CN106058250A - 一种氟化富锂磷酸钒锂正极材料 - Google Patents
一种氟化富锂磷酸钒锂正极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106058250A CN106058250A CN201610599109.0A CN201610599109A CN106058250A CN 106058250 A CN106058250 A CN 106058250A CN 201610599109 A CN201610599109 A CN 201610599109A CN 106058250 A CN106058250 A CN 106058250A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- vanadium phosphate
- fluorination
- lithium vanadium
- cathode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氟化富锂磷酸钒锂正极材料,该材料的分子式为LiaVbMc(PO4)3F(M为金属元素,a=4‑4.1,b=1.5‑2,c=0‑0.5),其制备方法可以是但不限于以下过程:将设计配比的钒原料、锂原料、磷酸或磷酸盐原料、金属M的氧化物或盐、氟原料、分散剂、碳源混合、进行高温固相反应或水热反应制备得到氟化富锂磷酸钒锂正极材料。本发明的氟化富锂磷酸钒锂正极材料比容量高、倍率性能好,工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池材料领域,特别是涉及一种高比能量的氟化富锂磷酸钒锂正极材料。
背景技术
在当前全球汽车工业面临金融危机和能源环境问题的巨大挑战的情况下,发展电动汽车,实现汽车能源动力系统的电气化,推动传统汽车产业的战略转型,在国际上已经形成了广泛共识。锂离子电池作为电动汽车的理想能源,电池技术及相应材料的开发应用已成为决定电动汽车发展的关键技术。
磷酸盐系正极材料因其稳定的聚银离子结构从材料上保证了电池的高安全性和循环稳定性,成为动力型锂离子电池的首选正极材料之一。目前对该类材料体系中研究较多的主要有包含过渡元素的LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4等和包含主族元素的Li3V2(PO4)3、LiTiPO4等。由于材料中变价元素的价态、氧化还原电位、材料储锂量、导电性等固有属性的差异,材料可逆容量、放电电压、理论容量、充放电倍率等性能也相差较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种氟化富锂磷酸钒锂正极材料,该材料较磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)具有更多的Li参与电化学反应的脱嵌,能够提供更高的充放电容量,同时,F元素的更负的电负性提高了材料的放电平台电压。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种氟化富锂磷酸钒锂正极材料,正极材料分子式为LiaVbMc(PO4)3F,M为Ti、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zr中一种或几种金属元素,a=4-4.5,b=1.5-2,c=0-0.5。
优选,正极材料分子式为Li4V2(PO4)3F。
将设计配比的钒原料、锂原料、磷酸或磷酸盐原料、金属M的氧化物或盐、氟原料、碳源、分散剂经过混合、化学反应生成氟化富锂磷酸钒锂正极材料。
所述的钒原料是V2O3、V2O5、NH4VO3中的一种;锂原料是Li2CO3、LiOH、LiH2PO4中的一种;磷酸或磷酸盐原料是LiH2PO4、NH4HPO4、NH4H2PO4、H3PO4中的一种;氟原料是LiF或CFx;分散剂是去离子水、乙醇、丙酮中的一种;碳源是单质碳或裂解产生碳的有机物。
所述单质碳为炭黑或石墨,裂解产生碳的有机物是葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇和沥青中的一种。
所述的化学反应是一步或多步骤的惰性或还原气氛下的高温固相反应。
所述的惰性气氛是N2或Ar,还原气氛是CO和H2中的一种或两种混合气体,反应温度为500℃-900℃。
本发明的有益效果是:氟化富锂磷酸钒锂正极材料比容量高、倍率性能好,工艺简单。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的富锂磷酸钒锂材料(Li4V2(PO4)3F/C)的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备工艺流程图。
图3为本发明实施例2制备的富锂磷酸钒锂材料(Li4V2(PO4)3F/C)的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例2制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法进行详细说明。
本发明的氟化富锂磷酸钒锂正极材料,正极材料分子式为LiaVbMc(PO4)3F,M为Ti、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zr中一种或几种金属元素,a=4-4.5,b=1.5-2,c=0-0.5。
优选,正极材料分子式为Li4V2(PO4)3F。
将设计配比的钒原料、锂原料、磷酸或磷酸盐原料、金属M的氧化物或盐、氟原料、碳源、分散剂经过混合、化学反应生成氟化富锂磷酸钒锂正极材料。
所述的钒原料是V2O3、V2O5、NH4VO3中的一种;锂原料是Li2CO3、LiOH、LiH2PO4中的一种;磷酸或磷酸盐原料是LiH2PO4、NH4HPO4、NH4H2PO4、H3PO4中的一种;氟原料是LiF或CFx;分散剂是去离子水、乙醇、丙酮中的一种;碳源是单质碳或裂解产生碳的有机物。
所述单质碳为炭黑或石墨,裂解产生碳的有机物是葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇和沥青中的一种。
