CN108054350A - 锂硫电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法：该复合正极材料由铁氧体和硫单质复合而得到；所述铁氧体为铁酸镁、铁酸锌、铁酸铜或铁酸锰中的一种；制备方法是由高温煅烧法制得铁氧体材料，再由液相法与硫单质进行复合，即得。该制备方法工艺成熟，过程简单，易于获得高硫含量复合正极材料。本发明所述的锂硫电池复合正极材料，利用铁氧体对极性多硫化锂的强化学吸附作用，大大抑制了多硫化锂在醚类电解液中的溶解，从而减缓了穿梭效应，继而表现出高硫含量、高硫利用率和高循环稳定性等特质。

Description

锂硫电池复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法，属于锂硫电池电极材料技术领域。

背景技术

随着新能源技术的不断发展以及对移动电源设备和动力汽车需求的不断增长，研究具有高比能、长循环特性的锂离子电池十分必要。目前，商品化锂离子电池能量密度较低，这是因为其电活性物质一般为过渡金属氧化物，电化学式量较大，兼之电极反应所转移电子数少，故而电池能量密度难以提高。为此，采用多电子反应且轻质正极材料，利于构建高能量密度电池体系。硫单质作为电极材料，与金属锂发生两电子反应，具有1675 mAh/g的超高理论比容量。锂硫电池理论能量密度更是高达2600 Wh/kg。然而，锂硫电池的缺点也十分致命。首先，硫单质常温下是电子和离子绝缘体，不利于电化学反应的顺畅进行；其次，充放电过程中产生的多硫化锂极易溶于电解液中，在正负极之间往复穿梭，致使活性物质损失，电池容量急剧衰减；而且，锂化产物硫化锂同样也是电子和离子绝缘体，且与硫单质的密度之间的差异引起电极巨大的体积膨胀，不利于电极机械稳定性。以上种种原因严重阻碍着锂硫电池商业化进程。

为此，锂硫电池实用化的关键点在于构筑高硫利用率和长循环寿命的硫正极材料。普遍地，将硫单质与其他基质材料进行复合，辅之以特殊结构的设计，如多孔结构、中空结构及多维空间结构等，制备硫基复合材料以提高锂硫电池放电比容量，改善其循环性能和倍率性能。在众多基质材料中，碳材料具有丰富的孔结构、较高的比表面积、较高的电子电导率以及多样化的结构，在锂硫电池中扮演着举足轻重的角色。通过合理的设计，构筑碳导电网络，兼之活性物质的均匀分散，能够有效提高正极材料的导电性。然而，碳材料非极性表面特质使得碳材料表面与极性的多硫化锂的作用位点极为有限，即碳材料对多硫化锂的吸附作用弱，不能有效抑制多硫化锂在电解液中的溶解。近年来，多种金属基化合物，如金属氧化物和金属硫化物等，作为多硫化锂吸附剂或硫正极极性基质材料被运用到锂硫电池中，利用其对多硫化锂强的吸附作用，较大程度地抑制多硫化锂的溶解和穿梭，从而大大改善了锂硫电池的电化学性能（Advanced Materials 2017, 1601759）。其中，纳米金属氧化物具有较大的比表面积和较强的吸附性，不仅表现出与多硫化锂较强的化学吸附作用，抑制穿梭效应，而且对长、短链多硫化锂之间的转化具有一定催化作用，能够改善硫正极电极反应的可逆性。为此，在现有研究基础上，探索新型金属氧化物作为极性基质材料在锂硫电池中的运用极为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法。以铁氧体材料为硫正极基质材料，利用铁氧体对多硫化锂的强吸附作用，减缓多硫化锂在醚类电解液中的溶解和穿梭，继而改善所组装锂硫电池的循环性能。该制备方法工艺成熟，过程简单，易于获得高硫含量复合正极材料。本发明大大抑制了多硫化锂在醚类电解液中的溶解，从而减缓了穿梭效应，继而表现出高硫含量、高硫利用率和高循环稳定性等特质。

本发明提供的锂硫电池复合正极材料是以铁氧体为硫正极基质材料，将铁氧体与硫单质以液相法进行复合，制备成锂硫电池复合正极材料。具体方法是在乙酸盐与硝酸铁的乙醇的水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌加热至溶剂完全蒸发，得到产物于马弗炉中煅烧得铁氧体，再用乙醇的水溶液分散后与硫单质的乙二胺溶液充分混合，调pH=7，分离出的沉淀产物洗涤，真空干燥即可。

