KR20120003452A - 이차 전기화학 전지에 사용하기 위한 활물질의 제조 방법 - Google Patents

이차 전기화학 전지에 사용하기 위한 활물질의 제조 방법 Download PDF

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발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 "최적화된" 리튬 바나듐 포스페이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 물질은 고온에서 수소와 같은 환원성 기체에의 노출을 방지하는 조건하에 합성되므로 고성능의 물질이 제조된다. 이와 같이 제조된 리튬 바나듐 포스페이트 물질은 전기화학 전지용 전극을 제조하는데 유용하다.

Description

이차 전기화학 전지에 사용하기 위한 활물질의 제조 방법{METHOD OF MAKING ACTIVE MATERIALS FOR USE IN SECONDARY ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 출원은 2009년 4월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 일련번호 제 61/169,995호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 전기활성이 있어서 전기화학 전지용 전극을 제조하는데 사용되는 리튬 바나듐 포스페이트 물질의 유리한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바나듐 포스페이트 물질의 제조 방법은, 제조되는 상기 물질이 공지의 바나듐 포스페이트 물질의 제조 방법을 사용해서 제조된 물질에 비해서 낮은 사이클 감소(cycle fading)를 갖고 높은 초기 고유 용량을 나타낸다는 점에서 유리하다.
예를 들어서 일반적으로 말하자면, 리튬 이온 배터리는 전기화학적으로 활성이 있는(전기활성) 물질을 함유하는 1종 이상의 리튬 이온 전기화학 전지로부터 제조된다. 이와 같은 전지는 일반적으로 최소한 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에서 이온성 하전 캐리어의 이동을 용이하게 하는 전해질을 포함한다. 전지가 충전될 때, 리튬 이온은 양극으로부터 전해질로, 그리고 동시에 전해질로부터 음극으로 이동한다. 방전하는 동안에는, 리튬 이온이 음극으로부터 전해질로, 그리고 동시에 전해질로부터 다시 양극으로 이동한다. 따라서, 매회 충전/방전 사이클마다 리튬 이온이 전극들 사이에서 이송된다. 이와 같은 리튬 이온 배터리는 재충전 가능한 리튬 이온 배터리 또는 흔들의자(rocking chair) 배터리로 명명된다.
이와 같은 배터리의 전극은 일반적으로 리튬 이온과 같은 이온이 제거된 후에 재삽입되고/되거나 리튬 이온과 같은 이온이 삽입 또는 흡장된 후에 제거될 수 있는 결정 격자 구조 또는 골격을 갖는 전기화학적 활성(전기활성) 물질을 함유한다. 최근에, 전이 금속 포스페이트 및 복합 금속 포스페이트 부류가 개발된 바 있으며, 이들은 전술한 바와 같은 결정 격자 구조를 갖는다. 상기 전이 금속 포스페이트는 삽입 기반 화합물이며 리튬 이온 배터리의 설계에 있어서 큰 융통성을 허용한다.
이와 같은 부류의 물질이 U.S. 6,528,033 B1호(바커(Barker) 등)에 개시되어 있다. 여기에 개시된 화합물은 일반식 LiaMIbMIIc(PO4)d로 표시되는 화합물이고, 식 중 MI와 MII는 동일하거나 상이하다. MI는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Sn, Cr 및 이들의 혼합물로부터 이루어진 군 중에서 선택되는 금속이다. MII는 임의로 존재하지만, 존재할 경우 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다. 이와 같은 화합물의 더욱 구체적인 예로서는 MI가 바나듐인 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 공칭 일반식 Li3V2(PO4)3으로 표시되는 물질을 들 수 있다. 또한, U.S. 6,645,452 B1호(바커 등)은 LiVPO4F 및 LiV0 .9Al0 .1PO4F와 같은 전기활성 바나듐 포스페이트를 개시하고 있다.
