JP2013514606A - アルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善するための方法、及びそれにより得られたアルカリ金属オキシアニオン電極材料 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
本出願は、2009年12月17日出願の米国仮特許出願61/287,200の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる。
本発明は、アルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善する分野に関し、より具体的には、その上に熱分解炭素被覆(pyrolitic carbon deposit)を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善するためのプロセス、並びにそれにより得られたアルカリ金属オキシアニオン電極材料に関する。
カソード材料として有用なアルカリ金属オキシアニオンは、電気化学性能に関する問題を呈することが示されている。かかる問題の1例は、望ましくない低い電気伝導率である。アルカリ金属オキシアニオン材料(例えばアルカリ金属リン酸塩)の低い電気伝導率の問題に対する1つの顕著な改善は、この材料の表面上の炭素被覆の形成により達成されている。Ravet[例えば、US 6,855,273、US 6,962,666、US 7,344,659、US 7,815,819、US 7,285,260、US 7,457,018、US 7,601,318、WO 02/27823及びWO 02/27824)]は、カソード材料又はその前駆体上に熱分解される有機炭素前駆体を使用することによって炭素被覆を形成して、カソード粒子のレベルで電場を改善することを提唱している。
Fe(III)PO4+1/2 Li2CO3+炭素前駆体→C−LiFe(II)PO4
式中、炭素前駆体は、鉄(III)を効率的に還元する還元性気体を発生しつつ、熱分解を介して炭素被覆を形成する有機材料である。
・Aは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種のアルカリ金属を含み;
・Mは、少なくとも1種の遷移金属を含み;
・M’は、少なくとも1種の非遷移金属を含み;
・Zは、S、Se、P、As、Si、Ge及びBからなる群より選択される少なくとも1種の非金属を含み;
・Oは酸素であり;
・Nは窒素であり、Fはフッ素であり(F−、O2−及びN3−のイオン半径の値が類似しているため、後者の元素は複合酸化物中の酸素を置換できる);
・係数a、m、m’、z、o、n及びfは独立して、複合酸化物の電気的中性を確実にしかつ以下の条件を満たすように選択される:
a>0、m>0、z>0、m’>0、o>0、n>0及びf>0。
・Aは、Li単独、又はNa及び/若しくはKの原子で最大20%が部分的に置換されたLiを示し、0<a<8であり;
・Mは、少なくとも50原子%のFe(II)若しくはMn(II)又はそれらの混合物を含み、1<m<3であり;
・XO4は、PO4単独、又はSO4若しくはSiO4で最大30mol%が部分的に置換されたPO4を示し、0<x<3であり;
・M、X、a、m及びxは、この化合物の電気的中性を維持するように選択される。
・Aは、Li単独、又はNa若しくはKの原子で最大10%が部分的に置換されたLiを示し、0<a<8であり;
・Mは、単独の、又はNi及びCoから選択される1種以上の他の金属の原子で最大50%が部分的に置換された、及び/又はNi若しくはCo以外の1種以上の異種原子価(aliovalent)若しくは等原子価金属の原子で最大20%が部分的に置換された、及び/又はFe(III)の原子で最大5%が部分的に置換された、Fe(II)、Mn(II)及びそれらの混合物からなる群より選択され、1<m<3であり;
・XO4は、PO4単独、又はSO4及びSiO4から選択される少なくとも1つの基で最大10mol%が部分的に置換されたPO4を示し、0<x<3であり;
・M、X、a、m及びxは、この化合物の電気的中性を維持するように選択される。
・Aは、Li単独、又はNa若しくはKの原子で最大10%が部分的に置換されたLiを示し、0<a<8であり;
・Mは、単独の、又はNi及びCoから選択される1種以上の他の金属の原子で最大50%が部分的に置換された、及び/又はMg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B及びWからなる群より選択される1種以上の異種原子価若しくは等原子価金属の原子で最大15%が部分的に置換された、及び/又はFe(III)の原子で最大5%が部分的に置換された、Fe(II)、Mn(II)及びそれらの混合物からなる群より選択され、1<m<3であり;
・XO4は、PO4単独、又はSO4若しくはSiO4で最大10mol%が部分的に置換されたPO4を示し、0<x<3であり;
・M、X、a、m及びxは、この化合物の電気的中性を維持するように選択される。
