CN102782902B - 用于改善碱金属氧阴离子电极材料的电化学性质的方法以及由此获得的碱金属氧阴离子电极材料 - Google Patents

用于改善碱金属氧阴离子电极材料的电化学性质的方法以及由此获得的碱金属氧阴离子电极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改善其上有热解碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的电化学性质的方法，该方法包括在潮湿化气氛下进行的热处理，其中热处理在约300°C~约950°C的温度范围进行。

Description

用于改善碱金属氧阴离子电极材料的电化学性质的方法以及 由此获得的碱金属氧阴离子电极材料
相关申请的交叉参考
本申请要求美国临时申请61/287,200(2009年12月17日提交)的优先权，在此将其全部内容并入作为参考。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及改善碱金属氧阴离子电极材料的电化学性质领域，更具体来说涉及改善其上有热解碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的电化学性质的方法以及涉及由此获得的碱金属氧阴离子电极材料。
2.相关领域说明
用作阴极材料的碱金属氧阴离子(alkali metal oxyanion)已经显示出与电化学性质相关的问题。不期望的低电导性是这类问题中的一个例子。针对碱金属氧阴离子材料(例如碱金属磷酸盐)的低电导性问题的一个显著的改善已经通过在材料表面形成碳沉积而实现。Ravet[例如US 6,855,273、US6,962,666、US 7,344,659、US 7,815,819、US 7,285,260、US 7,457,018、US7,601,318、WO 02/27823和WO 02/27824)]已经提出使用在阴极材料或其前体上热解的有机碳前体，由此形成碳沉积以在阴极颗粒水平改善电场。
在碳沉积的磷酸锂铁(称为C-LiFePO4)的具体情况中，已经使用了一些方法来获得这样的材料：通过在LiFePO4粉末上热解碳前体；或者通过使锂、铁和PO4源以及碳前体同时反应。例如，WO 02/27823和WO 02/27824描述了允许通过下述反应合成C-LiFePO4的固态热过程：
Fe(III)PO4+1/2Li2CO3+碳前体→C-LiFe(II)PO4
其中，该碳前体是通过热解过程形成碳沉积并同时产生还原气体的有机材料，上述还原气体有效地还原铁(III)。
已经将这样的方法放大以生产大量电池级阴极材料。但是，作为“单釜(one-pot)”的固态方法涉及多个同时发生的化学、电化学、气相、气固反应、烧结和碳沉积，C-LiFePO4的电化学性质取决于多个参数诸如表面性质、润湿性、表面积、孔隙率、颗粒大小分布、水含量、晶体结构以及原料化学性质、反应器进料速率、以及气体的流动等。结果，观察到在阴极材料性质、尤其是电化学容量(mAh/g)上的不期望的波动。
在发现能够实现用于电池用途的商购产品的质量升级和一致性的简单和成本有效的化学处理方面存在问题。
发明简述
在一个宽的方面，本发明涉及用于提高其上有热解碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的电化学性质的方法，该方法包括：在潮湿气氛下热处理其上有热解碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料或其上有热解碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的前体。
在非限制性实施方式中，改善的电化学性质涉及经处理材料的一致性(consistency)和经处理材料的平均电化学容量(mean electrochemical capacity)。
在非限制性实施方式中，改善的电化学性质涉及经处理材料的活化(activation)。
在非限制性实施方式中，改善的电化学性质涉及如经处理材料的能量比较图(ragone plot)中所表示的电压放电曲线(voltage discharge curve)或功率容量(powercapability)的形状(shape)。
在非限制性实施方式中，改善的电化学性质涉及经处理材料的比电化学容量(specific electrochemical capacity)(mAh/g)。
在非限制性具体的实施方式中，改善的电化学性质涉及经处理材料的比表面积(BET，以m2/g表示)。
在非限制性实施方式中，热处理包括在选自下述的范围内的温度条件下进行处理：约300°C~约950°C、约350°C~约950°C、约400°C~约950°C、约450°C~约950°C、约500°C~约950°C、约550°C~约950°C、约600°C~约950°C、约650°C~约950°C、约700°C~约950°C、约750°C~约950°C、约800°C~约950°C、约850°C~约950°C或约900°C~约950°C。
在非限制性实施方式中，热处理包括在选自下述的范围内的温度条件下进行处理：约300°C~约950°C、约300°C~约900°C、约300°C~约850°C、约300°C~约800°C、约300°C~约750°C、约300°C~约700°C、约300°C~约650°C、约300°C~约600°C、约300°C~约550°C、约300°C~约500°C、约300°C~约450°C、约300°C~约400°C或约300°C~约350°C。
在非限制性实施方式中，热处理包括在约300°C~约950°C的温度范围进行的处理，优选在约450°C~约850°C的温度范围进行的处理，最优选在约550°C~750°C的温度范围进行的处理。
应当注意的是本领域技术人员基于在此描述的启示可以不需要过度的努力而选择热处理进行的温度。
在非限制性实施方式中，潮湿气氛是具有特定的水含量的气体、或气体的混合物。在具体的实施方式中，气体或气体的混合物选自由N2、氩气、氦气、NH3、CO、CO2、以及它们的任何混合物组成的组。在另一个具体的实施方式中，气体在水中鼓泡以获得潮湿化气氛。
在非限制性实施方式中，本发明方法的持续时间为约10分钟~约10小时，优选约1小时~约3小时。在另外的非限制性实施方式中，本发明方法的持续时间为约10分钟~约300分钟，或约20分钟~约60分钟，或约20分钟~约2小时。
在非限制性实施方式中，在本发明方法之后，包括其上有热解碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的阴极的孔隙率相对提高了20~40%。
在非限制性实施方式中，在本发明方法之后，在C速率等于或小于C/10时测定的、其上有热解碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的容量相对提高了10~40%，以及每批之间的容量变化小于20%，优选小于10%，以及更优选小于5%。
