CN109019549A - 一种多孔锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。首先通过向磷酸亚铁盐与锂源的水溶液中加入表面活性剂和添加剂，制备得到前驱体溶液，前驱体溶液再在高温煅烧下形成最终的多孔磷酸铁锂锂离子电池正极材料。表面活性剂的加入避免了产物的团聚，使得最终产品的分散性良好；易分解气化的添加剂的加入，可在煅烧的过程中气化分解，实现了磷酸铁锂的多孔化。利于电解液的充分渗入，进而提高了锂离子的传导效率，降低锂离子电池内阻，从而获得循环性能好，能量密度高的锂离子电池。

Description

一种多孔锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种多孔锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是迄今为止通用性最强，适应性最广的二次电池。锂离子电池作为新型绿色电源具有许多优异的性能，如能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等优点。锂离子电池是由正、负极电极材料组装的，而正极材料作为不可或缺的一部分，对电池的性能有重要影响。
在众多的正极材料中，具有橄榄石型结构的磷酸铁锂LiFePO4(LFP)以其低廉的价格、安全环保、较高的比容量、稳定性好等优势，受到越来越多的热捧。但是常规的磷酸铁锂的制备方法中，所得到的磷酸铁锂材料的颗粒大小不均匀，且容易出现团聚的现象，这样会严重影响锂离子的扩散速率和电导率，进而影响电池的性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。该方法操作简单，合成效率较高。
本发明采取的技术方案为：
一种多孔锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将磷酸亚铁盐与锂源溶解于去离子水中，并向其中加入表面活性剂和添加剂，调节pH为4.5～5.2，得到混合前驱体溶液；
S2、将混合前驱体溶液在惰性气体与氢气和混合气的保护下，于660～700℃煅烧10～14h，冷却后，粉碎至粒径为80～120目；即可得到所述多孔锂离子电池正极材料多孔磷酸铁锂。
所述添加剂为碳酸氢铵、草酸、碳酸铵、草酸铵、草酸氢氨、硝酸铵中的一种或多种。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种。
所述磷酸亚铁盐为八水合磷酸亚铁或四水合磷酸亚铁。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸一氢锂或磷酸二氢锂中的一种。
步骤S2中，所述惰性气体为氮气；所述氮气与氢气的体积之比为92～95:5～8。在惰性气体中掺入少量的氢气可避免在高温煅烧的过程中亚铁离子发生氧化。
步骤S1中，所述磷酸亚铁盐与锂源的物质的量之比1:1.0～1.2。这样的摩尔比可保证生成的最终产物为LiFePO4。
步骤S1中，所述磷酸亚铁盐在去离子水中的浓度为0.2～0.5mol/L.
步骤S1中，所述添加剂在混合前驱体溶液中的终浓度为5～10mg/L；所述表面活性剂在混合前驱体溶液中的终浓度为3～8mg/L。
所述八水合磷酸亚铁的制备方法为：
A、分别将硫酸亚铁和磷酸氢二钠溶解于去离子水中，分别得到硫酸亚铁溶液和磷酸氢二钠溶液；
B、向三口烧瓶中加入去离子水、醋酸钠和抗坏血酸，搅拌使其完全溶解；
C、将三口烧瓶放入水浴锅中，设定温度为45～60℃，在搅拌的情况下，分别将步骤A中的硫酸亚铁溶液和磷酸氢二钠溶液同时滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度在3～5滴/s，滴加完成后反应4～8h；
D、将产物抽滤，经水和乙醇洗涤，即可得到所述八水合磷酸亚铁。
进一步地，所述硫酸亚铁、磷酸氢二钠、醋酸钠、抗坏血酸的物质的量之比为3：(2.0～2.2)：(2.0～2.2)：(0.05～0.1)；所述醋酸钠在去离子水中的浓度为0.5～1.0mol/L。
所述八水合磷酸亚铁也可直接购买市售的产品。
本发明还提供了根据本发明所述的制备方法制备得到的多孔锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明公开的多孔锂离子电池正极材料的制备方法中，首先通过向磷酸亚铁盐与锂源的水溶液中加入表面活性剂和添加剂，制备得到前驱体溶液，前驱体溶液再在高温煅烧下形成最终的多孔磷酸铁锂锂离子电池正极材料。表面活性剂的加入避免了产物的团聚，使得最终产品的分散性良好；易分解气化的添加剂的加入，可在煅烧的过程中气化分解，实现了磷酸铁锂的多孔化。多孔化的磷酸铁锂在作为锂离子电池正极材料进行应用时，干燥后获得的锂离子电池电极经过辊压，不但压实密度不受影响，而且锂离子电池电极内部孔隙分布均匀，而且孔隙率比普通电极高，利于电解液的充分渗入，进而提高了锂离子的传导效率，降低锂离子电池内阻，从而获得循环性能好，能量密度高的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明提供的多孔锂离子电池正极材料的制备方法简单，条件易控，效率高，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的多孔锂离子电池正极材料的XRD图；
