CN108199012A - 一种高容量硫化磷酸铁锂正极材料合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种高容量硫化磷酸铁锂正极材料合成方法，本发明公开了一种高容量硫化磷酸铁锂阴极材料的合成方法，其步骤是：以水溶性的锂源化合物，硫铁源和磷源化合物为主要反应物，加入表面添加剂和碳源还原剂，在水相中研磨混合均匀，经低温水热反应，干燥得到硫化磷酸铁锂的前躯体，前躯体经高温氮气保护煅烧，得到硫化磷酸铁锂/碳硫复合正极材料。

Description

一种高容量硫化磷酸铁锂正极材料合成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，它属于能源新材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种绿色高能电池，近些年来发展十分迅速，广泛应用于各种便携式电子产品和通讯工具，在电动汽车中也具有良好的应用前景。其中磷酸铁锂作为锂电池正极材料之一，以其高循环寿命、高安全性能和可靠性得到了极好的应用。但是这款材料也存在不足，相对比三元材料来说，磷酸铁锂能量密度偏低，而利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675m Ah/g和 2600Wh/kg，是磷酸铁锂电池额能量密度的十倍以上，得到的更多的关注和研究，具有更广的应用前景。但是硫电极的电导率极低，硫溶解等问题，严重影响其性能特别是容量的发挥，目前主要通过碳包覆结等方法进行改善，但问题都没有得到解决。
本发明提供一种高容量硫化磷酸铁锂/碳硫复合材料的合成方法，使得磷酸铁锂和硫化物得以完美复合，从结构上综合改善两种材料的电导率低的问题，通过磷酸铁锂结构稳固硫电极的稳定性，提高硫电极材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是为解决目前材料比容量不能满足市场需求的矛盾，提供一种高容量磷酸铁锂/硫碳复合材料的合成方法。
本发明的技术方案概述如下：
其制备工艺步骤如下：称取一定量的锂源和磷源、硫铁源，分别加入去离子水中，然后将三种浆料混合，搅拌均匀，其中锂源∶锰源∶硫铁源＝1∶1∶1-3∶1∶1(摩尔比)。加入上述浆料溶液中，搅拌均匀后，称取10％-50％的还原剂加入到上述浆液中，充分搅拌溶解，再称取0.5％-5％的表面活性剂加入上述浆料溶液，浆料溶液经球磨2H，转入水热反应釜。加热在 95-120℃条件下反应1-5h，反应结束后浆料经喷雾干燥得到硫化的磷酸铁锂/碳硫复合材料前驱体。将前驱体在惰气气氛中进行一次烧结，烧结温度450-600℃，烧结时间为2-6h，一次烧结后加入10％-20％的还原碳源，再加入40-50％的去离子水，研磨2-5h，得到硫化的磷酸铁锂/碳硫复合材料的一次烧结浆料，再次进行喷雾干燥，得到二次包覆前驱体。然后惰气气氛下进行二次烧结，烧结温度700-850℃，烧结时间5-10h，得到硫化的磷酸铁锂/碳硫复合材料材料。
本发明采用先合成硫化的磷酸铁锂/碳硫复合材料前躯体，该方法较后续加入硫铁化合物混合更均匀，可以使硫盐原位还原成硫化物，使得材料和磷酸铁锂复合的更紧密，结构更稳定，容量更高导电性更好。
具体实施方式
实施例1称取单水氢氧化锂84g，磷酸二氢铵115g，七水硫酸亚铁278g，配成溶液后混合搅拌均匀，称取30g的单水葡萄糖加入到上浆料溶液中，再称取1.6g吐温20加入到上述浆料溶液中，球磨分散2h，控制浆料中粒径在300nm以下，球磨结束后，将浆料转入水热反应釜中，120℃，水热反应2小时，得到反应的浆料产物，产物在氮气的保护下进行喷雾干燥，得到前躯体物料，前躯体物料在氮气气氛550℃条件下烧结6h，烧结后物料添加16g葡萄糖，添加120g去离子水，球磨分散3.5h，然后将浆料进行喷雾干燥，干燥后物料在氮气气氛770℃条件下烧结8h，得到高容量磷酸铁锂/硫化锂硫碳复合材料。测试材料的电化学容量0.2C克容量254.6mA/g，两个电压平台分别为3.38V和2.1V。
实施例2称取单水氢氧化锂126g，磷酸二氢铵115g，配成50％溶液后混合搅拌均匀，称取二硫化铁120g加入上述溶液，搅拌均匀后，称取20g的抗坏血酸加入到上浆料溶液中，再称取1.6g吐温20加入到上述浆料溶液中，球磨分散2h，控制浆料中粒径在200nm以下，球磨结束后，将浆料转入水热反应釜中，110℃，水热反应2小时，得到反应的浆料产物，产物在氮气的保护下进行喷雾干燥，得到前躯体物料，前躯体物料在氮气气氛450℃条件下烧结2h，烧结后物料添加10g葡萄糖，添加120g去离子水，球磨分散3.5h，然后将浆料进行喷雾干燥，干燥后物料在氮气气氛770℃条件下烧结8h，得到高容量磷酸铁锂/硫化锂硫碳复合材料，材料的。测试材料的电化学容量0.2C克容量246.3mA/g，两个电压平台分别为3.38V和2.0V。