이러한 화합물들이 전기화학적 활물질로서 유용하지만, 이러한 물질들은 제조하기가 항상 용이한 것은 아니고 불순물 및 다른 존재 가능한 결함을 제거하는 방법이 항상 쉬운 것은 아니다. 따라서, 이와 같은 층간삽입 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이 최적화된 물질을 제조하는데 유리할 것이다. 본 발명의 발명자들은 이와 같은 최적화된 바나듐 포스페이트 물질의 제조 방법을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명은 "최적화된" 리튬 바나듐 포스페이트 물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 물질은 고온에서 환원성 기체, 예컨대 수소에의 노출을 방지하는 조건하에 합성되므로 고성능의 물질이 제조된다. 이와 같이 하여 제조된 리튬 바나듐 포스페이트 물질은 전기화학 전지용 전극을 제조하는데 유용하다.
도 1은 수소 함유 대기하에서 하소시킬 경우에 LVP의 전기화학적 양상의 변화가 유발된다는 것을 입증하는 전압 곡선을 도시한 것이다. 고온 및 수소에의 장기간 노출시에 더 많은 변화가 일어난다.
도 2는 고온에서 수소 함유 대기하에 연속적으로 보다 긴 시간동안 하소시킬 경우에 LVP의 초기 용량 및 사이클 감소에 점차적으로 더 나쁜 영향을 미친다는 것을 입증하는 사이클 감소 플롯(plot)을 도시한 것이다.
이하에 게재한 상세한 설명을 통해 본 발명의 특별한 장점 및 실시양태들을 분명히 파악할 수 있을 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 바람직한 실시양태를 제시한 것이지만, 단지 예시적인 목적일 뿐이고 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않는다는 것을 알아야 한다.
본 명세서에 사용된 다양한 용어들 중 몇가지의 정의를 이하에 제시하였다:
본 명세서에서, "배터리"는 하나 이상의 전기화학 전지를 포함하는 전기 생성을 위한 장치를 말한다. 각각의 전기화학 전지는 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함한다.
본 명세서에서 사용한 용어 "애노드" 및 "캐소드"는 각각 배터리가 방전하는 동안에 산화 및 환원이 일어나는 전극을 가리킨다. 배터리가 충전되는 동안에는, 산화 및 환원 부위가 뒤바뀐다.
본 명세서에서 사용한 용어 "공칭 화학식" 또는 "공칭 일반식"은 원자종들의 상대 분율이 1% 내지 5%, 또는 더욱 일반적으로 1% 내지 3% 정도로 다소 변화할 수도 있다는 사실을 언급한 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 특정의 상황하에서 특정의 장점을 제공하는 실시양태를 언급한 것이다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시양태를 인용할 경우, 이는 본 발명의 보호범위로부터 다른 실시양태를 배제하려는 의도가 아니다.
본 명세서에서 사용한 용어 "최적화된 물질"은 수소와 같은 환원성 대기의 존재하에서 제조된 전기활성 물질에 비해 개선된 성능 특성, 예를 들면 높은 초기 고유 용량 또는 낮은 사이클 감소 등을 갖는 전기활성 물질을 언급한 것이다.
금속 포스페이트 및 복합 금속 포스페이트, 구체적으로 리튬함유 금속 및 복합 금속 포스페이트는 최근에 이온 배터리, 특히 리튬 이온 배터리용 전극 활물질로서 도입되고 있다. 이러한 금속 포스페이트 및 복합 금속 포스페이트는 층간삽입계 화합물이다. 층간삽입이라 함은 당해 물질이 이온, 특히 리튬 이온이 제거된 후에 재삽입되고/되거나 이온이 삽입된 후에 제거될 수 있는 결정 격자 구조 또는 골격을 갖는다는 것을 의미한다.
전이 금속 포스페이트는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 설계에 있어서 큰 융통성을 허용한다. 간단히 전이 금속의 실체를 변경함으로써 활물질의 전압 및 고유 용량을 조절할 수 있다. 이와 같은 전이 금속 포스페이트 캐소드 물질의 예로서는, 2003년 3월 4일자 허여된 U.S. 6,528,033 B1호(바커 등, 이하 '033호 특허로 언급함)에 개시된 바와 같은 공칭 일반식 LiFePO4, Li3V2(PO4)3 및 LiFe1 - xMgxPO4의 화합물들을 들 수 있다.
