锂前驱体在保护气氛中于450~850℃煅烧3~40h,自然冷却后得到球形LiFePO4正极材料;
(2)将球形LiFePO4正极材料、占磷酸铁锂总质量为0.01wt.%~70.00wt.%的碳源以及La2/3-xLi3xTiO3加入到占磷酸铁锂、碳源和La2/3-xLi3xTiO3总质量为1.00wt.%~30.00wt.%的分散剂中混合均匀后,在40~120℃中搅拌干燥得到混合物,再将混合物在保护气氛中于450~850℃煅烧1~30h,自然冷却后得到球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料。
6.根据权利要求3、4或5所述的一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料的制备方法,其特征在于:所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂或乙酸锂中的一种或一种以上;所述铁源化合物为硝 酸铁、硫酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁、氧化铁、氢氧化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁或氯化铁中的一种或一种以上;所述磷酸根源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂或磷酸中的一种或一种以上。
7.根据权利要求3、4或5所述的一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料的制备方法,其特征在于:所述络合剂为乙二酸、柠檬酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖、醋酸、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇或丙酮中的一种或一种以上;所述辅助络合剂为甘氨酸、氨水(浓度为0.01~14.80mol/L)、三乙醇胺、赖氨酸、丙氨酸、二乙胺、三乙烯四胺、乙醇胺、异丙胺、三乙烯四胺、苯胺、二乙醇胺、三聚氰胺、十八胺或十六胺中的一种或一种以上。
8.根据权利要求3、4或5所述的一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料的制备方法,其特征在于:所述碳源为蔗糖、葡萄糖、焦糖、柠檬酸、草酸、酒石酸、聚乙二醇、碳纳米管、淀粉、多孔碳、石墨烯、乙炔黑、石墨或活性炭中的一种或一种以上。
9.根据权利要求3、4或5所述的一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料的制备方法,其特征在于:所述分散剂为乙醇、甲醇、正丁醇、丙醇、丙酮或去离子水中的一种或一种以上的混合物。
10.根据权利要求3、4或5所述的一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料的制备方法,其特征在于:所述保护气氛为氮气、氩气或氢气中的一种或一种以上的混合气体。
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