本领域技术人员参考下述本发明具体实施方式的描述以及附图，本发明的这些和其它方面以及特征将会更为清楚。
附图说明
本发明的实施方式的实例的详细描述将在此参考下述附图提供，其中：
图1示出了阴极容量，在再处理(retreatment)之后和之前，在室温和C/10放电率(第一循环)下测定，针对两个A和B Li/1M LiPF6 EC:DEC3:7/C-LiFePO4电池。在Y轴上示出电池电压(用伏对Li+/Li表示)以及在X轴上示出容量(用mAh/g表示)。电池A利用含有在潮湿氮气氛下在700°C再处理的C-LiFePO4的正极(在实施例5中得到的C-LiFePO4-LF-RW700)制备，电池B利用相同批次但未进行再处理的C-LiFePO4(在对比例4中得到的C-LiFePO4-LF)制备。利用潮湿的氮进行的再处理提高容量(mAh/g)大约25%。
图2示出了再处理对于电池功率容量的影响(能量比较图)，在室温下测定，针对两个A和B Li/1M LiPF6EC:DEC 3:7/C-LiFePO4电池。在Y轴上示出容量(用mAh/g表示)以及在X轴上示出放电率(C速率；1C速率相当于1小时内放出全容量，通过慢扫描伏安法(slow-scan voltammetry)测定了初始容量。电池B利用含有在潮湿氮气氛下在700°C再处理的C-LiFePO4(BTRNew Energy Materials，MAC-P198-C级)的正极(实施例4中获得的BTR-R)来制备，电池A利用未经再处理(BTR)的BTR C-LiFePO4制备。通过利用潮湿氮的再处理改善了功率容量。
图3示出了再处理温度对于阴极容量(mAh/g)的影响，针对七(7)个具有在实施例8获得的阴极材料(C-LiFePO4-3-RK-WTmax,Tmax为50、200、400、600、700、750和800°C)的电池(Li/1M LiPF6EC:DEC 3:7/C-LiFePO4，室温，C/10放电率，第一循环)，该阴极材料在Tmax在潮湿氮气下再处理2小时。通过潮湿氮气的再处理提高容量(mAh/g)，从无再处理的102mAh/g初始容量提高至最高达135mAh/g。
图4示出了再处理时间对实施例9中得到的C-LiFePO4-9-RK(BET8.6m2/g)阴极材料的比表面积(BET，以m2/g表示)的影响，所述比表面积通过Micromeritics Tristar 3020测定，针对在潮湿氮气下在700°C处理t小时的四(4)个样品(C-LiFePO4-9-RK-W-t-700，t为0.5、1、3和5小时)。
图5示出了再处理温度对图3中描述的C-LiFePO4-3-RK(碳含量1.8重量%)再处理样品的碳含量(重量%)的影响，所述碳含量通过LECO仪器测定。
图6示出了再处理温度对实施例8中得到的C-LiFePO4-7-RK(BET15.5m2/g)阴极材料的比表面积(BET，以m2/g表示)的影响，所述比表面积通过Micromeritics Tristar 3020测定，针对在潮湿氮气下在Tmax处理2小时的八(8)个样品(C-LiFePO4-7-RK-WTmax，Tmax为50、200、300、400、500、600、700和750°C)。
图7和8示出了再处理对于通过SEM显微镜观察的Life PowerTM P2表面的影响。相对于作为标准的P2样品(图7)，在实施例4中得到的P2-R中有机碳前体热解过程中产生的松散的炭被显著地除去(图8)。
图9示出了阴极容量(mAh/g)的分布，在回转窑中合成，针对三十(30)个具有由对比例1(C-LiFePO4-X-700-RK，1≤X≤10，无再处理，数据“C”)、实施例10(C-LiFePO4-X-RK-W700，1≤X≤10，在潮湿氮气下在700°C处理，数据“B”)和实施例11(C-LiFePO4-X-RK-700-2S，1≤X≤10，在潮湿氮气下在双回转窑中在700°C再处理，数据“A”)的每个样品获得阴极材料的电池(Li/1M LiPF6 EC:DEC 3:7/C-LiFePO4，室温，C/10放电率，第一循环)。利用潮湿氮气在700°C的处理(数据“B”)或再处理(数据“A”)提高了C-LiFePO4一致性和平均电化学容量。
图10示出了在再处理之后和之前的阴极材料的循环能力(cycling capability)，在室温和C/10充电/放电率下测定，针对两组A和B碳/1M LiPF6EC:DEC 1:1/C-LiFePO4锂离子电池。在Y轴上示出了电池容量(以mAh/g表示)以及在X轴上示出了循环次数。电池A利用含有在700°C在潮湿氮气氛下再处理的C-LiFePO4的正极(实施例5得到的C-LiFePO4-PP-LF-RW700)来制备，电池B具有未再处理的C-LiFePO4(对比例9得到的C-LiFePO4-PP-LF)。除了改善了阴极材料的容量和一致性，再处理降低了阴极材料的活化。
图11示出了在鼓泡(80cfh)之后根据不同的水温在氮气中收集的水量。
说明性实施方式的说明
WO 08/062111描述了湿度对于碳沉积的碱金属氧阴离子的性质具有不良的影响，尤其是对于C-LiFePO4。令人惊奇的并且与预期结果相反的是，本发明的发明人出人意料地发现使碳沉积的碱金属氧阴离子在潮湿化气氛下进行热处理提高了电化学性质的质量。
本发明的发明人还发现这样的处理方法可以有利地(i)伴随碱金属氧阴离子前体和碳前体的热解步骤的同时反应操作，(ii)伴随在先合成的碱金属氧阴离子上进行碳前体热解的步骤操作，或(iii)在其上具有经热解的碳沉积的在先合成的碱金属氧阴离子材料上操作。
在C-LiFePO4的具体的说明性情况中，发明人发现在N2、CO2、CO或CO/CO2混合物气氛下的热处理对于C-LiFePO4电化学性质的质量没有任何改善。
本发明人还发现根据本发明的在潮湿化气氛下的热处理的效果不依赖于碱金属氧阴离子的性质，因为通过处理可以对碳沉积进行改性，但由于不同过渡金属的不同催化作用，碳的结构可能不同。
在具体的非限制性实施方式中，本发明的碳沉积的碱金属氧阴离子通过通式C-AaMmM’m’ZzOoNnFf来表述，并包括相当于通式AaMmM’m’ZzOoNnFf的化合物的颗粒，至少在其表面的至少一部分上载有通过热解沉积的碳膜，通式AaMmM’m’ZzOoNnFf如下所述：
-A包括选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种碱金属；
-M包括至少一种过渡金属；
-M’包括至少一种非过渡金属；
-Z包括选自由S、Se、P、As、Si、Ge和B组成的组中的至少一种非金属；
-O为氧；
-N为氮，F为氟，其中在复合氧化物中后面的元素可以置换氧，因为F-、O2-和N3-的离子半径相似；以及
-独立地选择系数a、m、m'、z、o、n和f从而确保复合氧化物的电中性以及满足下述条件：
a≥0、m>0、z≥0、m'≥0、o>0、n≥0和f≥0。