공칭 일반식 Li3V2(PO4)3 (리튬 바나듐 포스페이트 또는 LVP)으로 표시되는 부류의 화합물이 U.S. 6,528,033 B1호에 개시되어 있다. 상기 특허에는, V2O5, Li2CO3, (NH4)2HPO4 및 탄소를 볼 분쇄(ball milling)한 후에 수득한 분말을 펠릿화 함으로써 LVP를 제조할 수 있다고 개시되어 있다. 이어서, 펠릿을 300℃로 가열하여 NH3을 제거한다. 이어서, 펠렛을 분말화하고 다시 펠릿화한다. 이어서, 새로운 펠릿을 850℃에서 8 시간 동안 가열하여 목적하는 전기화학적 활성 생성물을 생성한다.
단사정계 리튬 바나듐 포스페이트, Li3V2(PO4)3 또는 LVP는 통상적으로 700℃ 이상의 온도에서 합성된다. 이와 같은 온도에서, 이 물질은 합성 대기 중의 몇 퍼센트의 수소에 의해 손상을 입기 쉽다. 수소는 의도적으로 대기에 첨가되거나, 합성 반응의 부산물일 수 있다. 합성 대기 중의 수소의 존재는 이와 같은 대기 중에서 제조된 물질에서 초기 고유 용량을 감소시키고 사이클 감소를 증가시킨다. 그러므로, LVP를 수소가 없는 대기하에서 합성하는 것이 유리하다.
수소에 의한 손상을 방지하기 위해서, 전구물질이 700℃에 도달하기 전에 모든 수소원을 제거할 필요가 있다. 물과 유기 증기는 LVP 형성 반응에서 부산물이 될 수 있으며, 이들은 둘다 특히 잔류하는 탄소의 존재하에서 잠재적인 수소원이다. 합성하는 동안 수소에 기인한 잠재적인 손상을 방지하기 위해서, 다음과 같은 기법이 유용할 수 있다. 1) 가열 램프(heating ramp) 프로파일에서 대기 단계를 사용하여 부산물이 700℃ 미만의 온도에서 방출될 수 있도록 한다; 예를 들어서 가열 램프를 350℃의 온도에서 중단하고 해당 온도에서 약 1 내지 약 2 시간 동안 보류시킨다. 2) 약 4cm 깊이보다 얕은, 더욱 바람직하게는 약 2 cm 깊이보다 얕은 분말 층과 같은 변형된 퍼니스(furnace) 하중 조건이 분말 층내의 기체상 부산물의 포획을 방지할 것이다. 3) 보다 빠른 기체 퍼지(purge) 속도가 고온에 도달하기 전 수소를 생성하는 부산물의 제거를 촉진할 수 있다.
2004년 5월 4일자 허여된 U.S. 6,739,281호는 고체 상태 반응을 사용해서 리튬 금속 포스페이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 고체 상태 반응물은 1종 이상의 무기 금속 화합물 및 환원성 탄소원을 포함한다. 환원성 탄소는 원소 상태의 탄소에 의해, 유기 물질에 의해, 또는 이들의 혼합물에 의해 공급될 수 있다. 상기 유기 물질은 환원제로서 작용할 수 있는 형태의 탄소 함유 분해 생성물을 형성할 수 있는 물질이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 고체 상태 반응물은 알칼리 금속 화합물도 포함한다.
U.S. 6,730,281호의 실시예 17에서, 트리리튬 바나듐(III) 포스페이트가 바나듐(V) 옥시드로부터 생성된다. 전체적인 반응식은 다음과 같다:
Figure pct00001
(a) 상기 반응물들을 볼 밀과 적당한 매질을 사용해서 볼 분쇄한다.
(b) 이어서 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 펠릿을 비활성 대기에서 2℃/분으로 300℃까지 가열하여 CO2를 제거하고(Li2CO3으로부터) NH3 및 H2O를 제거한 후에 실온으로 냉각시킨다.
