CN105702927B - 一种复合多孔锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合多孔锂离子电池正极材料及其制备方法，首次提供了一种结合氟磷酸钒锂和磷酸钒锂两种材料优势的两步碳包覆制备多孔复合材料的方法，趋利避害，以磷酸钒锂为快离子导体，弥补了两种材料的劣势，提高了材料的电化学性能。多孔结构使得材料的比表面积增大，相对密度降低，提高了离子传输速度。经过实验证实氟磷酸钒锂复合磷酸钒锂的锂离子电池正极材料充放电性能好，倍率性能优异，循环性能好，价格便宜，是一种潜在的动力电池材料。

Description

一种复合多孔锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金电沉积制备领域，具体涉及一种复合多孔锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、价格低廉、自放电小且无公害的优点。但随着其应用范围的不断扩大，各种用电设备对其性能提出了越来越高的要求。作为锂离子电池的一项重要组成部分，正极材料在提高锂离子电池的性能上有着不可忽视的重要作用。因此，耐用、高效的正极材料是全球关于锂离子电池方面的研究热点。
近年来，氟磷酸钒锂作为一种具有潜在应用前景的正极材料，受到了国内外学者们广泛的关注和研究。氟磷酸钒锂结构类似于天然锂磷铝石，氟离子和磷酸根的加入使化合物的稳定性提高，增大了Li+的扩散通道，同时氟的高电负性使得材料的工作电压高达4.2V，同时作为电极材料，氟能有效阻止电解液产生的氟化氢对电极的腐蚀。同时具有单斜晶系NASSION结构的磷酸钒锂非常适合锂离子的脱嵌，一个单晶中可以储存12个锂离子，能作为快离子导体，提高复合材料的稳定性和循环性能。
目前氟磷酸钒锂-磷酸钒锂复合材料的研究尚未成熟，王接喜等(CN102544490A)报道了一步合成法合成xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3/C复合正极材料以及性能，但是电化学性能还有待改进。如何制备出电化学性能优异的xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3/C复合正极材料，将是众多研究工作者工作的重点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种多孔结构的xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3/C，孔隙均匀，充放电性能好，倍率性能优异，循环性能好，价格便宜。
为解决以上技术问题，本申请提供的一种复合多孔锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
将钒源化合物和磷酸根源化合物混合得到第一混合溶液，并在所述第一混合溶液中加入螯合剂，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液在水浴中搅拌，得到凝胶前驱体；
将所述凝胶前驱体烘干后在惰性气体中预烧结，然后升温后恒温烧结，得到多孔型非晶态磷酸钒；
将所述多孔型非晶态磷酸钒、氟化锂、磷酸锂和碳源混合，并进行第二次恒温烧结，得到多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂复合材料。
优选的，所述的钒源化合物选自二氧化钒、五氧化二钒、矾酸铵、偏钒酸铵和三氟化钒当中的一种或几种。
优选的，所述磷酸根源化合物选自磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸三铵和磷酸中的一种或几种。
优选的，所述螯合剂的制备方法为：
将还原剂在水中分散均匀，配制成螯合剂；
所述还原剂选自葡萄糖、草酸和柠檬酸中的一种或几种。
优选的，所述将第二混合溶液在水浴中搅拌具体为：
将所述第二混合溶液置于50-100℃水浴中连续搅拌。
优选的，所述预烧结的温度为200℃-450℃，预烧结时间为1h-6h。
优选的，所述升温后恒温烧结具体为，将所述预烧结后的凝胶升温至500-900℃烧结2h-12h。
优选的，所述第二次恒温烧结具体为将所述多孔型非晶态磷酸钒、氟化锂、磷酸锂和碳源的混合物在温度为500-950℃下进行第二次恒温烧结，并保温时间15-200min。
优选的，所述钒源化合物和磷酸根源化合物的混合比例为：1:(0.97～3.01)、所述多孔型非晶态磷酸钒、氟化锂、磷酸锂和碳源的质量比为1:(0.01～0.18):(0.01～0.39):0.05。