一些碱金属氧阴离子的合成是已知的并描述在公开文本和专利中(参见例如US5,910,382、US 6,514,640、US 2005/142056、WO 01/084655、WO 03/077335、WO 03/038930、WO 2008/033672、WO 2009/096255、WO 2010/134579和WO 2010/120690)。另外的适合用于根据本发明的方法的碱金属氧阴离子的非限制性实例是分子式为LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、Li0.1FePO4、LiMnPO4、LiFe0.7Mn0.03PO4、LiFe0.65Mn0.3Mg0.05PO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li4Ti5O12、LiMg0.05Fe0.95PO4、LiVPO4F、Li3V2(PO4)3、LiFeSO4F、Li1+xMP1-xSixO4、Li1+x-yMP1- xSixO4-yFy、Li3-x+zM2(P1-x-zSxSizO4)3,Li3+u-x+zV2-z-wFeuTiw(P1-x-zSxSizO4)3或Li4+xTi5O12、Li4+x- 2yMgyTi5O12、其中w≤2；0≤x，y≤1；z≤1以及M包括Fe或Mn的那些。
在非限制性实施方式中，碱金属氧阴离子包括过渡金属和锂以及它们的混合物的硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、氧硫酸盐、氧磷酸盐、氧硅酸盐以及它们的混合物。还令人关注的是，出于结构稳定性的目的，利用具有相同离子半径但不参与氧化还原过程的元素部分置换过渡金属，该元素例如但不限于：镁、铝、锆、铌，优选的浓度为1~25%。
在第一具体的非限制性实施方式中，本发明的碳沉积的碱金属氧阴离子通过通式C-AaMm(XO4)x表示，其包括相当于通式AaMm(XO4)x的化合物的颗粒，该颗粒具有橄榄石结构，以及在其表面的至少一部分上载有通过热解沉积的碳膜，通式AaMm(XO4)x如下所述：
-A表示Li，单独地，或部分地被最多20原子%的Na和/或K置换，和0<a≤8；
-M包括至少50原子%的Fe(II)或Mn(II)或它们的混合物，和1≤m≤3；以及
-XO4表示PO4，单独地，或部分地被最多30摩尔%的SO4或SiO4置换，和0<x≤3；以及
-其中选择M、X、a、m和x以保持所述化合物的电中性。
在第二具体的非限制性实施方式中，本发明的碳沉积的碱金属氧阴离子C-AaMm(XO4)x包括相当于通式AaMm(XO4)x的化合物的颗粒，该颗粒具有橄榄石结构，以及在其表面的至少一部分上载有通过热解沉积的碳膜，通式AaMm(XO4)x如下所述：
-A表示Li，单独地，或部分地被最多10原子%的Na和/或K置换，和0<a≤8；
-M选自由Fe(II)、Mn(II)、和它们的混合物组成的组，单独地或部分地被最多50原子%的一种或多种其它金属置换，该金属选自Ni和Co，和/或被最多20原子%的一种或多种除Ni或Co之外的异价或等价的金属置换，和/或被最多5原子%的Fe(III)置换，和1≤m≤3；以及
-XO4表示PO4，单独地，或部分地被最多10摩尔%选自SO4或SiO4中的至少一种置换，和0<x≤3；以及
-其中选择M、X、a、m和x以保持所述化合物的电中性。
在第三具体的非限制性实施方式中，本发明的碳沉积的碱金属氧阴离子C-AaMm(XO4)x包括相当于通式AaMm(XO4)x的化合物的颗粒，该颗粒具有橄榄石结构，以及在其表面的至少一部分上载有通过热解沉积的碳膜，通式AaMm(XO4)x如下所述：
-A表示Li，单独地，或部分地被最多10原子%的Na或K置换，和0<a≤8；
-M选自由Fe(II)、Mn(II)、和它们的混合物组成的组，单独地或部分地被最多50原子%的一种或多种选自Ni和Co的其它金属置换，和/或被最多15原子%的一种或多种异价或等价的金属置换，该异价或等价的金属选自下组：Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B和W，和/或被最多5原子%的Fe(III)置换，和1≤m≤3；以及
-XO4表示PO4，单独地，或部分地被最多10摩尔%SO4或SiO4置换，和0<x≤3；以及
-其中选择M、X、a、m和x以保持所述化合物的电中性。
在第四具体的非限制性实施方式中，本发明的碳沉积的碱金属氧阴离子C-AaMm(XO4)x包括相当于通式AaMm(XO4)x的化合物的颗粒，其具有橄榄石结构，以及在其表面的至少一部分上载有通过热解沉积的碳膜，通式AaMm(XO4)x如下所述：
-A表示Li，单独地，或部分地被最多10原子%的Na或K置换，和0<a≤8；
-M选自由Fe(II)、Mn(II)、和它们的混合物组成的组，单独地或部分地被最多10原子%的一种或多种选自Ni和Co的其它金属置换，和/或被最多10原子%的一种或多种异价或等价的金属置换，该异价或等价的金属选自下组：Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B和W，和/或被最多5原子%的Fe(III)置换，和1≤m≤3；以及
-XO4表示PO4，单独地，或部分地被最多10摩尔%选自SO4或SiO4和中的至少一种置换，和0<x≤3；以及
-其中选择M、X、a、m和x以保持所述化合物的电中性。
在第五具体非限制性实施方式中，本发明的碳沉积的碱金属氧阴离子C-AMXO4由相当于通式LiMPO4的化合物的颗粒构成，该颗粒具有橄榄石结构，M包括至少90原子%的Fe(II)、或Mn(II)、或它们的混合物，以及在其表面的至少一部分上载有通过热解沉积的碳膜。
在第六具体非限制性实施方式中，本发明的碳沉积的碱金属氧阴离子C-AMXO4由相当于通式LiFePO4的化合物的颗粒构成，该颗粒具有橄榄石结构，以及在其表面的至少一部分上载有通过热解沉积的碳膜。
在第七具体非限制性实施方式中，本发明的碳沉积的碱金属氧阴离子由通式C-AaMmM ’m’OoNnFf表示，其包括相当于通式AaMmM’m’OoNnFf的化合物的颗粒，以及在其表面的至少一部分上载有通过热解沉积的碳膜，通式AaMmM’m’OoNnFf如下所述：
-A包括选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种碱金属；
-M仅包括或主要包括Ti；
-M’包括至少一种非过渡金属；
-O为氧；
-N为氮和F为氟；以及
-独立地选择系数a、m、m'、o、n和f从而确保复合氧化物的电中性以及满足下述条件：
a>0、m>0、m'≥0、o>0、n≥0和f≥0。
在第八具体非限制性实施方式中，本发明的碳沉积的碱金属氧阴离子由相当于通式Li4Ti5O12的化合物的颗粒构成，该颗粒具有尖晶石结构，以及在其表面的至少一部分上载有通过热解沉积的碳膜。