实施例3称取碳酸锂74g，85％的磷酸116g，七水硫酸亚铁278g，配成50％溶液后混合搅拌均匀，称取15g的蔗糖加入到上浆料溶液中，再称取1.6g吐温20加入到上述浆料溶液中，球磨分散2h，控制浆料中粒径在500nm以下，球磨结束后，将浆料转入水热反应釜中，105℃，水热反应2小时，得到反应的浆料产物，产物在氮气的保护下进行喷雾干燥，得到前躯体物料，前躯体物料在氮气气氛550℃条件下烧结6h，烧结后物料添加32g葡萄糖，添加120g去离子水，球磨分散4h，然后将浆料进行喷雾干燥，干燥后物料在氮气气氛770℃条件下烧结8h，得到高容量磷酸铁锂/硫化锂硫碳复合材料。测试材料的电化学容量0.2C克容量235.8mA/g，两个电压平台分别为3.38V和1.9V。
本发明的内容并不局限在上述的实施例中，可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种高容量硫化磷酸铁锂正极材料合成方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的锂源、磷源和硫铁源，分别加入去离子水中溶解，然后将三种物料混合，搅拌均匀，其中锂源∶磷源∶硫铁源＝1∶1∶1-3∶1∶1(摩尔比)。然后称取一定量的铵盐，加入上述溶液中，搅拌均匀后，在称取一定量的非离子表面活性剂和还原剂碳源加入上述溶液，充分搅拌混合研磨。
(2)低温水热反应：将(1)中的混合浆料注入低温水热反应釜，控制反应温度在100-120度之间，在搅拌状态下反应4个小时。
(3)喷雾干燥：将上述(2)中的浆料，在氮气保护下喷雾干燥得到硫化磷酸铁锂前驱体。
(4)一次烧结：将上述前驱体在惰气气氛中进行一次烧结，烧结温度550-600℃，烧结时间为6-8h，得到一次烧结物料。
(5)二次研磨：将上述一次烧结料加入10-20％的还原剂，再加入40-50％的去离子水，研磨2-5h，控制研磨粒径，得到硫化的磷酸铁锂一次烧结浆料。
(6)喷雾干燥：将上述浆料进行干燥，得到二次前驱体。
(7)二次烧结：将上述物料在惰气气氛下进行二次烧结，烧结温度750-850℃，烧结时间5-10h，得到高容量硫化磷酸铁锂/碳硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高容量硫化磷酸铁锂正极材料合成方法，其特征在于所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中一种。
3.根据权利要求1所述的一种高容量硫化磷酸铁锂正极材料合成方法，其特征在于所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、碳纳米管等有机无机还原剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高容量硫化磷酸铁锂正极材料合成方法，其特征在于所述的铁源和硫源为硫酸亚铁、二硫化亚铁、硫化铁等中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高容量硫化磷酸铁锂正极材料合成方法，其特征在于所述的表面活性剂为蔗糖酯、钛酸酯、葡萄糖脂等非离子表面活性剂中的一种或几种，添加量为0.5％-5％。
6.根据权利要求1所述的一种高容量硫化磷酸铁锂正极材料合成方法，其特征在于所述的惰气气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
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CN111342011A (zh) * 2020-03-02 2020-06-26 沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司 磷酸铁锂/硫碳复合正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池
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