所述的化学反应是一步或多步骤的惰性或还原气氛下的高温固相反应。
所述的惰性气氛是N2或Ar,还原气氛是CO和H2中的一种或两种混合气体,反应温度为500℃-900℃。
一种优选的材料分子式为Li4V2(PO4)3F(分子量433.8,理论容量247mAh/g),其充放电反应机理为:
该氟化富锂磷酸钒锂正极材料比容量高、倍率性能好,工艺简单。
制备方法为:
(1)配料。按照摩尔比为2:3:6:2:4的比例称量V2O5、Li2CO3、NH4H2PO4、LiF、单质碳原料和一定量的去离子水。
(2)混合分散。将称量好的V2O5、Li2CO3、NH4H2PO4、2/3的去离子水加入球磨罐,进行预分散。
(3)研磨。待过程(2)的气体基本排出后,LiF、单质碳和剩余的去离子水,进行球磨混合。
(4)干燥。达到设定时间后,研磨完成,转移球磨罐中物料至干燥箱,进行干燥。干燥温度为120℃。
(5)破碎。干燥后物料再次在球磨机中进行球磨破碎,控制破碎粒度为1μm~20μm。
(6)焙烧。破碎后物料装入匣钵,置于焙烧窑炉中,通入N2气、Ar气或CO、H2气等还原气体或以上的混合气体,进行高温固相反应。反应温度为500℃-900℃,反应时间为4h-24h。即得到富锂磷酸钒锂材料。
反应方程式为:
2V2O5+3Li2CO3+6NH4H2PO4+2LiF+2C→2Li4V2(PO4)3F+5CO2↑+9H2O+6NH3↑
实施例1
(1)配料。称量363.7g V2O5、222.0g Li2CO3、690.0g NH4H2PO4、52.0g LiF、48gSuperP和1375g去离子水,备用。
(2)混合分散。将称量好的V2O5、Li2CO3、NH4H2PO4、2/3的去离子水加入球磨罐,进行预分散。
(3)研磨。待过程(2)的气体基本排出后,滴加氨水调节pH至7.0,加入LiF、Super P和剩余的去离子水,进行球磨,球磨至中位径D50为2±0.5μm。
(4)干燥。研磨完成后,将物料转移干净托盘,摊平置于鼓风干燥箱,烘干温度为105℃,烘干时间为12h。
(5)破碎。干燥后物料转移至球磨机中进行球磨破碎,控制破碎后中位径粒度为5±0.5μm。
(6)焙烧。破碎后物料装入匣钵,置于焙烧窑炉中,通入N2气置换置炉腔内氧含量低于500ppm,开始加热进行高温固相反应。升温速度为5℃/min,保温反应温度为800℃,时间为10h。反应完成后,即得到富锂磷酸钒锂材料。
图1为本实施例制备的富锂磷酸钒锂材料(Li4V2(PO4)3F/C)的扫描电镜照片。从照片可以看出材料微观为二次粒子粒径在5μm左右的团聚体,一次粒子约为1μm,颗粒周围被细小的导电碳所包裹,起到提高材料电导率的效果。
图2为本实施例Li4V2(PO4)3F/C的合成路线图。
实施例2
(1)配料。称量363.7g V2O5、222.0g Li2CO3、690.0g NH4H2PO4、52.0g LiF、48.0gSuperP和1375g去离子水,备用。
(2)制备V1.5Ti0.5(PO4)3前驱体。按照摩尔比为V2O5:TiO2:NH4H2PO4:C=0.75:0.5:3:1的比例计算物料加入质量,50%固含量计算加入去离子水的质量,上述物料混合,在球磨几种磨至中位径D50为2±0.5μm,转移物料至烘箱105℃烘干后,在N2气氛下750℃焙烧12h,得到V1.5Ti0.5(PO4)3前驱体。
(3)混料。取上述V1.5Ti0.5(PO4)3前驱体,根据V1.5Ti0.5(PO4)3含量,按照摩尔比为V1.5Ti0.5(PO4)3:Li2CO3:LiF=1:1.5:1.1计算出加入质量,按照产品中5%碳含量计算出需要的C加入量。将上述原料混合,加入等量的乙醇,球磨至中位径D50为2±0.5μm。
(4)干燥。研磨完成后,将物料转移干净托盘,摊平置于鼓风干燥箱,105℃烘干。
(5)破碎。干燥后物料转移至球磨机中进行球磨破碎,控制破碎后中位径粒度为5±0.5μm。
(6)焙烧。破碎后物料装入匣钵,置于焙烧窑炉中,通入N2气置换置炉腔内氧含量低于500ppm,开始加热进行高温固相反应。升温速度为5℃/min,保温反应温度为700℃,时间为10h。反应完成后,即得到富锂磷酸钒锂材料。
图3为本实施例制备的富锂磷酸钒锂材料(Li4.1V1.5Ti0.5(PO4)3F/C)的扫描电镜照片。从照片可以看出材料微观为二次粒子粒径在5μm左右的团聚体,一次粒子约为1μm,颗粒周围被细小的导电碳所包裹,起到提高材料电导率的效果。
图4为本实施例Li4.1V1.5Ti0.5(PO4)3F/C材料的合成路线图。
本发明的制备方法不限于上述方法,本发明设计的富锂磷酸钒锂材料具有较高的理论容量和电压平台,应用前景可观。
综上所述,本发明的内容并不局限在上述的实施例中,相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例,但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (7)
1.一种氟化富锂磷酸钒锂正极材料,其特征在于,正极材料分子式为LiaVbMc(PO4)3F,M为Ti、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zr中一种或几种金属元素,a=4-4.5,b=1.5-2,c=0-0.5。
2.根据权利要求1所述的氟化富锂磷酸钒锂正极材料,其特征在于,正极材料分子式为Li4V2(PO4)3F。
3.根据权利要求1所述的氟化富锂磷酸钒锂正极材料,其特征在于,将设计配比的钒原料、锂原料、磷酸或磷酸盐原料、金属M的氧化物或盐、氟原料、碳源、分散剂经过混合、化学反应生成氟化富锂磷酸钒锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的氟化富锂磷酸钒锂正极材料,其特征在于,所述的钒原料是V2O3、V2O5、NH4VO3中的一种;锂原料是Li2CO3、LiOH、LiH2PO4中的一种;磷酸或磷酸盐原料是LiH2PO4、NH4HPO4、NH4H2PO4、H3PO4中的一种;氟原料是LiF或CFx;分散剂是去离子水、乙醇、丙酮中的一种;碳源是单质碳或裂解产生碳的有机物。
5.根据权利要求4所述的氟化富锂磷酸钒锂正极材料,其特征在于,所述单质碳为炭黑或石墨,裂解产生碳的有机物是葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇和沥青中的一种。