利用“通式”表示是指材料的化学计量可以根据置换或在结构中存在的其它缺陷在化学计量上有一些百分比变化，上述缺陷包括反位结构缺陷(anti-sites structuraldefect)，诸如但不限于在LiFePO4晶体中的铁和锂之间的阳离子无序(cation disorder)，参见例如Maier等人[Defect Chemistry of LiFePO4,Journal of the ElectrochemicalSociety，155,4,A339-A344,2008]et Nazar等人[Proof of Supervalent Doping inOlivine LiFePO4,Chemistry of Materials,2008,20(20),6313-6315]。
碳的沉积可或多或少的以均匀的、粘附的以及非粉末状沉积的形式存在。相对于材料的总重量，其占据最高至15重量%，优选0.5~5重量%。制备复合金属氧阴离子，尤其是AaMm(XO4)x和/或C-AaMm(XO4)x化合物的方法是众所周知的。它们可以通过例如如下方法(但不意在限制)来获得：水热法、固态热方法、溶胶-凝胶法或熔融铸造法(melt castingroute)。通过有机碳前体的热解沉积的碳可以在复合金属氧阴离子(尤其是AaMm(XO4)x或其前体)上进行。
根据具体非限制性实施方式，碳沉积的碱金属氧阴离子材料可以包括单个的颗粒和/或单个颗粒的团聚(agglomerate)。单个颗粒的大小优选为10nm~3μm。团聚的大小优选为100nm~30μm。
根据具体非限制性实施方式，碳沉积的碱金属氧阴离子材料包括具有0.5μm≤D50≤10μm的团聚(也称为“二次粒子”)。
根据具体非限制性实施方式，碳沉积的碱金属氧阴离子材料包括具有D90≤30μm的二次粒子。
根据具体非限制性实施方式，碳沉积的碱金属氧阴离子是纳米级颗粒的微粒形式或团聚，在C-AaMm(XO4)x上的碳的沉积是沉积在颗粒的表面或纳米级颗粒的团聚内部。
根据具体非限制性方式，在不同级别的碳沉积的碱金属氧阴离子的混合物上操作本发明的方法可能是有利的，不同级别的碳沉积的碱金属氧阴离子的混合物诸如具有不同粒径分布的材料，例如但不限于，包括至少一种亚微米大小(小于约1微米)的碳沉积的碱金属氧阴离子以及至少一种微米大小(大于约1微米)的碳沉积的碱金属氧阴离子。这样的混合物能够允许在能量和功率密度方面最优化阴极。
在具体非限制性实施方式中，当我们在本文中称为用作锂电池中的阴极的阴极材料时，锂电池可以是例如但不限于固体电解质电池(其中电解质可以是被增塑或非增塑聚合物电解质)、其中液体电解质通过多孔隔板支撑的电池、或其中电解质是凝胶的电池。
在广泛的非限制性方式中，本发明的方法在处于潮湿化气氛的化学反应器中进行。潮湿化气氛包括潮湿化的气体。在一非限制性实施方式中，潮湿化气氛包括水流。本领域技术人员可以通过常规方法获得潮湿的气体。在一非限制性实施方式中，通常地通过在水中鼓泡气体来获得潮湿的气体。本领域技术人员将容易地理解水的温度可以变化从而能够控制气体中的湿度水平。本领域技术人员还可以识别合适的备选的产生潮湿气体的方式，而不需要过度的努力并且不脱离本发明。
潮湿化气氛可以适应于碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的化学性质。例如，LiFePO4对于氧化气氛是较为敏感的，而LiMnPO4或Li4Ti5O12可以在空气下产生。然而，本发明应当在降低氧气分压的条件下进行以避免通过氧导致的直接碳燃烧。
因此，在一非限制性实施方式中，潮湿的气体是但不限于潮湿的惰性气体(氮气、氩气、氦气等)、潮湿化的还原性气体(H2、CO)、潮湿化的CO2、潮湿化的NH3。
在广泛的非限制性方式中，本发明的方法在允许控制气氛和控制热处理温度的化学反应器中进行。
在广泛的非限制性方式中，在实验室水平，本发明的方法通常在均具有气体入口和出口的、允许控制与碳沉积的碱金属氧阴离子或其前体接触的气氛的管型的炉子或放置在炉子中的密封的金属容器中操作。
在广泛的非限制性方式中，在工业水平，本发明的方法优选连续地进行，优选在促进固体粉末(团聚或不团聚的)与气相的平衡的反应器中进行，所述反应器例如选自下述的那些反应器：回转窑(rotary kiln)、推板窑(push kiln)、流化床、带式传动窑(belt-driven kiln)，这些反应器能够控制气相的组成和循环。不排出使用大的批式窑例如焙烧窑(baking kiln)。
在广泛的非限制性方式中，本发明方法的持续时间是作为碳沉积的碱金属氧阴离子或其前体的性质以及其它参数(诸如合理的时间约束)的函数来选择的。在一实施方式中，在潮湿化气氛下的热处理的持续时间为约10分钟~约10小时、优选约20分钟~约2小时、最优选约1小时~约3小时。本领域的技术人员能够确定在潮湿化气氛下的热处理的合适的备选的持续时间，而不需要过度的努力并且不脱离本发明。发明人已经发现利用本发明的方法改变了碳沉积的含量和碳沉积的形貌，其导致碳沉积的碱金属氧阴离子的比表面积的变化。针对给定的具体的化学反应器装置，碳沉积含量和比表面积的变化可能取决于处理温度、处理持续时间、气体气氛中的湿分浓度以及碳沉积的复合金属氧阴离子的性质。但本领域的技术人员应当能够适应在本文中描述的教导，为了改善给定的碱金属氧阴离子的电化学性质，如果需要可以改变诸如处理温度、处理持续时间、在气体气氛中的湿分的浓度等参数，且不需要过度的努力，并不脱离本发明。针对该效果，不需要过度的努力，发明人已经成功地将本发明的方法从实验室水平(约10~100克批式方法)放大至在回转窑中的工业水平(约5~15kg/小时连续方法)。
在非限制示例性方式中，在实验室和工业水平，本发明的方法例如但不限于：能够改善在先合成的不合规格(off-specification)C-LiFePO4商购批次(commercial lot)的电化学性质。更具体来说，提高了比电化学容量(mAh/g)，其是在C/12低放电率下测定的，针对多个C-LiFePO4商购批次，从119~136mAh/g的范围提高至最小值为约140mAh/g，且中值为143mAh/g。
现有的工业装置也可以用于进行本发明的方法。在非限制性方式中，发明人成功地使用了具有约1m3体积的工业回转窑，该回转窑在沿窑的长度方向上升高至750°C，以接收其中发明人在温度为约700°C的区域注入了潮湿化气氛的管。在该具体的化学反应器中，本发明的方法可以方便地(不需要过度的努力)利用不同的C-LiFePO4的不合规格批次，每个批次均需要如下所述优化条件以提高根据所需规格提高比电化学容量(mAh/g)。注入到上述区域(具有约700°C的温度)的C-LiFePO4的进料速率为7kg/小时：针对大量需要更为严格的再处理条件的C-LiFePO4，所需的潮湿化气氛通过注入预先在45°C在水中鼓泡的氮气3.4m3/小时；但针对大量需要不太严格再处理条件的C-LiFePO4，所需的潮湿化气氛通过注入预先在25°C在水中鼓泡的氮气2.3m3/小时。
在这两个非限制性实例中，根据本发明方便地利用(不需要过度的努力)潮湿化气氛的流动和水含量实现了有效地提高不同不合规格C-LiFePO4批次的电化学性质。