・Aは、Li単独、又はNa若しくはKの原子で最大10%が部分的に置換されたLiを示し、0<a<8であり;
・Mは、単独の、又はNi及びCoから選択される1種以上の他の金属の原子で最大10%が部分的に置換された、及び/又はMg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B及びWからなる群より選択される1種以上の異種原子価若しくは等原子価金属の原子で最大10%が部分的に置換された、及び/又はFe(III)の原子で最大5%が部分的に置換された、Fe(II)、Mn(II)及びそれらの混合物からなる群より選択され、1<m<3であり;
・XO4は、PO4単独、又はSO4及びSiO4から選択される少なくとも1つの基で最大10mol%が部分的に置換されたPO4を示し、0<x<3であり;
・M、X、a、m及びxは、この化合物の電気的中性を維持するように選択される。
・Aは、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種のアルカリ金属を含み;
・MはTiのみを含むか又は主にTiを含み;
・M’は少なくとも1種の非遷移金属を含み;
・Oは酸素であり;
・Nは窒素であり、Fはフッ素であり;
・係数a、m、m’、o、n及びfは独立して、複合酸化物の電気的中性を確実にしかつ以下の条件を満たすように選択される:
a>0、m>0、m’>0、o>0、n>0及びf>0。
ミクロンサイズのFePO4・2H2O(500モル、発売元Budenheim、グレードE53−81)と、Li2CO3(250モル、発売元Limtech、純度:99.9%)と、50%の酸化エチレンを含有するポリエチレン−ブロック−ポリ(エチレングリコール)(発売元Aldrich)5重量%とを含む混合物を調製し、イソプロピルアルコール(200リットル)によって湿らせ、混合を約2時間実施し、次いで溶媒を除去した。こうして得られたビーズ中で、ポリマーは、リン酸塩及び炭酸塩の粒子を一緒に維持している。
C−LiFe0.9Mn0.1PO4を、500モルのFePO4・2H2Oの代わりにFePO4・2H2O(450モル)及びMnHPO4・1.25H2O(50モル、発売元Barker Industries Inc.)の混合物を使用することによって、実施例1に記載のように合成した。
C−LiFe0.97Mg0.03PO4を、500モルのFePO4・2H2Oの代わりにFePO4・2H2O(485モル)及びMgHPO4(15モル、発売元Aldrich)の混合物を使用することによって、実施例1に記載のように合成した。
FePO4・2H2O(1mol、発売元Budenheim、グレードE53−81)と、Li2CO3(0.5mol、発売元Limtech、純度:99.9%)と、50%の酸化エチレンを含有するポリエチレン−ブロック−ポリ(エチレングリコール)(発売元Aldrich)5重量%とを含む混合物を調製し、イソプロピルアルコール(400ml)によって湿らせ、混合を約10時間実施し、次いで溶媒を除去した。
ナノサイズのLiMnPO4を、Wangら(Journal of Power Sources,189,(2009),624−628頁)に記載されたように、ポリオール合成によって調製した。酢酸マンガン四水和物(0.6モル、Acros、99%)を、300mlの脱イオン水中に溶解し、三首丸底フラスコ中200mlのジエチレングリコール(DEG、Aldrich、99%)中に注いだ。このDEG−H2O溶液を激しく撹拌し、100℃を超えて加熱し、1時間維持し、次いで300mlの2mol/lリン酸二水素リチウム(LiH2PO4、99%、Aldrich)水溶液を、1ml/mnの速度でこの系に滴下した。最後に、DEG懸濁物をこの温度でもう4時間維持した。室温まで冷却した後、LiMnPO4材料を遠心分離によって分離し、残留したDEG及び有機残余物を除去するために、エタノールで3回洗浄した。最終工程として、材料を120℃のオーブン中で一晩乾燥させた。
C−LiFe0.95M0.05PO4(式中、M=Co、B)を、FePO4・2H2O(0.95モル)と、それぞれ酢酸Co(II)/NH4・H3PO4(各0.05モル、発売元Aldrich)及びBPO4(0.05モル)との混合物を使用することによって、比較例4と同様に合成し、それぞれC−LiFeCoPO4−LF及びC−LiFeBPO4−LFと命名した。
C−LiFePO4を、Belharouakら(Electrochemistry Communications,7,(2005),983−988頁)に記載されたように、LiFePO4上の炭素の気相被覆(depositon)によって得た。LiFePO4を、シュウ酸鉄(II)二水和物(1mol、発売元Aldrich、99.99%)、リン酸二水素アンモニウム(1mol、発売元Aldrich、99.999%)及び炭酸リチウム(0.5mol、発売元Limtech、99.9%)の混合物を含む固体状態反応によって最初に調製した。前駆体をアセトン中でのボールミリングによって一晩混合した。得られたゲルを最初に真空下60℃で乾燥させ、次いで完全に再粉砕し、その後精製N2気体(99.999%)下700℃で24時間加熱した。その後、得られた粉末を、オリビン材料を含む予め加熱した反応器加熱炉中に、N2及びプロピレン(C3H6、炭素供給源気体として)の混合物を供給することによって、炭素フィルムでコーティングした。C3H6気体を分解し、オリビン粒子の表面に数層の炭素単層を被覆するための温度は、700℃に設定した。