(d) 이어서 수득한 물질을 분말화하고 다시 펠릿화한다.
(e) 펠릿을 비활성 대기에서 2℃/분의 속도로 850℃까지 가열하고 8 시간 동안 850℃에 유지시킨다.
(f) 펠릿을 아르곤 하에 2℃/분으로 실온까지 냉각시킨 후에 분말화한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 위에 요약한 합성 방법의 제1 가열 단계의 체류 시간을 증가시켜서 대부분의 부산물이 저온에서 방출되도록 할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 보다 빠른 기체 퍼지 속도 또는 보다 얕은 분말층을 사용함으로써 퍼니스 조건을 변경할 수 있다.
공칭 일반식 Li3V2(PO4)3(리튬 바나듐 포스페이트 또는 LVP)으로 표시되는 부류의 화합물이 2003년 3월 4일자로 허여된 U.S. 6,528,033 B1호에 개시되어 있다. 상기 특허에는, V2O5, Li2CO3, (NH4)2HPO4 및 탄소를 볼 분쇄(ball milling)한 후에 수득한 분말을 펠릿화 함으로써 LVP를 제조할 수 있다고 개시되어 있다. 이어서, 펠릿을 300℃로 가열하여 NH3을 제거한다. 이어서, 펠릿을 분말화하고 다시 펠릿화한다. 이어서, 새로운 펠릿을 850℃에서 8 시간 동안 가열하여 목적하는 전기화학적 활성 생성물을 생성한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 위에 요약한 합성 방법의 제1 가열 단계의 체류 시간을 증가시켜서 대부분의 부산물이 저온에서 방출되도록 할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 보다 빠른 기체 퍼지 속도 또는 보다 얕은 분말층을 사용함으로써 퍼니스 조건을 변경할 수 있다.
USSN 11/850,792호는 전구체 물질들의 혼합물(산화바나듐, 리튬이온원 및 포스페이트 이온원을 포함함)을 고압을 통해서 비교적 낮은 온도에서 수열 전처리한 다음에, 상기 수열 처리된 전구체들을 비교적 높은 온도에서 리튬 바나듐 포스페이트를 생성하는데 충분한 시간 동안 하소(가열)시키는 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 하소 단계를 2단계로(초기에는 저온으로, 이어서 보다 높은 온도로) 수행하여 대부분의 부산물이 저온에서 방출되도록 할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 보다 빠른 기체 퍼지 속도 또는 보다 얕은 분말층을 사용함으로써 퍼니스 조건을 변경할 수 있다.
2007년 3월 6일자 출원된 USSN 11/682,339호는 차후에 예를 들면 하기 반응식에 따라서 적절한 알칼리 금속과 반응하는 바나듐 포스페이트 전구체의 제조 방법을 개시하고 있다:
Figure pct00002
USSN 11/682,339호에는, 일반적으로 VPO4 전구체, 알칼리 금속 함유 화합물 및 임의적인 기타 금속 함유 화합물을 분쇄한 후에 펠릿화하는 것으로 개시되어 있다. 이어서, 상기 혼합물을 실온에서 약 500℃ 내지 약 900℃로 가열한다. 상기 혼합물을 약 500℃ 내지 약 800℃로 가열하는 것이 더욱 바람직하고, 약 600℃ 내지 약 750℃로 가열하는 것이 가장 바람직하다. 상기 혼합물은 약 30분 내지 약 16 시간 동안, 더욱 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 8 시간 동안 가열한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 가열 단계를 2단계로(초기에는 저온으로, 이어서 보다 높은 온도로) 수행하여 대부분의 부산물이 저온에서 방출되도록 할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 보다 빠른 기체 퍼지 속도 또는 보다 얕은 분말층을 사용함으로써 퍼니스 조건을 변경할 수 있다.