在本发明的广泛的非限制性方式中，在潮湿化气氛下的热处理可以在一步或多步方法中操作。在一非限制性实施方式中，可以在第一回转窑中进行碳沉积的碱金属氧阴离子的合成，而在第二邻近的窑中进行在潮湿化气氛下的热处理。通过扩展，多步方法也包括如下非限制性实施方式：其中一个窑中的指定区域用于进行合成而在相同的窑的另一个区域用于进行在潮湿化气氛下的热处理。例如，可以在窑的一端进料反应物并且在窑的另一端在潮湿化气氛下进行热处理。在一非限制性实施方式中，用于进行本发明的窑可以是但不限于：回转窑或推板窑或带式窑(belt kiln)，只要能够进行固体-气体交换即可。在一非限制性实施方式中，针对在潮湿化气氛下的热处理，可以使用流化床来使潮湿气体与固体粉末的接触均质化。
可以在单个化学反应器中进行多步方法，例如由Noritake Co.(日本)制造的工业推板窑提供沿着窑使用指定气氛的机会。在这种情况下，通过如下来控制气氛：提供沿着窑的多个气体入口/出口，以及在此类限定的区域之间存在限制气体交换的机械阻挡物，这样的窑也可以作为“多区域”窑操作。
在具体的实施方式中，本发明的方法优选在预先合成的碳沉积的碱金属氧阴离子上进行，这包括如下情况：将潮湿化气氛注入到其中已经由前体形成了碳沉积的碱金属磷酸盐的化学反应器中。
在优选的实施方式中，本发明的方法优选在微米大小的碳沉积的碱金属磷酸盐电极C-AMPO4上操作，其中M包括至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)或它们的混合物，其中A表示Li，单独地，或部分地被最多10原子%的Na或K置换，以及其中碳沉积是通过有机化合物的热解来获得的；“微米大小的化合物”的表述包括具有AMPO4初级粒径分布诸如D50包括在1~5μm的C-AMPO4，以及诸如C-AMPO4二次D50粒径分布包括在1~10μm。
本发明人还证明了本发明的方法尤其是用于微米大小的碳沉积的碱金属氧阴离子的制备，其中合成方法包括至少一次对前体进行固态高能量研磨(solid-state high-energy milling)和其中在合成碳沉积的碱金属氧阴离子之后在潮湿化气氛下进行热处理，其包括如下情况：潮湿化气氛被注入到其中已经由前体形成了碳沉积的碱金属磷酸盐的化学反应器中。
在具体的实施方式中，微米大小的碳沉积的碱金属氧阴离子，其中合成方法包括至少一次对前体进行固态高能量研磨，前体为C-AMPO4，其中M包括至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)或它们的混合物，其中A表示Li，单独地，或部分地被最多10原子%的Na或K置换，以及其中碳沉积通过有机化合物的热解来获得。
在更具体的实施方式中，相对于材料的总重量，在那些C-AMPO4阴极材料中沉积的碳占约1.5%~约3重量%，以及其特征在于在上述潮湿化气氛下进行的热处理之后，碳沉积的含量减少了约5%~约30%、优选约5%~约20%、以及更优选约5%~15%。
不意在被理论束缚，相信在潮湿化气氛下的热处理通过除去一些在热解过程中形成的松散的炭(fluffy carbon)(干凝胶)实现碳涂敷的优化并且改善了阴极材料的孔隙率。此类松散的炭最终不会与电极材料接触，其至少部分保留可能尤其是限制电解质进入到碳沉积的碱金属氧阴离子表面的无定形态，即使由于它们类似于干凝胶的形态限制了质量。此类松散的炭还可以最终体现限制的电导性。简单来说，不意在被理论束缚，可以认为本发明除去了松散的炭而仅保留沉积在电极材料的表面或接近电极材料的表面的薄的导电碳沉积。
不意在被理论束缚，正如所认识的，热解碳沉积可能仅被部分地石墨化，相信本发明的方法在潮湿化气氛下进行的热处理中，优先影响至少部分对于燃烧更为敏感的非石墨化的碳，导致了电化学性质的改善。
在高于约800°C的温度，相信加速了碳的烧掉，因此需要更短的热处理持续时间或者在潮湿化气氛中更低的湿分浓度，这是因为过多的碳减少会导致显著的颗粒烧结并导致阴极材料性能的降低。本领域技术人员不需要过度努力和不脱离本发明，能够确定合适的热处理持续时间或在潮湿化气氛中的湿分的浓度。
还相信在碳沉积的复合金属氧阴离子上存在通过热解有机前体形成的导电性差的松散的炭，上述给定的量可以导致低的填充密度以及减少通过厚碳层的锂离子运输。本发明人已经发现了本发明的方法降低碳含量并且增加比表面积(BET)。换言之，BET/C比例增加，电化学性质改善。
碳沉积的碱金属氧阴离子的电化学性质可以取决于颗粒大小、相纯度以及碳的性质。在大多的情况下，本领域技术人员能够控制在相纯度和颗粒大小方面的一致性，但是得到的产物特性仍然会由于碳和表面性质上的不同而在较宽的范围内波动。在本发明的广泛的非限制性方式中，在潮湿化气氛下的热处理可以显著地改善低容量材料(假设具有良好的相纯度和合理的颗粒大小)的特性，因此，针对不同批次的材料，在潮湿化气氛下的热处理可以显著提高产品的一致性。
根据具体的方式，碳沉积的碱金属氧阴离子材料可以在其表面或块体(bulk)中包括添加剂，诸如但不限于：碳颗粒、碳纤维以及纳米纤维、碳纳米管、石墨、金属氧化物以及它们的混合物。
下面将根据说明性的非限制性的实施例来描述本发明的详细。
对比例1：在回转窑中合成C-LiFePO4
制备包括微米大小FePO4·2H2O(500摩尔，由Budenheim售出，E53-81级)、Li2CO3(250摩尔，由Limtech售出、纯度水平：99.9%)和5重量%的包括50%氧化乙烯的聚乙烯-嵌段-聚乙二醇(由Aldrich售出)的混合物，并利用异丙醇(200升)润湿，进行混合约2小时，然后除去溶剂。在由此得到的珠中，聚合物保持磷酸盐和碳酸盐颗粒两者。
在干燥之后，将混合物以10kg/小时的进料速率导入到回转窑中，并以每分钟6°C的速率加热至700°C。在该温度保持1小时并然后冷却样品40分钟，即以约每分钟15°C的速率冷却。在整个热处理的过程中，窑保持在氮气冲洗的条件下。
针对十(10)个不同批次的Budenheim FePO4·2H2O级E53-81重复上述步骤，并合成了命名为C-LiFePO4-X-700-RK(1≤X≤10)的产品。
对比例2：在回转窑中合成C-LiFe0.9Mn0.1PO4
按照实施例1的描述合成了C-LiFe0.9Mn0.1PO4，通过使用FePO4·2H2O(450摩尔)和MnHPO4·1.25H2O(50摩尔，由Barker Industries Inc.售出)的混合物来代替500摩尔FePO4·2H2O。
然后如对比例1所描述的，在回转窑中处理材料。针对十(10)个不同批次的Budenheim FePO4·2H2O级E53-81重复上述步骤，并合成了命名为C-LiFeMnPO4-X-RK(1≤X≤10)的产品。
对比例3：在回转窑中合成C-LiFe0.97Mg0.03PO4
按照实施例1的描述合成了C-LiFe0.97Mg0.03PO4，通过使用FePO4·2H2O(485摩尔)和MgHPO4(15摩尔，由Aldrich售出)的混合物代替500摩尔FePO4·2H2O。