所述的铁氧体为铁酸镁、铁酸锌、铁酸铜或者铁酸锰中的一种。

本发明提供的锂硫电池复合正极材料的制备方法包括以下步骤：

1）将乙酸盐和九水合硝酸铁溶解于乙醇的水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚合物完全溶解，得到聚合物黏性流体于60-80℃加热搅拌至溶剂完全蒸发，研磨得到粉末前驱体；然后将粉末前驱体放入瓷方舟中于马弗炉中煅烧4-5 h，升温速率为2℃/min，最后冷却至室温即得铁氧体；

2）将得到的铁氧体超声分散于的乙醇的水溶液中，加入硫单质的乙二胺溶液，充分剧烈搅拌，然后再稀盐酸至溶液pH值为7，沉淀产物分别用去水和无水乙醇离心清洗三次，再于50-60℃下真空干燥得到锂硫电池复合正极材料。

所述的乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为20—65%。

步骤1）所述的乙酸盐为四水合乙酸镁、二水合乙酸锌、一水合乙酸铜或者四水合乙酸锰中的一种。乙酸盐与硝酸铁的摩尔比：1:2。

步骤1）中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为58000。

步骤1）中所述的马弗炉煅烧温度为400~600℃。

步骤2）中所述的铁氧体与硫单质的质量比1:1-5，优选1: 5；离心条件为7500rpm，室温10 min。

步骤2）中，真空干燥的压力为-0.1 MPa。

本发明提供的锂硫电池复合正极材料具有以下有益结果：

（1）用高温煅烧法制备铁氧体材料，工艺成熟，过程简单；再用液相法与硫单质进行复合制备得高硫含量复合正极材料，方法简单，无需其他复杂过程。

（2）使用铁氧体作为硫正极的基质材料，对极性的多硫化锂具有强的化学吸附作用，从而可较大程度抑制多硫化锂的在醚类电解液中的溶解，减缓穿梭效应，继而获得具有高容量和高稳定性的锂硫电池复合正极材料。

附图说明

图1为实施例1~4所制备铁氧体的XRD图；由图1可知，实施例1、2和4所得铁氧体材料，即铁酸镁、铁酸锌和铁酸锰，均表现为纯立方相，属于Fd3m空间群；而实施例3所得铁氧体材料，即铁酸铜，除立方相铁酸铜外，还出现氧化铁和氧化铜的杂相。

图2为实施例1~4所制备的锂硫电池复合正极材料在室温0.1 C倍率下的首周充放电曲线。由图2可以看出，实施例1~4所得锂硫电池复合正极材料的放电曲线均表现出两个放电平台；首周放电比容量分别为958.5、936.5、875.6和883.9mAh/g，具有较高的硫利用率。

图3为实施例1~4所制备的锂硫电池复合正极材料在室温0.1 C倍率下的循环性能曲线。由图3可知，所制备的锂硫电池复合正极材料在室温0.1 C倍率下展现出不同的循环稳定性。其中，实施例1、2和4所得复合正极材料，即纯相铁氧体材料负载硫，展现出更优的循环性能，这表明铁氧体比相应的单一金属氧化物具有更佳的固硫效果。

具体实施方式

本发明提供了一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法。本发明提供的数值范围应理解为两个端点或者两个端点之间的任一数值均可选用。若无特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。下面对本发明的具体实施过程进行详细阐述，但本发明的保护范围并不受其限制，应理解为本发明包括所述优选实施例在内的一切落入本发明范围内的变更和修改。

实施例1

一种锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：

铁酸镁(MgFe₂O₄)的制备：

向由5 mL去离子水和5 mL无水乙醇组成的混合溶剂中加入2.5 mmol四水合乙酸镁和5mmol 九水合硝酸铁，搅拌至所加化合物完全溶解；后称取5 g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮并加入上述溶液中，搅拌至完全溶解，得到聚合物黏性流体；后于80℃加热搅拌至溶剂完全蒸发，研磨得到粉末前驱体；后将粉末前驱体放入瓷方舟中，于马弗炉中500℃煅烧5h，升温速率为2 ^oC/min，最后冷却至室温即得铁酸镁；