一种复合多孔锂离子电池正极材料，由多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂及包覆在所述多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂外表面的碳组成；所述多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的孔隙率为15％～53％。
本发明首次提供了一种结合氟磷酸钒锂和磷酸钒锂两种材料优势的两步碳包覆制备多孔复合材料的方法，趋利避害，以磷酸钒锂为快离子导体，弥补了两种材料的劣势，提高了材料的电化学性能。多孔结构使得材料的比表面积增大，相对密度降低，提高了离子传输速度。经过实验证实氟磷酸钒锂复合磷酸钒锂的锂离子电池正极材料充放电性能好，倍率性能优异，循环性能好，价格便宜，是一种潜在的动力电池材料。
附图说明
图1本发明提供的实施例1制备的5LiVPO4F·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的XRD图谱；
图2本发明提供的实施例1制备的5LiVPO4F·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的SEM图谱；
图3本发明提供的实施例1制备的5LiVPO4F·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料在不同倍率下的首次充放电曲线；
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种复合多孔锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
将钒源化合物和磷酸根源化合物混合得到第一混合溶液，并在所述第一混合溶液中加入螯合剂，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液在水浴中搅拌，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体烘干后在惰性气体中预烧结，然后升温后恒温烧结，得到多孔型非晶态磷酸钒；将所述多孔型非晶态磷酸钒、氟化锂、磷酸锂和碳源混合，并进行第二次恒温烧结，得到多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂复合材料。
按照本发明，为了制备多孔复合材料，需要通过两步反应，优选首先分别制备所述第一混合溶液和螯合剂。所述第一混合溶液的优选制备方法为，将所述钒源化合物和磷酸根源溶于去离子水，并且在50-200W的功率下，超声10-150min，配置得到第一混合溶液。所述螯合剂的制备过程优选为将还原剂在水中分散均匀，配制成螯合剂；更优选为将还原剂分散在去离子水溶液，并且在50-150W的功率下，超声10-150min配置成螯合剂，按照本发明所述还原剂选自葡萄糖、草酸和柠檬酸中的一种或几种。所述的钒源化合物选自二氧化钒、五氧化二钒、矾酸铵、偏钒酸铵和三氟化钒当中的一种或几种。所述磷酸根源化合物选自磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸三铵和磷酸中的一种或几种。
制备了所述第一混合溶液和螯合剂后，将所述螯合剂与第一混合溶液混合搅拌得到第二混合溶液，在制备第二混合溶液的过程中需要注意，优选将所述第二混合溶液置于50-100℃水浴中连续搅拌。而螯合剂的加入需要缓慢进行，螯合剂的加入速度优选为0.5mL/s。按照本发明，所述水浴的温度优选为65℃～90℃，更有选为70℃～80℃。所述第二混合溶液与螯合剂混合后，并在水浴温度作用下，螯合剂与第一混合溶液中的金属离子通过络合作用形成螯合物，致使浓度增加，并最终形成凝胶状前驱体。
将所述凝胶前驱体进行干燥，所述干燥优选在70-150℃的真空干燥箱中烘干，烘干过程中会使所述前驱体形成部分孔隙。然后将所述烘干后的凝胶前驱体进行预烧结，本发明所述的预烧结温度优选为200℃-450℃，更优选为300℃～400℃，预烧结时间优选为1h-6h，更有选为2～4h。预烧结是为了让原料充分的分解再组合，形成微孔，增加材料的比表面积。按照本发明，所述预烧结优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氩气，氮气和氢气中的一种或几种。
将预烧结后的前驱体进行升温再恒温烧结，所述升温后恒温烧结具体为，将所述预烧结后的凝胶升温至500-900℃烧结2h-12h。恒温烧结是为了进一步的增加微孔的数量，使材料更加均匀。
恒温烧结后，将得到的多孔型的非晶态磷酸钒与氟化锂以及磷酸锂按和碳源化合物共同研磨均匀，并进行第二次恒温烧结，所述第二次恒温烧结具体为将所述多孔型非晶态磷酸钒、氟化锂、磷酸锂和碳源的混合物在温度为500-950℃下进行第二次恒温烧结，并保温时间15-200min。