然后如对比例1所描述的，在回转窑中处理材料。针对十(10)个不同批次的Budenheim FePO4·2H2O级E53-81重复上述步骤，并合成了命名为C-LiFeMgPO4-X-RK(1≤X≤10)的产品。
对比例4：在实验室炉中合成C-LiFePO4
制备包括FePO4·2H2O(1摩尔，由Budenheim售出，E53-81级)和Li2CO3(0.5摩尔，由Limtech售出，纯度水平：99.9%)和5重量%的包括50%氧化乙烯的聚乙烯-嵌段-聚乙二醇(由Aldrich售出)的混合物，并利用异丙醇(400升)润湿，进行混合约10小时，然后除去溶剂。
在放置在炉子中具有气体入口和出口的密封的容器中，制备的磷酸盐/碳酸盐/聚合物混合物在陶瓷坩埚中以每分钟6°C的速率被加热至700°C。保持该温度1小时然后冷却样品超过1小时。在整个热处理的过程中，密封的容器保持在流动干燥氮气(100ml/mn)的条件下。
该材料命名为C-LiFePO4-LF，且具有13.6m2/g的比表面积和1.8重量%的碳含量。
对比例5：在实验室炉中合成C-LiMnPO4
通过例如Wang等人所描述的多元醇合成(Journal of Power Sources,189,(2009),pages 624-628)来制备纳米大小的LiMnPO4。乙酸镁四水合物(0.6摩尔，Acros，99%)溶解在300ml去离子水中并倒入到在三颈圆底烧瓶的200ml二乙二醇(DEG，Aldrich，99%)中。剧烈地搅拌该DEG–H2O溶液并加热至超过100°C，保持1小时，并然后向该系统中以1ml/mn的速度滴加300ml的2mol/l磷酸二氢锂(LiH2PO4，99%，Aldrich)水溶液。在该温度另外保持最终的DEG悬浮液4小时。在冷却至室温之后，通过离心分离LiMnPO4材料，并且利用乙醇清洗三次以除去残余的DEG和有机残余物。作为最终步骤，将该材料在炉子中于120°C过夜干燥。
然后将50g的纳米大小的LiMnPO4与8g乳糖一水合物(Aldrich)和20ml去离子水剧烈混合，并且在真空条件下在70°C过夜干燥。然后通过手弄碎样品并且在具有1mm圆盘距离的圆盘粉碎机(Fritsch Pulverisette 13)中粗磨。在放置在炉子中具有气体入口和出口的密封的容器中，LiMnPO4/乳糖混合物在陶瓷坩埚中以每分钟6°C的速率被加热至700°C。保持该温度1小时然后冷却样品超过1小时。在整个热处理的过程中，密封的容器保持在流动干燥氮气(100ml/mn)的条件下。
将该材料命名为C-LiMnPO4-LF。
对比例6：在实验使炉中合成C-LiFeMPO4
将利用FePO4·2H2O(0.95摩尔)分别和Co(II)乙酸盐/NH4·H3PO4(分别0.05摩尔，由Aldrich售出)和BPO4(0.05摩尔)的混合物如对比例4合成的C-LiFe0.95M0.05PO4(M=Co,B)分别命名为C-LiFeCoPO4-LF和C-LiFeBPO4-LF。
对比例7：在实验室规模合成具有气相涂层的C-LiFePO4
通过如Belharouak & al.(Electrochemistry Communications,7,(2005),pages983-988)所描述的方法在LiFePO4上气相沉积碳获得了C-LiFePO4。首先通过涉及草酸亚铁(II)二水合物(1摩尔，由Aldrich售出，99.99%)、磷酸二氢铵(1摩尔，由Aldrich售出，99.999%)以及碳酸锂(0.5摩尔，由Limtech售出，99.9%)的混合物的固体反应制备了LiFePO4。通过球磨机在丙酮中过夜混合该前体。首先在真空下于60°C干燥得到的凝胶，充分再研磨，然后在经纯化的氮气(99.999%)下于700°C加热24小时。然后通过向预加热的含有橄榄石材料的反应器炉中进料N2和作为碳源的丙烯(C3H6)对得到的粉末涂敷碳。将在橄榄石颗粒表面上沉积C3H6气体和沉积少量碳的单层的温度设定在700°C。
该材料命名为C-LiFePO4-GP，其具有8.3m2/g的比表面积和4.2重量%的碳含量。
对比例8：在回转窑中粉末/粉末合成C-LiFePO4
在高剪切混合器中混合FePO4·2H2O(1摩尔，由Budenheim售出，E53-81级)、Li2CO3(0.5摩尔，由Limtech售出，纯度水平：99.9%)和5重量%的微米化的聚乙烯蜡粉末(MarcusOil & Chemical，M 5005级，平均颗粒大小5μm)30mn。
然后如对比例1所描述的在回转窑中热处理(cook)FePO4/Li2CO3/Marcus混合物。
该材料命名为C-LiFePO4-PP-RK，具有2.2重量%的碳含量。
对比例9：在实验时水平粉末/粉末合成C-LiFePO4
对FePO4·2H2O(1摩尔，由Budenheim售出，E53-81级)、Li2CO3(0.5摩尔，由Limtech售出，纯度水平：99.9%)和5重量%的微米化的聚乙烯蜡粉末(Marcus Oil & Chemical，M5005级，平均颗粒大小5μm)进行高能量球磨2小时。
然后如对比例4所描述的在密封的容器中热处理FePO4/Li2CO3/Marcus混合物。
该材料命名为C-LiFePO4-PP-LF，具有2.2重量%的碳含量。
实施例1：在实验室炉中在水蒸气下合成C-LiFePO4
在和对比例4相同的密封的容器中热处理对比例4得到的10g磷酸盐/碳酸盐/聚合物混合物，并且具有相同的加热和冷却速率，除了在流入容器之前于80°C在水中鼓泡干燥氮气(100ml/mn)，但保持样品在干燥氮气下冷却之外。
该材料命名为C-LiFePO4-LF-W，具有14.5m2/g的比表面积和1.6重量%的碳含量。
实施例2：在实验室炉中在水蒸气下合成C-LiFePO4
在和对比例4相同的密封的容器中处理对比例4得到的10g磷酸盐/碳酸盐/聚合物混合物，并且具有相同的加热和冷却速率，除了在流入容器之前于80°C在水中鼓泡干燥氮气(100ml/mn)，升高温度至700°C，然后在700°C利用干燥氮气替换潮湿氮气1小时并随后进行冷却步骤之外。
该材料命名为C-LiFePO4-LF-W700，具有13.8m2/g的比表面积和1.7重量%的碳含量。
进行了相似的实施例，但是将潮湿氮气变化为干燥氮气并在500°C进行。该材料命名为C-LiFePO4-LF-W500，具有13.8m2/g的比表面积和1.7重量%的碳含量。
实施例3：在实验室炉中在水蒸气下合成C-LiFePO4
在和对比例4相同的密封的容器中处理对比例4得到的10g磷酸盐/碳酸盐/聚合物混合物，并且具有相同的加热和冷却速率，除了当温度达到700°C时，干燥氮气流(100ml/mn)被在通入前在水中(80°C)鼓泡过的氮气流(100ml/mn)取代1小时，但保持样品在干燥氮气下冷却之外。
该材料命名为C-LiFePO4-LF-W700，具有14.6m2/g的比表面积和1.7重量%的碳含量。
进行了相似的实施例，但是将干燥氮气变化为潮湿氮气并在500°C进行。该材料命名为C-LiFePO4-LF-500W。