将上述得到的铁酸镁与硫单质复合：

称取50 mg铁酸镁超声分散于由10 mL去离子水和10 mL无水乙醇组成的混合溶剂中，记为溶液A；将250 mg硫单质溶于20 mL乙二胺中，得到溶液B；后将溶液B滴入溶液A中，剧烈搅拌得到溶液C；再将质量分数位5 wt%的稀盐酸逐滴滴入溶液C中，至溶液pH值约为7；再用去离子水离心三次，后用无水乙醇离心清洗三次，每次离心的条件为7500 rpm和10 min；于60℃、-0.1 MPa下真空干燥得到锂硫电池复合正极材料(S/MgFe₂O₄)，由热重测试测得其实际硫含量为82.5 wt%。

将制得的复合正极材料按下述方法制作成电极片，组装电池并测试：

按质量比7:2:1称取制备的复合正极材料S/MgFe₂O₄、导电炭黑和聚偏氟乙烯，混合均匀，分散于NMP（锂电池溶剂材料的N-甲基吡咯烷酮）中，搅拌得正极浆料；后将浆料涂覆在集流体铝箔上，于干燥箱中干燥12 h，备用；后将所得正极片裁剪，得到直径为12 mm的正极圆片；按负极壳–弹片–垫片–锂片–电解液–隔膜–电解液–正极片–正极壳的组装顺序，组装成扣式电池（2032），整个电池组装过程均在充满氩气的手套箱中完成。将所得2032扣式电池置于电池测试系统上，静置4 h后，在0.1 C倍率下进行充放电测试，电压截止范围设为1.7~2.8 V。以复合正极材料为活性物质计算电池的放电比容量，其初始放电比容量为958.5 mAh/g，循环50次后保持在692.7 mAh/g，容量保持为72.7%。

实施例2

一种锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：

铁酸锌(ZnFe₂O₄)的制备：

向由5 mL去离子水和5 mL无水乙醇组成的混合溶剂中加入2.5 mmol二水合乙酸锌和5mmol 九水合硝酸铁，搅拌至所加化合物完全溶解；后称取5 g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮并加入上述溶液中，搅拌至完全溶解，得到聚合物黏性流体；后于80℃加热搅拌至溶剂完全蒸发，研磨得到粉末前驱体；后将粉末前驱体放入瓷方舟中，于马弗炉中600℃煅烧5h，升温速率为2 ^oC/min，最后冷却至室温即得铁酸锌；

铁酸锌与硫单质复合：

称取50 mg铁酸锌超声分散于由10 mL去离子水和10 mL无水乙醇组成的混合溶剂中，记为溶液A；将250 mg硫单质溶于20 mL乙二胺中，得到溶液B；后将溶液B滴入溶液A中，剧烈搅拌得到溶液C；再将质量分数位5 wt%的稀盐酸逐滴滴入溶液C中，至溶液pH值约为7；再用去离子水离心三次，后用无水乙醇离心清洗三次，每次离心的条件为7500 rpm和10 min；于60℃、-0.1 MPa下真空干燥得到锂硫电池复合正极材料(S/ZnFe₂O₄)，由热重测试测得其实际硫含量为81.6 wt%。

将所得复合正极材料S/ZnFe₂O₄按实施例1中的方法制作成电极，并组装成电池测试。以复合正极材料硫/铁氧体为活性物质计算电池的放电比容量，其初始放电比容量为936.9 mAh/g，循环50次后保持在722.9 mAh/g，容量保持为77.2%。

实施例3

一种锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：

铁酸铜(CuFe₂O₄)的制备：

向由5 mL去离子水和5 mL无水乙醇组成的混合溶剂中加入2.5 mmol一水合乙酸铜和5mmol 九水合硝酸铁，搅拌至所加化合物完全溶解；后称取5 g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮并加入上述溶液中，搅拌至完全溶解，得到聚合物黏性流体；后于80℃加热搅拌至溶剂完全蒸发，研磨得到粉末前驱体；后将粉末前驱体放入瓷方舟中，于马弗炉中500℃煅烧5h，升温速率为2 ^oC/min，最后冷却至室温即得铁酸铜；