FePO4・2H2O(1mol、発売元Budenheim、グレードE53−81)、Li2CO3(0.5mol、発売元Limtech、純度:99.9%)及び5重量%の微粉化ポリエチレンワックス粉末(Marcus Oil&Chemical、グレードM5005、平均粒度5μm)を、高剪断ミキサー中で30分間混合した。
FePO4・2H2O(1mol、発売元Budenheim、グレードE53−81)、Li2CO3(0.5mol、発売元Limtech、純度:99.9%)及び5重量%の微粉化ポリエチレンワックス粉末(Marcus Oil&Chemical、グレードM5005、平均粒度5μm)を、2時間、高エネルギーボールミルした。
サンプルを乾燥窒素気体下で冷却したままにしつつ、乾燥窒素気体(100ml/mn)を、容器にかけ流す前に80℃で水中を通気させること以外は、比較例4で得たリン酸塩/炭酸塩/ポリマー混合物10gを、比較例4と同じ気密容器中で、同じ加熱速度及び冷却速度で加熱(cook)した。
いくつかの市販グレードのC−LiFePO4を、多湿雰囲気下で再処理した:
比較例4で得たC−LiFePO4−LFを、多湿窒素下で2時間700℃で、実施例4と同様に再処理した。C−LiFePO4−LF−RW700と命名した材料は、14.5m2/gの比表面積及び1.6重量%の炭素含量を有する。
比較例4で得たC−LiFePO4−LFのサンプルを、種々の雰囲気下で再処理した。加熱炉中に置いた、気体入口及び出口を備えた気密容器中で、セラミック坩堝中の10gのC−LiFePO4−LFを、乾燥窒素(100ml/mn)流下で700℃まで1時間加熱し、次いで、温度が700℃に達した時点で、乾燥窒素気体流(100ml/mn)を、2時間にわたって、かけ流す前に以下の表中に開示した気体(100ml/mn)で置換し、次いでサンプルを、乾燥窒素気体流下で700℃から40分間にわたり冷却した。
比較例6で得たC−LiFeMPO4−LF(M=Co、B)を、実施例4と同様に再処理した。C−LiFeMPO4−LF−RW700と命名した材料は、以下の比表面積及び炭素含量を有する:
比較例1で得たC−LiFePO4−3−RKを、種々の温度で再処理した。各温度について、加熱炉中に置いた、気体入口及び出口を備えた気密容器中で、セラミック坩堝中の20gのC−LiFePO4−3−RKを、乾燥窒素(100ml/mn)流下でTmax℃まで1時間加熱し、次いで、温度がTmax℃に達した時点で、乾燥窒素気体流(100ml/mn)を、2時間にわたって、かけ流す前に水中(80℃)に通気した窒素気体(100ml/mn)で置換した。次いで、サンプルを、乾燥窒素気体流下でTmax℃から1時間にわたり冷却した。
比較例1で得たC−LiFePO4−9−RKを、種々の時間にわたって700℃で再処理した。各時間(t)について、加熱炉中に置いた、気体入口及び出口を備えた気密容器中で、セラミック坩堝中の20gのC−LiFePO4−9−RKを、乾燥窒素(100ml/mn)流下で700℃まで1時間加熱し、次いで、温度が700℃に達した時点で、乾燥窒素気体流(100ml/mn)を、t時間かけ流す前に水中(80℃)に通気した窒素気体(100ml/mn)で置換した。次いで、サンプルを、乾燥窒素気体流下で700℃から1時間にわたり冷却した。
送り領域における乾燥窒素気体注入に加えて、多湿窒素気体(35〜40℃で水中に通気)を、700℃で1時間の熱処理工程に対応する領域の中央部で回転炉中に注入したこと以外は、比較例1の実験10回を、各FePO4・2H2Oロットについて同じバッチ由来の混合物で繰り返した。
実施例1の実験10回を、各FePO4・2H2Oロットについて同じバッチ由来の混合物で繰り返した。第一の回転炉の出口において、乾燥窒素下で作動させるスクリューコンベアによって第2の回転炉中に生成物を送り、多湿窒素流下700℃で2時間熱処理した。排気口を第2の炉の出口前に配置して、低湿気含量(<500ppm)のC−LiFePO4を回収する。両方の回転炉の雰囲気は個別に制御する。
実施例1の実験10回を、各FePO4・2H2Oロットについて同じバッチ由来の混合物で繰り返した。第一の回転炉の出口において、乾燥窒素下で作動させるスクリューコンベアによって第2の回転炉中に生成物を送り、多湿窒素流下700℃で2時間熱処理した。第2の炉の出口で、乾燥窒素下で作動させるスクリューコンベアによって第3の回転炉に生成物を送り、乾燥窒素下で30分間熱処理して、低湿気含量(<100ppm)のC−LiFePO4を回収した。3つの回転炉の雰囲気は個別に制御する。
Claims (21)
- その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善するためのプロセスであって、