图2为实施例1制备得到的多孔锂离子电池正极材料的SEM图；
图3为实施例1和比较例1中的正极材料制备得到的锂离子电池在1C充电3C放电的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种多孔锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将八水合磷酸亚铁与氢氧化锂溶解于去离子水中，并向其中加入十二烷基苯磺酸钠和草酸，并调节pH为4.8，得到混合前驱体溶液；所述八水合磷酸亚铁与氢氧化锂的物质的量之比1:1.0；所述磷酸亚铁盐在去离子水中的浓度为0.25mol/L；所述添加剂在混合前驱体溶液中的终浓度为5.3mg/L；所述表面活性剂在混合前驱体溶液中的终浓度为5.2mg/L；
S2、将混合前驱体溶液在氮气与氢气和混合气的保护下，所述氮气与氢气的体积之比为92:8，于682℃煅烧12h，冷却后，粉碎至粒径为80～120目；即可得到所述多孔锂离子电池正极材料多孔磷酸铁锂。
所述步骤S1中，八水合磷酸亚铁的制备方法为：
A、分别将硫酸亚铁和磷酸氢二钠溶解于去离子水中，分别得到硫酸亚铁溶液和磷酸氢二钠溶液；
B、向三口烧瓶中加入去离子水、醋酸钠和抗坏血酸，搅拌使其完全溶解；
C、将三口烧瓶放入水浴锅中，设定温度为45～60℃，在搅拌的情况下，分别将步骤A中的硫酸亚铁溶液和磷酸氢二钠溶液同时滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度在3～5滴/s，滴加完成后反应4～8h；
D、将产物抽滤，经水和乙醇洗涤，即可得到所述八水合磷酸亚铁。
所述硫酸亚铁、磷酸氢二钠、醋酸钠、抗坏血酸的物质的量之比为3：2.2：2.2：0.1；所述醋酸钠在去离子水中的浓度为0.8mol/L。
经XRD对产物进行测试，结果如图1所示，显示所得产物的各衍射峰位置与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)的LiFePO4卡片40-1499相吻合，表明本实施例的制备方法得到的产物为LiFePO4。
图2为产物的TEM图，从图中可以看出产物的分散性较好，颗粒的大小均匀颗粒之间有大量的空隙，这样为锂离子的传导提供了通道，且有利于电解液的渗透，使电极材料与电解液能够充分接触，从而提高了电化学性能。
实施例2
一种多孔锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四水合磷酸亚铁与碳酸锂溶解于去离子水中，并向其中加入十二烷基磺酸钠和碳酸氢铵，调节pH为5.0，得到混合前驱体溶液；所述磷酸亚铁盐与碳酸锂的物质的量之比1:1.2；所述四水合磷酸亚铁在去离子水中的浓度为0.5mol/L；所述添加剂在混合前驱体溶液中的终浓度为8.5mg/L；所述表面活性剂在混合前驱体溶液中的终浓度为6.7mg/L；
S2、将混合前驱体溶液在氮气与氢气和混合气的保护下，所述氮气与氢气的体积之比为95:5，于700℃煅烧10h，冷却后，粉碎至粒径为80～120目；即可得到所述多孔锂离子电池正极材料多孔磷酸铁锂。
实施例3
一种多孔锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将八水合磷酸亚铁与磷酸二氢锂溶解于去离子水中，并向其中加入表面活性剂和添加剂，调节pH为4.5，得到混合前驱体溶液；所述磷酸亚铁盐与锂源的物质的量之比1:1.2；所述磷酸亚铁盐在去离子水中的浓度为0.38mol/L；所述添加剂在混合前驱体溶液中的终浓度为5mg/L；所述表面活性剂在混合前驱体溶液中的终浓度为3.3mg/L；
S2、将混合前驱体溶液在氮气与氢气和混合气的保护下，所述氮气与氢气的体积之比为94:6，于660℃煅烧14h，冷却后，粉碎至粒径为80～120目；即可得到所述多孔锂离子电池正极材料多孔磷酸铁锂。
比较例1
其他同实施例1，只是省去了原料中的十二烷基苯磺酸钠和草酸。
实施例4
将实施例1得到的多孔锂离子电池正极材料与导电剂、粘结剂、溶剂按照重量比98～105:4～8:2～4:20～25混合，按照常规的方法制备得到粘度为5000～7000mPa.S锂离子电池正极浆料；然后将正极浆料均匀涂抹在铝箔上，干燥后，压片、剪裁，再在90～110℃真空干燥5～7h，制得锂离子电池正极片。