这样的实验代表在连续的例如工业焙烧窑、推板窑中进行的合成，其中气氛通过沿着窑的多个气体入口/出口以及在此类限定的区域中存在的限制气体交换的机械阻挡物来实现控制。这样的“多区域”推板窑例如由Noritake Co.(日本)所生产的。
实施例4：商购C-LiFePO4的实验室再处理
在潮湿化气氛下再处理如下几个商购级的C-LiFePO4：
制造商 级别 时间(t) 参考 名称
Phostech Lithium Life PowerTM P1 3小时 P1 P1-R
Phostech Lithium Life PowerTM P2 2小时 P2 P2-R
BTR Energy Materials MAC-P198-C 3小时 BTR BTR-R
STL Tianjin PD60 3小时 STL STL-R
Tatung Fine Chemicals 标准 3小时 Tatung Tatung-R
在放置在炉子中具有气体入口和出口的密封的容器中，对于每个样品(P1、P2、BTR、STL、Tatung)，在干燥氮气冲洗的条件下(100ml/mn)，在1个小时内将在陶瓷坩埚中的20g的C-LiFePO4加热至700°C，然后当温度达到700°C，干燥氮气流(100ml/mn)被在在水(80°C)中鼓泡的氮气(100ml/mn)所替代，然而冲洗如上表中所示的t小时。然后在干燥氮气流下，将样品由700°C起干燥超过40分钟。
由此得到的经再处理的商购C-LiFePO4命名为P1-R、P2-R、BTR-R、STR-R和Tatung-R。
如Life PowerTM P2产品再处理之前的SEM照片(P2，参见图7)和再处理之后的SEM照片(P2-R，参见图8)，在如获得的P2中存在松散的炭在P2-R中被几乎除去。获得的材料的碳含量为2.4重量%，在2小时潮湿化气氛再处理之后，碳含量为2.25重量%。如果代替700°C在750°C和800°C下进行再处理，碳含量进一步降低至1.45重量%和0.81重量%。
实施例5：合成的C-LiFePO4的实验室再处理
对在对比例4中获得的C-LiFePO4-LF如实施例4所示进行再处理，在潮湿氮气下在700°C处理2小时。该材料命名为C-LiFePO4-LF-RW700，具有14.5m2/g的比表面积和1.6重量%的碳含量。
通过在700°C利用潮湿氮气再处理C-LiFePO4-PP-LF(对比例9所得)2小时进行了相似的实验，得到C-LiFePO4-PP-LF-RW700阴极材料。
实施例6：在不同的气氛下的C-LiFePO4的实验室再处理
在不同的气氛下对对比例4得到的C-LiFePO4-LF样品进行再处理。在放置在炉子中具有气体入口和出口的密封的容器中，在冲洗干燥氮气的条件下(100ml/mn)，在1个小时内将在陶瓷坩埚中的10g的C-LiFePO4加热至700°C，然后当温度达到700°C，干燥氮气流(100ml/mn)被如下表所描述的气体(100ml/mn)替代，然后冲洗2小时，然后在干燥氮气流下，将样品由700°C起干燥超过40mn。
利用N2、CO或CO/CO2提供潮湿化气氛得到相似的有益效果(电化学容量增加)，但是在纯CO或CO/CO2下进行的实验没有提供有益效果。
实施例7：实验室合成的C-LiFeMPO4的实验室再处理
与实施例4一样，对对比例6中得到的C-LiFeMPO4-LF(M=Co、B)进行再处理。这些材料命名为C-LiFeMPO4-LF-RW700，具有下述比表面积和碳含量：
M 表面积(m2/g) 碳含量(重量%)
Co 15.2 1.6
B 14.9 1.5
实施例8：回转窑合成的C-LiFePO4的实验室再处理
在不同的温度下对对比例1中得到的C-LiFePO4-3-RK进行再处理。在每个温度，在放置在炉子中具有气体入口和出口的密封的容器中，在干燥氮气冲洗的条件下(100ml/mn)，在1个小时内将在陶瓷坩埚中的20g的C-LiFePO4-3-RK加热至Tmax°C，当温度达到Tmax°C，干燥氮气流(100ml/mn)被在水中(80°C)鼓泡的氮气(100ml/mn)替代，然后冲洗2小时。然后在干燥氮气流下，将样品由Tmax°C起干燥超过1小时。
在Tmax为50、200、400、600、700、750和800°C进行了实验，并将每个相应的产品命名为C-LiFePO4-3-RK-WTmax。针对样品C-LiFePO4-7-RK。在Tmax 50、200、300、400、500、600、700、750°C时进行相似的实验，并将每个相应的产品命名为C-LiFePO4-7-RK-WTmax。
实施例9：回转窑合成的C-LiFePO4的实验室再处理
在700°C对对比例1中得到的C-LiFePO4-9-RK再处理不同的时间。对于每个时间(t)，在放置在炉子中具有气体入口和出口的密封的容器中，在干燥氮气冲洗的条件下(100ml/mn)，在1个小时内将在陶瓷坩埚中的20g的C-LiFePO4-9-RK加热至700°C，当温度达到700°C，干燥氮气流(100ml/mn)被在水中(80°C)鼓泡的氮气(100ml/mn)替代，然后冲洗t小时。然后在干燥氮气流下，将样品由700°C起干燥1小时。
在时间t为0.5、1、3和5小时期间进行实验，且将每个相应的产品命名为C-LiFePO4-9-RK-W-t-700。
通过在700°C再处理C-LiFePO4-PP-RK(粉末/粉末合成)3小时进行了相似的实验。该材料命名为C-LiFePO4-PP-RK-W700，其具有1.3重量%的碳含量。再处理之后，C-LiFePO4-PP-RK的初始电化学容量(第一循环，C/12)从140mAh/g增加至158mAh/g，在1C时从120mAh/g增加至145mAh/g，在10C时从60mAh/g增加至106mAh/g。
实施例10：在水蒸气下在回转窑中合成C-LiFePO4
针对每个FePO4·2H2O批次，利用来自相同批次的混合物重复十(10)次对比例1的实验，除了将干燥氮气注入到进料区，将潮湿氮气(在35-40°C在水中鼓泡)注入到相当于700°C 1小时热处理步骤的回转窑中间的区域之外。
合成的产品被命名为C-LiFePO4-X-RK-W700(1≤X≤10)。
针对对比例2的C-LiFeMnPO4-X-RK进行了相似的实验以提供C-LiFeMnPO4-X-RK-W700(1≤X≤10)产品。
针对对比例3的C-LiFeMgPO4-X-RK进行了相似的实验以提供C-LiFeMgPO4-X-RK-W700(1≤X≤10)产品。
实施例11：在双回转窑中合成C-LiFePO4
针对每个FePO4·2H2O批次，利用来自相同批次的混合物重复十(10)次实施例1的实验。在第一回转窑的出口，在干燥氮气下操作，通过螺旋输送机将产品进料到第二回转窑中，并在潮湿氮气流的条件下于700°C进行热处理2小时。在第二窑的出口放置前方排气装置以回收具有低湿含量(<500ppm)的C-LiFePO4。独立地控制两个回转窑的气氛。
合成的产品被命名为C-LiFePO4-X-RK-700-2S(1≤X≤10)。