将得到的铁酸铜与硫单质复合：

称取50 mg铁酸铜超声分散于由10 mL去离子水和10 mL无水乙醇组成的混合溶剂中，记为溶液A；将250 mg硫单质溶于20 mL乙二胺中，得到溶液B；后将溶液B滴入溶液A中，剧烈搅拌得到溶液C；再将质量分数位5 wt%的稀盐酸逐滴滴入溶液C中，至溶液pH值约为7；再用去离子水离心三次，后用无水乙醇离心清洗三次，每次离心的条件为7500 rpm和10 min；于60℃、-0.1 MPa下真空干燥得到锂硫电池复合正极材料(S/CuFe₂O₄)，由热重测试测得其实际硫含量为83.9 wt%。

将所得复合正极材料S/CuFe₂O₄按实施例1中的方法制作成电极，并组装成电池测试。以复合正极材料硫/铁氧体为活性物质计算电池的放电比容量，其初始放电比容量为875.9 mAh/g，循环50次后保持在461.1 mAh/g，容量保持为52.7%。

实施例4

一种锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：

铁酸锰(MnFe₂O₄)的制备：

向由5 mL去离子水和5 mL无水乙醇组成的混合溶剂中加入2.5 mmol四水合乙酸锰和5mmol 九水合硝酸铁，搅拌至所加化合物完全溶解；后称取5 g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮并加入上述溶液中，搅拌至完全溶解，得到聚合物黏性流体；后于80℃加热搅拌至溶剂完全蒸发，研磨得到粉末前驱体；后将粉末前驱体放入瓷方舟中，于马弗炉中500℃煅烧5h，升温速率为2 ^oC/min，最后冷却至室温即得铁酸锰；

将得到的铁酸锰与硫单质复合：

称取50 mg铁酸锰超声分散于由10 mL去离子水和10 mL无水乙醇组成的混合溶剂中，记为溶液A；将250 mg硫单质溶于20 mL乙二胺中，得到溶液B；后将溶液B滴入溶液A中，剧烈搅拌得到溶液C；再将质量分数位5 wt%的稀盐酸逐滴滴入溶液C中，至溶液pH值约为7；再用去离子水离心三次，后用无水乙醇离心清洗三次，每次离心的条件为7500 rpm和10 min；于60℃、-0.1 MPa下真空干燥得到锂硫电池复合正极材料(S/MnFe₂O₄)，由热重测试测得其实际硫含量为83.8 wt%。

将所得复合正极材料S/MnFe₂O₄按实施例1中的方法制作成电极，并组装成电池测试。以复合正极材料硫/铁氧体为活性物质计算电池的放电比容量，其初始放电比容量为883.9 mAh/g，循环50次后保持在678.9 mAh/g，容量保持为76.8%。

Claims (10)

1.一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于它是以铁氧体为硫正极基质材料，将铁氧体与硫单质以液相法进行复合，制备成锂硫电池复合正极材料；具体工艺是在乙酸盐与硝酸铁的混合乙醇水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌加热至溶剂完全蒸发，得到产物于马弗炉中煅烧得铁氧体，再用乙醇的水溶液分散后与硫单质的乙二胺溶液充分混合，调pH=7，分离出的沉淀产物洗涤，真空干燥即可。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于所述的铁氧体为铁酸镁、铁酸锌、铁酸铜或铁酸锰。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将乙酸盐和九水合硝酸铁溶解于乙醇的水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚合物完全溶解，得到聚合物黏性流体于60-80℃加热搅拌至溶剂完全蒸发，研磨得到粉末前驱体；然后将粉末前驱体放入瓷方舟中于马弗炉中煅烧4-5 h，升温速率为2℃/min，最后冷却至室温即得铁氧体；

2）将得到的铁氧体超声分散于的乙醇的水溶液中，加入硫单质的乙二胺溶液，充分剧烈搅拌，然后再稀盐酸至溶液pH值为7，沉淀产物分别用去水和无水乙醇离心清洗三次，再于50-60℃下真空干燥得到锂硫电池复合正极材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的乙醇水溶液的体积浓度为20—65%。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1）所述的乙酸盐为四水合乙酸镁、二水合乙酸锌、一水合乙酸铜或者四水合乙酸锰。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于乙酸盐与硝酸铁的摩尔比：1:2。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为58000。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的马弗炉煅烧温度为400~600℃。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的铁氧体与硫单质的质量比1:1-5，优选1: 5；离心条件为：7500 rpm，室温10 min。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2）所述的真空干燥条件为-0.1MPa。