USSN 11/953,953호는 물, 리튬 디히드로겐 포스페이트, V2O3 및 탄소원을 혼합하여 제1 슬러리를 생성하는 단계; 상기 제1 슬러리를 습식 혼합하는 단계; 상기 습식 혼합된 슬러리를 분무 건조하여 전구체 조성물을 형성하는 단계; 상기 전구체 조성물을 분쇄하여 분쇄된 전구체 조성물을 얻는 단계; 상기 분쇄된 전구체를 압축하여 압축된 전구체를 얻는 단계; 상기 압축된 전구체 조성물을 예비 소성하여 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 얻는 단계; 및 상기 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 리튬 바나듐 포스페이트를 생성하는데 충분한 시간 및 온도로 하소시키는 단계를 포함하는 리튬 바나듐 포스페이트 물질의 제조 방법을 개시하고 있다. 이와 같이 제조된 리튬 바나듐 포스페이트를 임의로 더 분쇄하여 소정의 입자 크기를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 위에서 요약한 사전 소성 단계를 보다 긴 체류 시간 동안 수행하여 대부분의 부산물이 보다 낮은 온도에서 방출되도록 할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 보다 빠른 기체 퍼지 속도 또는 보다 얕은 분말층을 사용함으로써 퍼니스 조건을 변경할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 특이적인 장점과 실시양태들을 설명하였다. 그러나, 상세한 설명과 구체적인 실시예는 바람직한 실시양태를 제시한 것이지만, 예시적인 목적일 뿐 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니라는 것을 알아야 한다. 리튬 바나듐 포스페이트를 제조하는 공지의 다른 방법들도 전술한 바와 같은 조건, 즉, 고온에서 수소와 같은 환원성 대기의 작용에 대한 리튬 바나듐 포스페이트 물질의 노출 감소로부터 유리한 효과를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 리튬 바나듐 포스페이트 물질은 리튬 이온(Li+) 제거 및 삽입을 위한 전극 활물질로서 사용 가능하다. 이러한 전극은 당업자에게 알려진 통상의 기법을 사용해서 적당한 상대 전극과 조합하여 전지를 형성하게 된다. 리튬 금속 포스페이트 또는 리튬 복합 금속 포스페이트로부터 리튬 이온이 제거될 때, 현저한 용량이 달성된다.
본 발명의 리튬 바나듐 포스페이트는 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 전기화학 전지 또는 배터리를 형성하는데 유용하다:
(a) 본 발명의 활물질을 포함하는 제1 전극(통상 양극 또는 캐소드로서 언급됨);
(b) 상기 제1 전극에 대한 반대 전극인 제2 전극(통상 음극 또는 애노드로서 언급됨); 및
(c) 상기 제1 전극 및 제2 전극과 이온 전달 연결 관계에 있는 전해질.
배터리의 구성은 임의의 특정한 구성에 제한되지 않으며, 원통형 권취형 디자인, z겹 디자인, 권취된 각형 디자인 및 평판 각형 디자인, 및 중합체 적층체 디자인으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 조성물 및 방법을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 결코 아니다.
실시예 1
LVP 전구체를 수계 슬러리에 혼합하고, 물을 350℃에서 증발시킨 후에 순수한 아르곤 하에 875℃에서 8 시간 동안 하소시킴으로써 LVP를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 물질을 사용해서 LVP를 제조한 후에 97% 아르곤 중의 3% 수소의 대기하에 700℃에서 2차로 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 물질을 사용해서 LVP를 제조한 후에 97% 아르곤 중의 3% 수소의 대기하에 800℃에서 2차로 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 물질을 사용해서 LVP를 제조한 후에 97% 아르곤 중의 3% 수소의 대기하에 900℃에서 2차로 4 시간 동안 하소시켰다.
실시예 5
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 물질을 사용해서 LVP를 제조한 후에 97% 아르곤 중의 3% 수소의 대기하에 925℃에서 2차로 16 시간 동안 하소시켰다.