6.根据权利要求3所述的氟化富锂磷酸钒锂正极材料,其特征在于,所述的化学反应是一步或多步骤的惰性或还原气氛下的高温固相反应。
7.根据权利要求6所述的氟化富锂磷酸钒锂正极材料,其特征在于,所述的惰性气氛是N2或Ar,还原气氛是CO和H2中的一种或两种混合气体,反应温度为500℃-900℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610599109.0A CN106058250A (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种氟化富锂磷酸钒锂正极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610599109.0A CN106058250A (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种氟化富锂磷酸钒锂正极材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106058250A true CN106058250A (zh) | 2016-10-26 |
Family
ID=57417215
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610599109.0A Pending CN106058250A (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种氟化富锂磷酸钒锂正极材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106058250A (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1650450A (zh) * | 2002-04-03 | 2005-08-03 | 威伦斯技术公司 | 包含碱过渡金属磷酸盐和优选电解质的电池 |
CN1659728A (zh) * | 2001-10-26 | 2005-08-24 | 化合价技术股份有限公司 | 碱金属/过渡金属卤代磷酸盐和羟基磷酸盐以及相关的电极活性材料 |
CN1795514A (zh) * | 2003-04-03 | 2006-06-28 | 威伦斯技术公司 | 包括混合活性颗粒的电极 |
US20080261113A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-10-23 | Haitao Huang | Secondary electrochemical cell with high rate capability |
CN103872289A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-06-18 | 张宝 | 一种球形锂离子电池正极材料LiVPO4F的制备方法 |
CN105449281A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-03-30 | 珠海市赛纬电子材料有限公司 | 以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液及二次注液的锂离子电池 |
CN105702927A (zh) * | 2016-02-15 | 2016-06-22 | 苏州大学 | 一种复合多孔锂离子电池正极材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-07-22 CN CN201610599109.0A patent/CN106058250A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1659728A (zh) * | 2001-10-26 | 2005-08-24 | 化合价技术股份有限公司 | 碱金属/过渡金属卤代磷酸盐和羟基磷酸盐以及相关的电极活性材料 |
CN1650450A (zh) * | 2002-04-03 | 2005-08-03 | 威伦斯技术公司 | 包含碱过渡金属磷酸盐和优选电解质的电池 |
CN1795514A (zh) * | 2003-04-03 | 2006-06-28 | 威伦斯技术公司 | 包括混合活性颗粒的电极 |
US20080261113A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-10-23 | Haitao Huang | Secondary electrochemical cell with high rate capability |
CN103872289A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-06-18 | 张宝 | 一种球形锂离子电池正极材料LiVPO4F的制备方法 |
CN105449281A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-03-30 | 珠海市赛纬电子材料有限公司 | 以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液及二次注液的锂离子电池 |
CN105702927A (zh) * | 2016-02-15 | 2016-06-22 | 苏州大学 | 一种复合多孔锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Gao et al. | Sodium extraction from NASICON-structured Na3MnTi (PO4) 3 through Mn (III)/Mn (II) and Mn (IV)/Mn (III) redox couples | |