实施例12：在多区域回转窑中合成C-LiFePO4
针对每个FePO4·2H2O批次，利用来自相同批次的混合物重复十(10)次实施例1的实验。在第一回转窑的出口，在干燥氮气下操作，通过螺旋输送机将产品进料到第二回转窑中，并在潮湿氮气流的条件下于700°C进行热处理2小时。在第二回转窑的出口，在干燥氮气下操作，通过螺旋输送机将产品进料到第三回转窑中，并在干燥氮气的条件下热处理30分钟以回收具有低湿含量(<100ppm)的C-LiFePO4。独立地控制三个回转窑的气氛。
合成的产品命名为C-LiFePO4-X-RK-700-3S(1≤X≤10)。
但相似的实验在于800°C操作的第二窑中进行30分钟。
合成的产品被命名为C-LiFePO4-X-RK-800-3S(1≤X≤10)。
实施例13：制备液体电解质电池
根据下述步骤制备液体电解质电池。
利用氧化锆珠在混合器中，在N-甲基吡咯烷酮中小心地混合本发明的阴极材料、PVdF-HFP共聚物(由Atochem提供)、以及EBN-1010石墨粉末(由SuperiorGraphite供应)1小时，从而得到由阴极/PVdF-HFP/石墨(以混合物重量计为80/10/10)构成的分散液。然后使用装置，在载有碳处理的涂层(由Exopack Advanced Coating提供)的铝片上沉积得到的混合物，并且在真空下在80°C干燥沉积的膜24小时，然后储存在手套箱(glovebox)中。
在手套箱中组装并密封“纽扣”型电池，使用制造的载有包括材料C-LiFePO4的涂层的经碳处理的铝片作为阴极，使用锂膜作为阳极，使用浸渍在EC/DEC 3/7混合物中的LiPF6的1M溶液中的25μm厚的隔板(由Celgard提供)。
在根据该步骤组装的多个电池中，阴极材料包括通过实施例4~6方法直接获得的材料。在环境温度下，以20mV/80s的速率，使用VMP2多通道恒电位仪(Biologic ScienceInstruments)，对电池进行扫描循环伏安法测定，首先在氧化中，从静态电势(restpotential)增加至3.7V，然后在还原中为3.7~2V。第二次重复伏安法并根据第二衰减的循环(reduction cycle)来确定阴极材料的容量(用mAh/g表示)。
电池阴极 C(mAh/g)
C-LiFePO4-LF 120
C-LiFePO4-LF-W 148
C-LiFePO4-LF-W700 152
利用以C/10速率在3.7~2.2V的静电放电还检测了相似的电池，对于含有C-LiFePO4-LF(实施例4中获得的)和C-LiFePO4-LF-W(实施例5中获得的)电池，图1提供了第二循环的放电曲线。
尽管没有完全描述，本发明的有益效果已经通过其它碳沉积的碱金属氧阴离子证实，该其它碳沉积的碱金属氧阴离子包括但不限于C-Li4Ti5O12、C-LiVPO4F、C-Li2FeSiO4、C-LiFe0.65Mn0.3Mg0.05PO4、C-LiFe0.95Mg0.05PO4、提高了这些材料的电化学性质。
尽管参考其特定的实施方式已经详细地描述了本发明，但在不脱离本发明精神的前提下，变化和精细化是可以的。在本公开内容的指导下，不需要过度的实验，可以制造和进行本文所公开和要求保护的全部的组合物和/或方法。尽管根据优选的实施方式描述了本发明的组合物和方法，但对于本领域技术人员来说以下是明显的：在不脱离本发明的内容、精神和范围的条件下，可以对组合物和/或方法进行变化，以及改变方法的步骤和步骤的顺序。对于本领域技术人员来说所有这些相似的替换和变更明显被认为是存在于权利要求所限定的本发明的精神、范围和内容中的。
在本说明书中所有引用的参考文献在此以其全部内容并入作为参考。

Claims (13)

1.改善预先合成的碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的电化学性质的方法，所述方法包括：
提供所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料；以及
在潮湿化气氛下热处理所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料，其中所述潮湿化气氛包括在水中鼓泡的气体，并且在约300℃～约950℃的温度范围进行所述热处理。
2.根据权利要求1的方法，其中在约450℃～约850℃的温度范围进行所述热处理。
3.根据权利要求1的方法，其中所述潮湿化气氛包括选自下组的气体：N2、氩气、氦气、NH3、CO、CO2、以及它们的任何混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述在潮湿化气氛下的热处理进行的时间为约10分钟～约10小时。
5.根据权利要求1的方法，其中所述在潮湿化气氛下的热处理在回转窑、推板窑、流化床或带式传动窑中进行。
6.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括减少经处理材料的碳含量。
7.根据权利要求1的方法，其在化学反应器中进行，其中所述在潮湿化气氛下的热处理在所述化学反应器的第一区域进行。
8.根据权利要求7的方法，其中在所述化学反应器的第二区域进料所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
9.根据权利要求1的方法，其中所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料包括具有通式C-AaMmM’m’ZzOoNnFf的颗粒，其中：
-A包括选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种碱金属；
-M包括至少一种过渡金属；
-M’包括至少一种非过渡金属；
-Z包括选自由S、Se、P、As、Si、Ge和B组成的组中的至少一种非金属；
-O为氧；
-N为氮，F为氟；以及
-独立地选择系数a、m、m'、z、o、n和f从而确保复合氧化物的电中性以及满足下述条件：
a≥0、m>0、z≥0、m'≥0、o>0、n≥0和f≥0。
10.根据权利要求1的方法，其中所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料包括具有通式C-LiMPO4的颗粒，其具有橄榄石结构，以及其中M包括至少90原子％的Fe(II)或Mn(II)或它们的混合物。
11.根据权利要求9的方法，其中M包括Fe(II)、Mn(II)或它们的混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料包括具有通式C-LiFePO4的颗粒。
13.一种碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料，其由根据权利要求1～12的方法获得。
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