按照本发明，所述碳源化合物优选为乙炔黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸何抗坏血酸中的一种或多种。
本发明中所有的原料配比对产品的性能有着关键的作用，但不是必然的技术点，只要符合上述方法的操作均可以制备出多孔的材料，但是控制原料比例能够得到更优选的材料。所述钒源化合物和磷酸根源化合物的混合比例为：1:(0.97～3.01)、所述多孔型非晶态磷酸钒、氟化锂、磷酸锂和碳源的质量比为1:(0.01～0.18):(0.01～0.39):0.05。
本发明还提供了一种复合多孔锂离子电池正极材料，由多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂及包覆在所述多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂外表面的碳组成；所述多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的孔隙率为15％～53％。本发明优选复磷酸钒锂-磷酸钒锂的化学式为xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3。所述x：y优选为(1～50):(50～1)，更优选为(1～10):1。
本发明首次提供了一种结合氟磷酸钒锂和磷酸钒锂两种材料优势的两步碳包覆制备多孔复合材料的方法，趋利避害，以磷酸钒锂为快离子导体，弥补了两种材料的劣势，提高了材料的电化学性能。多孔结构使得材料的比表面积增大，相对密度降低，提高了离子传输速度。经过实验证实氟磷酸钒锂复合磷酸钒锂的锂离子电池正极材料充放电性能好，倍率性能优异，循环性能好，价格便宜，是一种潜在的动力电池材料。
以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明技术方案。
实施例1：
(1)将五氧化二钒，磷酸三铵按质量比1:2.23混合溶于去离子水当中，并且在50W的功率下，超声150min，配置得到混合溶液。
(2)称取一定量的柠檬酸(摩尔量为五氧化二钒的一半)，分散在去离子水溶液，并且在50W功率下，超声10min配置成螯合剂。再将螯合剂缓慢滴加到步骤(1)所得的混合溶液中。
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液置于70℃水浴中，并且不断搅拌得到凝胶前驱体。
(4)将(3)所得的前驱体放到75℃的真空干燥箱中烘24h，然后研磨粉末状前驱体，再将前驱体放入管式炉中，在氩气气氛中焙烧，先200℃烧结6h，然后500℃烧结12h，得到多孔型的非晶态磷酸钒。
(5)将(4)中的磷酸钒和与氟化锂以及磷酸锂按质量比为1:0.15:0.04混合，并且加入5％质量分数的柠檬酸作为第二步碳包覆的碳源，研磨一定时间，然后放入管式炉中，快速升温至500℃并保温200min得到多孔5LiVPO4F·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，样品记为A1。
图1为实施例1制备的5LiVPO4F·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的XRD图谱，从图中可以明显观察到氟磷酸钒锂和磷酸钒锂的特征峰，两者的衍射峰较为尖锐，说明材料合成的结晶度较好，并且XRD图谱当中并无碳的衍射峰，说明包覆的碳为无定形碳。
图2为实施例1制备的5LiVPO4F·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的SEM图谱，从图中可以看到合成的材复合材料为多孔结构，孔的直径大小在200-300nm之间，这种结构有利于提高材料的离子传导率和电子电导率，提高材料的电化学性能。
图3为上图为实施例1制备的5LiVPO4F·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的在不同倍率下的首次放电示意图。从图中可以观察到，各个倍率下，复合材料的放电曲线都有氟磷酸钒锂的一个放电平台(4.2V)和磷酸钒锂的三个放电平台(4.2V,3.7V,3.6V),说明磷酸钒锂的加入提高了材料的倍率性能，同时氟磷酸钒锂的存在提高了材料的工作平台。复合材料在10C下首次放电比容量达到了129.5mAh·g-1，并且能较为完整的体现四个放电平台，说明合成的复合材料具有很强的诱导效应，大倍率下依然能够很好的保持多孔结构，充分表现了复合材料发挥了氟磷酸钒锂和磷酸钒锂的优势。
实施例2：