실시예 1-5의 LVP 물질을 가요성 파우치에 함유된 흔들 의자 배터리 구조에서 테스트하였다. 캐소드는 LVP 95 중량%; 1%로 첨가된 수퍼-P(Super-P) 탄소; 및 N-메틸 피롤리돈에 용해되고 현탁된 4% PVDF로부터 제조하였다. LVP는 6 중량%의 잔류 탄소를 함유하였다. 상기 혼합물을 고전단을 사용해서 혼합하고, 알루미늄 집전체 상에서 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 박막으로 캐스팅하였다.
구리 집전체 상에 코팅된 PVDF 및 흑연 탄소로 이루어진 애노드를 캐소드에 부합하는 단위 면적당 용량으로 제조하였다. 애노드, 분리막 및 캐소드로 이루어진 스택(stack)을 EC, DEC 및 EMC의 혼합물 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 전해질로 습윤시켰다. 이어서, 스택을 알루미늄 라미네이트 포장재로 제조된 파우치에 밀봉하였다.
이와 같이 하여 제조된 전지를 23℃에서 c/2 충전 및 방전 속도하에 정전류로 사이클 시험하였다.
도 1의 전압 곡선은 수소 함유 대기하에서 하소시킬 경우 LVP의 전기화학적 양상에 변화를 유발하며, 보다 높은 온도 및 보다 긴 시간 동안 수소에 노출될 경우 보다 큰 변화가 일어난다는 것을 입증한다.
도 2의 사이클 감소 플롯은 수소 함유 대기하에서 연속적으로 장시간 및 고온으로 하소시킬 경우 LVP의 초기 용량 및 사이클 감소에 점차적으로 나쁜 영향을 일으킨다는 것을 입증한다. 사이클 감소 플롯은 700℃를 초과하는 온도를 요구하고 실질적으로 수소가 없는 대기를 사용하는 LVP의 합성 방법이 700℃를 초과하는 온도 범위를 사용하지만 합성 대기 중에 존재하는 수소를 갖는 방법에 비해서 보다 높은 초기 용량 및 보다 적은 사이클 감소를 제공할 것이라는 사실을 입증한다.
700℃를 초과하는 온도를 사용하는 LVP 합성의 바람직한 방법은 사용되는 대기에 수소 또는 수소를 생성하는 다른 기체, 예컨대 탄소 존재하의 수증기와 같은 기체가 실질적으로 존재하지 않는 탄소열 또는 비환원 방법이다.
이상에서 설명한 실시예 및 다른 실시양태들은 예시적인 것이며 본 발명의 조성물 및 방법의 보호 범위를 제한하는 것은 결코 아니다. 특정의 실시양태, 물질, 조성물 및 방법에 대한 등가의 개조예, 변형예 및 변형예를 실질적으로 유사한 결과를 제공하도록 본 발명의 보호 범위내에서 실시할 수 있다.

Claims (20)

  1. 리튬 바나듐 포스페이트를 제조하는 방법에 있어서, 전구체가 700℃에 도달하기 전에 모든 수소원을 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가열 램프 프로파일에 대기 단계를 사용하여 부산물이 저온에서 방출되도록 하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 퍼니스에서 보다 얕은 분말 층을 사용하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고온에 도달하기 전에 보다 빠른 기체 퍼지 속도를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  5. V2O5, Li2CO3, (NH4)2HPO4 및 임의로 탄소를 볼 분쇄하고; 분말 혼합물을 비활성 대기에서 2℃/분으로 300℃까지 가열하고; 그 후에 비활성 대기에서 8 시간 동안 2℃/분으로 850℃까지 가열하는 것을 포함하는 리튬 바나듐 포스페이트의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체를 700℃로 가열하기 전에 모든 수소원을 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 가열 단계 램프 프로파일에서 대기 단계를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 분말을 얕은 퍼니스 층에서 가열하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 고온에 도달하기 전에 빠른 기체 퍼지 속도를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  9. 산화바나듐, 리튬 이온원 및 포스페이트 이온원을 포함하는 전구체 물질들의 혼합물을 고압을 통해서 비교적 낮은 온도에서 수열 전처리한 다음에, 상기 수열 처리된 전구체들을 비교적 높은 온도에서 리튬 바나듐 포스페이트를 생성하는데 충분한 시간 동안 하소시키는 것을 포함하는 리튬 바나듐 포스페이트의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체가 700℃에 도달하기 전에 모든 수소원을 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하소 단계의 가열 속도 프로파일에서 대기 단계를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 수열 처리된 전구체를 얕은 퍼니스 층에서 하소하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 고온에 도달하기 전에 빠른 기체 퍼지 속도를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  13. VPO4 전구체, 알칼리 금속 함유 화합물 및 임의적인 다른 금속 함유 화합물을 분쇄하고, 그 후에 가열하는 것을 포함하는 리튬 바나듐 포스페이트의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물이 700℃에 도달하기 전에 모든 수소원을 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 가열 램프 프로파일에 대기 단계를 사용하여 부산물이 저온에서 방출되도록 하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 혼합물을 얕은 분말 층에서 가열하는 것을 포함하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 고온에 도달하기 전에 빠른 기체 퍼지 속도를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  17. 