(i)その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料;
(ii)該アルカリ金属オキシアニオン電極材料の前駆体及び炭素の有機前駆体;又は
(iii)該アルカリ金属オキシアニオン電極材料及び炭素の有機前駆体
の、加湿雰囲気下での熱処理を含み、該熱処理は、約300℃〜約950℃の範囲の温度で実施される、プロセス。 - 前記熱処理が、約450℃〜約850℃の範囲の温度、好ましくは約550℃〜750℃の範囲の温度、最も好ましくは約700℃の温度で実施される、請求項1記載のプロセス。
- 前記加湿雰囲気が、水蒸気、若しくは水と接触させた気体、又はそれらの混合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記加湿雰囲気が、N2、アルゴン、ヘリウム、NH3、CO、CO2及びそれらの任意の組合わせからなる群より選択される気体を含む、請求項1記載のプロセス。
- 前記電気化学性能が、以下に対して測定される、請求項1記載のプロセス:処理された材料の一貫性及び平均電気化学容量;ラゴーンプロットで表される、処理された材料の電圧放電曲線の形状又は電源能力;処理された材料の比電気化学容量(mAh/g);処理された材料の、ふわっとした炭素の含量;処理された材料の活性化;又は処理された材料の比表面積(BET、m2/gで示す)。
- 前記多湿雰囲気下での熱処理が、約10分間〜約10時間、好ましくは約20分間〜約2時間、最も好ましくは約1時間〜約3時間の持続時間にわたり実施される、請求項1記載のプロセス。
- 前記加湿雰囲気下での熱処理が、有機炭素前駆体の熱分解と同時に、又は有機炭素前駆体の熱分解の後に実施される、請求項1記載のプロセス。
- 前記加湿雰囲気下での熱処理が、回転炉、プッシュキルン、流動床又はベルト駆動炉中で実施される、請求項1記載のプロセス。
- 処理された材料の炭素含量を低下させることを含む、請求項1記載のプロセス。
- 化学反応器中で実施され、前記加湿雰囲気下での熱処理が、該化学反応器の第1の領域で実施される、請求項1記載のプロセス。
- その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料が、前記化学反応器の第2の領域に供給される、請求項10記載のプロセス。
- 炭素前駆体の熱分解が、前記化学反応器の第2の領域で実施される、請求項10記載のプロセス。
- 炭素前駆体の熱分解が第1の化学反応器中で実施され、加湿雰囲気下での熱処理が第2の化学反応器中で実施される、請求項1記載のプロセス。
- 前記アルカリ金属オキシアニオン電極材料が、一般式C−AaMmM’m’ZzOoNnFfを有する粒子を含み、
・Aは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種のアルカリ金属を含み;
・Mは、少なくとも1種の遷移金属を含み;
・M’は、少なくとも1種の非遷移金属を含み;
・Zは、S、Se、P、As、Si、Ge及びBからなる群より選択される少なくとも1種の非金属を含み;
・Oは酸素であり;
・Nは窒素であり、Fはフッ素であり;
・係数a、m、m’、z、o、n及びfは独立して、複合酸化物の電気的中性を確実にしかつ以下の条件を満たすように選択される:
a>0、m>0、z>0、m’>0、o>0、n>0及びf>0、
請求項1記載のプロセス。 - 前記アルカリ金属オキシアニオン電極材料が、オリビン構造を有する一般式C−LiMPO4を有する粒子を含み、Mが、少なくとも90原子%のFe(II)若しくはMn(II)又はそれらの混合物を含む、請求項1記載のプロセス。
- Mが、Fe(II)若しくはMn(II)又はそれらの混合物を含む、請求項1記載のプロセス。
- 該プロセスの後に、その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料を含むカソードの空隙率が、相対的に20〜40%改善される、請求項1記載のプロセス。
- 該プロセスの後に、C/10以下のCレートで決定された、その上に熱分解炭素被覆を有するアルカリ金属オキシアニオン電極材料の容量が、相対的に10〜40%改善され、容量の変動が、バッチ間で20%未満、好ましくは10%未満、より好ましくは5%未満である、請求項1記載のプロセス。
- 前記炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンが、ミクロンサイズのアルカリ金属オキシアニオンであり、該炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンが、前駆体の固体状態高エネルギーミリングを含む合成から得られる、請求項1記載のプロセス。
- 高エネルギーミリングが高エネルギーボールミリングである、請求項19記載のプロセス。
- 炭素被覆されたアルカリ金属オキシアニオンの合成の後に適用される、請求項19記載のプロセス。
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