(1)将偏钒酸铵，磷酸二铵按质量比1:1.12混合溶于去离子水当中，并且在200W的功率下，超声10min，配置得到混合溶液。
(2)称取一定量的葡萄糖(摩尔量为偏钒酸铵的一半)，分散在去离子水溶液，并且在150W功率下，超声150min配置成螯合剂。再将螯合剂缓慢滴加到步骤(1)所得的混合溶液中。
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液置于100℃水浴中，并且不断搅拌得到凝胶前驱体。
(4)将(3)所得的前驱体放到150℃的真空干燥箱中烘24h，然后研磨粉末状前驱体，再将前驱体放入管式炉中，在氩气气氛中焙烧，先450℃烧结1h，然后900℃烧结2h，得到多孔型的非晶态磷酸钒。
(5)将(4)中的磷酸钒和与氟化锂以及磷酸锂按质量为1:0.09:0.20混合，并且加入5％质量分数的葡萄糖作为第二步碳包覆的碳源，研磨一定时间，然后放入管式炉中，快速升温至950℃并保温15min得到多孔LiVPO4F·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，样品记为A2。
实施例3：
(1)将五氧化二钒，磷酸一铵按摩尔比1:1.26混合溶于去离子水当中，并且在150W的功率下，超声60min，配置得到混合溶液。
(2)称取一定量的柠檬酸(摩尔量为五氧化二钒的一半)，分散在去离子水溶液，并且在80W功率下，超声10min配置成螯合剂。再将螯合剂缓慢滴加到步骤(1)所得的混合溶液中。
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液置于80℃水浴中，并且不断搅拌得到凝胶前驱体。
(4)将(3)所得的前驱体放到95℃的真空干燥箱中烘24h，然后研磨粉末状前驱体，再将前驱体放入管式炉中，在氢气气氛中焙烧，先350℃烧结2h，然后750℃烧结8h，得到多孔型的非晶态磷酸钒。
(5)将(4)中的磷酸钒和与氟化锂以及磷酸锂按质量比为1:0.16:0.03混合，并且加入5％质量分数的草酸作为第二步碳包覆的碳源，研磨一定时间，然后放入管式炉中，快速升温至800℃并保温30min得到多孔7LiVPO4F·Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，样品记为A3。
实施例4：
(1)将二氧化钒，磷酸一铵按摩尔比1:1.39混合溶于去离子水当中，并且在150W的功率下，超声60min，配置得到混合溶液。
(2)称取一定量的葡萄糖(摩尔量为二氧化钒的一半)，分散在去离子水溶液，并且在80W功率下，超声10min配置成螯合剂。再将螯合剂缓慢滴加到步骤(1)所得的混合溶液中。
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液置于50℃水浴中，并且不断搅拌得到凝胶前驱体。
(4)将(3)所得的前驱体放到120℃的真空干燥箱中烘24h，然后研磨粉末状前驱体，再将前驱体放入管式炉中，在氢气气氛中焙烧，先350℃烧结4h，然后750℃烧结5h，得到多孔型的非晶态磷酸钒。
(5)将(4)中的磷酸钒和与氟化锂以及磷酸锂按质量比为1:0.14:0.09混合，并且加入5％质量分数的石墨烯作为第二步碳包覆的碳源，研磨一定时间，然后放入管式炉中，快速升温至730℃并保温45min得到多孔10LiVPO4F·3Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，样品记为A4。
实施例5：
(1)将偏钒酸铵，磷酸铵摩尔比1:1.74混合溶于去离子水当中，并且在120W的功率下，超声150min，配置得到混合溶液。
(2)称取一定量的草酸(摩尔量为钒酸铵的一半)，分散在去离子水溶液，并且在50W功率下，超声100min配置成螯合剂。再将螯合剂缓慢滴加到步骤(1)所得的混合溶液中。
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液置于65℃水浴中，并且不断搅拌得到凝胶前驱体。
(4)将(3)所得的前驱体放到120℃的真空干燥箱中烘24h，然后研磨粉末状前驱体，再将前驱体放入管式炉中，在氢气气氛中焙烧，先450℃烧结4h，然后750℃烧结8h，得到多孔型的非晶态磷酸钒。
(5)将(4)中的磷酸钒和与氟化锂以及磷酸锂按质量比为1:0.10:0.17混合，并且加入5％质量分数的蔗糖作为第二步碳包覆的碳源，研磨一定时间，然后放入管式炉中，快速升温至800℃并保温30min得到多孔4LiVPO4F·3Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，样品记为A5。
表1各实施列中制备样品的性能对比