물, 리튬 디히드로겐 포스페이트, V2O3 및 탄소원을 혼합하여 제1 슬러리를 생성하는 단계; 상기 제1 슬러리를 습식 혼합하는 단계; 상기 습식 혼합된 슬러리를 분무 건조하여 전구체 조성물을 형성하는 단계; 상기 전구체 조성물을 분쇄하여 분쇄된 전구체 조성물을 얻는 단계; 상기 분쇄된 전구체를 압축하여 압축된 전구체를 얻는 단계; 상기 압축된 전구체 조성물을 예비 소성하여 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 얻는 단계; 및 상기 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 리튬 바나듐 포스페이트를 생성하는데 충분한 시간 및 온도로 하소시켜서 리튬 바나듐 포스페이트를 제조하는 것을 포함하는 리튬 바나듐 포스페이트 물질의 제조 방법에 있어서, 700℃에 도달하기 전에 모든 수소원을 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 가열 램프 프로파일에 대기 단계를 사용하여 부산물이 저온에서 방출되도록 하는 것을 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 전구체 조성물을 퍼니스에서 얕은 분말 층에서 가열하는 것을 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 고온에 도달하기 전에 빠른 기체 퍼지 속도를 사용하는 것을 포함하는 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074688B (zh) * 2010-12-23 2013-02-13 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用高性能磷酸钒锂材料的制备方法
CN102244262A (zh) * 2011-05-19 2011-11-16 深圳科雷拉能源科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
US20130095362A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Deeya Energy, Inc. Vanadium flow cell
JP6620605B2 (ja) * 2015-05-07 2019-12-18 株式会社リコー 充電制御装置、移動体及び充電制御方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5871866A (en) * 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6387568B1 (en) * 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
AU2003249611A1 (en) * 2002-05-17 2003-12-12 Valence Technology, Inc. Synthesis of metal compounds useful as cathode active materials
KR100904523B1 (ko) * 2002-12-26 2009-06-25 엘지디스플레이 주식회사 액티브 매트릭스형 유기전계발광 소자용 박막트랜지스터
US7338647B2 (en) * 2004-05-20 2008-03-04 Valence Technology, Inc. Synthesis of cathode active materials
US20070160519A1 (en) * 2005-03-28 2007-07-12 Jeremy Barker Method Of Making Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
WO2008033717A2 (en) * 2006-09-13 2008-03-20 Valence Technology, Inc. Method of processing active materials for use in secondary electrochemical cells
CA2559657A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-13 Valence Technology, Inc. Method of processing active materials for use in secondary electrochemical cells
US20080303004A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Conocophillips Company Method for producing lithium transition metal polyanion powders for batteries
US20090035661A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Jeffrey Swoyer Synthesis of cathode active materials
US20090068080A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Valence Technology, Inc. Method of Making Active Materials For Use in Secondary Electrochemical Cells
US20090148377A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Moshage Ralph E Process For Producing Electrode Active Material For Lithium Ion Cell

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