再将锂离子电池正极片、PP双层微孔膜、石墨负极、电池壳体、电芯和LiBF4/MPC-EMC-DMC电解液组装成锂离子电池。
并按照相同的方法以比较例1得到的锂离子电池正极材料按照相同的步骤制得锂离子电池。
并测试两种锂离子电池在1C充电3C放电的循环性能，实施例1中的正极材料制备得到的锂离子电池在循环800周之后，电池容量保持率仍维持在90％以上；而比较例1中的正极材料制备得到的锂离子电池在循环600周之后，电池容量保持率就急剧下降了，如图3所示。
上述参照实施例对一种多孔锂离子电池正极材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将磷酸亚铁盐与锂源溶解于去离子水中，并向其中加入表面活性剂和添加剂，调节pH为4.5～5.2，得到混合前驱体溶液；
S2、将混合前驱体溶液在惰性气体与氢气和混合气的保护下，于660～700℃煅烧10～14h，冷却后，粉碎至粒径为80～120目；即可得到所述多孔锂离子电池正极材料多孔磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的多孔锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为碳酸氢铵、草酸、碳酸铵、草酸铵、草酸氢氨、硝酸铵中的一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的多孔锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸亚铁盐为八水合磷酸亚铁或四水合磷酸亚铁；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸一氢锂或磷酸二氢锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的多孔锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述惰性气体为氮气；所述氮气与氢气的体积之比为92～95:5～8。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的多孔锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷酸亚铁盐与锂源的物质的量之比1:1.0～1.2。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的多孔锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷酸亚铁盐在去离子水中的浓度为0.2～0.5mol/L。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的多孔锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述添加剂在混合前驱体溶液中的终浓度为3.2～6.8g/L；所述表面活性剂在混合前驱体溶液中的终浓度为0.8～1.6g/L。
8.根据权利要求3所述的多孔锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述八水合磷酸亚铁的制备方法为：
A、分别将硫酸亚铁和磷酸氢二钠溶解于去离子水中，分别得到硫酸亚铁溶液和磷酸氢二钠溶液；
B、向三口烧瓶中加入去离子水、醋酸钠和抗坏血酸，搅拌使其完全溶解；
C、将三口烧瓶放入水浴锅中，设定温度为45～60℃，在搅拌的情况下，分别将步骤A中的硫酸亚铁溶液和磷酸氢二钠溶液同时滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度在3～5滴/s，滴加完成后反应4～8h；
D、将产物抽滤，经水和乙醇洗涤，即可得到所述八水合磷酸亚铁。
9.根据权利要求8所述的多孔锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁、磷酸氢二钠、醋酸钠、抗坏血酸的物质的量之比为3：(2.0～2.2)：(2.0～2.2)：(0.05～0.1)；所述醋酸钠在去离子水中的浓度为0.5～1.0mol/L。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的多孔锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
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