通过实施例1～实施例5所记载的实施例及最终表1所述的性能表征可以看出，本发明方法制备的正极材料具有良好的放电比容量以及循环放电的此容量和容量保持率都很好。
另外，将实施例1～实施例5制备的材料进行压汞法测定孔隙率，其原理是利用汞对一般固体不润湿，欲使汞进入孔需施加外压，外压越大，汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。压汞法采用刚性圆柱孔模型(孔径r)，则抵抗汞进入孔的界面张力是沿着孔壁圆周起作用的，并等于-2πγcosθ；而克服界面张力的外力(压强p)作用在整个孔截面上，并等于πr2p。平衡时二力相等，所以可以得到以下方程式：
-2πrγcosθ＝πr2p
化简得
-γcosθ＝pr
则此方程常称为Washburn方程。其中，汞的表面张力γ＝0.48N/m，而汞与各类物质间接触角θ在135°～150°之间，因此通常取平均值140°，故而上式可简化为：
式中，r以nm为单位，p以MPa为单位。显然汞压入的孔半径与所受外压力成反比，外压越大，汞能进入的孔半径越小。汞填充的顺序是先外部，后内部；先大孔；后中孔；再小孔。测量不同外压下进入孔中汞的量即知相应孔大小的孔体积。压汞法可测的孔径上、下限分别受最低填充压力(如常压)，和最高填充压力限制。通过压力就知道所测材料的孔径，进而通过计算得到孔隙率。
按照上述方法进行测试，实施例1～实施例5制备的电池正极材料的孔隙率如表2所示：
表2,本发明实施例制备的复合多孔锂离子电池正极材料孔隙率
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
孔隙率 44％ 36％ 15％ 53％ 21％
通过上述实施例足以证明本发明制备的复合多孔锂离子电池正极材料具有高比例的孔隙率，使材料的比表面积增加，使材料具有良好的充放电性能，从图1、图2和图3所示的曲线及电镜图本领域技术人员能够明白，本发明制备的复合多孔锂离子电池正极材料具有很好的应用前景。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种复合多孔锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将钒源化合物和磷酸根源化合物混合得到第一混合溶液，并在所述第一混合溶液中加入螯合剂，得到第二混合溶液；所述螯合剂的制备方法为：将还原剂在水中分散均匀，配制成螯合剂；所述还原剂选自葡萄糖、草酸和柠檬酸中的一种或几种；
将所述第二混合溶液在水浴中搅拌，得到凝胶前驱体；
将所述凝胶前驱体烘干后在惰性气体中预烧结，然后升温后恒温烧结，得到多孔型非晶态磷酸钒；
将所述多孔型非晶态磷酸钒、氟化锂、磷酸锂和碳源混合，并进行第二次恒温烧结，得到多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钒源化合物选自二氧化钒、五氧化二钒、矾酸铵、偏钒酸铵和三氟化钒当中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸根源化合物选自磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸三铵和磷酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将第二混合溶液在水浴中搅拌具体为：
将所述第二混合溶液置于50-100℃水浴中连续搅拌。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的温度为200℃-450℃，预烧结时间为1h-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述升温后恒温烧结具体为，将所述预烧结后的凝胶升温至500-900℃烧结2h-12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次恒温烧结具体为将所述多孔型非晶态磷酸钒、氟化锂、磷酸锂和碳源的混合物在温度为500-950℃下进行第二次恒温烧结，并保温时间15-200min。
8.一种复合多孔锂离子电池正极材料，其特征在于，由多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂及包覆在所述多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂外表面的碳组成；所述多孔型氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的孔隙率为15％～53％。
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