Chen et al. | Preparation and electrochemical performance studies on Cr-doped Li3V2 (PO4) 3 as cathode materials for lithium-ion batteries | |
Ohtomo et al. | All-solid-state lithium secondary batteries using the 75Li2S· 25P2S5 glass and the 70Li2S· 30P2S5 glass–ceramic as solid electrolytes | |
Pan et al. | Nano-structured Li3V2 (PO4) 3/carbon composite for high-rate lithium-ion batteries | |
Pan et al. | High-rate cathodes based on Li3V2 (PO4) 3 nanobelts prepared via surfactant-assisted fabrication | |
Pei et al. | Hydrothermal synthesis of morphology-controlled LiFePO4 cathode material for lithium-ion batteries | |
Fan et al. | Synthesis and electrochemical performance of porous Li2FeSiO4/C cathode material for long-life lithium-ion batteries | |
CN102782902B (zh) | 用于改善碱金属氧阴离子电极材料的电化学性质的方法以及由此获得的碱金属氧阴离子电极材料 | |
CN101675548A (zh) | 在锂基电池中使用的室温单相嵌/脱锂材料 | |
Karami et al. | Synthesis, characterization and application of Li3Fe2 (PO4) 3 nanoparticles as cathode of lithium-ion rechargeable batteries | |
Yu et al. | Optimized electrochemical performance of three-dimensional porous LiFePO4/C microspheres via microwave irradiation assisted synthesis | |
Xie et al. | A core–shell LiFePO4/C nanocomposite prepared via a sol–gel method assisted by citric acid | |
CN103326019A (zh) | 无碳结晶LiFePO4粉末及其用途 | |
KR20080102389A (ko) | 리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료 | |
He et al. | Li3V2 (PO4) 3/LiFePO4 composite hollow microspheres for wide voltage lithium ion batteries | |
CN102244244B (zh) | 一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3振实密度的方法 | |
US10181601B2 (en) | Lithium manganese phosphate nanoparticles and method for manufacturing same, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticles, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticle granulated body, and lithium ion cell | |
Kuang et al. | Two-step carbon coating of lithium vanadium phosphate as high-rate cathode for lithium-ion batteries | |
CN106058166A (zh) | 电池和电池用正极材料 | |
CN110444740A (zh) | 一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法 | |
CN102610814B (zh) | 复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法 | |
Wang et al. | A versatile nitrogen-doped carbon coating strategy to improve the electrochemical performance of LiFePO4 cathodes for lithium-ion batteries | |
Kuang et al. | Sol-gel synthesized zirconium pyrovanadate as a high-capacity cathode for rechargeable Li batteries | |
Yan et al. | Mg-doped porous spherical LiFePO4/C with high tap-density and enhanced electrochemical performance | |
Xu et al. | Enhanced electrochemical performance of LiFePO 4 cathode with carbon-TiO 2 hybrid coating |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161026 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |