KR20110100221A - 전지용 플루오르화 리튬 바나듐 폴리음이온 분말의 제조 방법 - Google Patents
전지용 플루오르화 리튬 바나듐 폴리음이온 분말의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 또는 탄소 함유 리튬 바나듐 플루오로포스페이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 V3 +로 환원될 V5 +를 갖는 전구체의 용액-현탁액을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 용액-현탁액을 불활성 환경에서 가열하여 LiVPO4F의 합성을 유도함으로써, 잔류 탄소 형성 물질도 산화시켜 LiVPO4F 내에 및 상에 침전시켜서 탄소 함유 LiVPO4F 또는 CLVPF를 형성한다. 이어서, 액체를 고체로부터 분리시키고 형성된 건조 분말을 제2의 더 높은 온도로 가열하여 생성물의 결정화를 유도한다. 생성물은 전도성을 위해 탄소를 포함하고, 저렴한 전구체를 사용해서 형성되며, 분쇄 또는 생성물을 전지에 사용하는데 적합한 입자 크기로 줄이기 위한 다른 공정을 사용할 필요 없이 작은 입자 크기를 유지한다. 또한, 본 발명의 방법은 전지에 사용하기 위해 요구되는 전도성을 제공하기 위해 카본 블랙, 흑연 또는 다른 형태의 탄소를 첨가하는 것에 의존하지 않는다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 제 61/139,342호를 우선권 주장한다.
연방 지원 연구 또는 개발에 관한 성명
없음
발명의 분야
본 발명은 리튬 이온 전지의 양극에 사용되는 물질 및 이와 같은 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 효율, 에너질 밀도, 높은 전지 전압 및 오랜 저장 수명을 갖는 것으로 인식되고 그 가치가 인정되고 있으며, 1990년대 초기 이래로 상용화되어 있다. 그렇지만, 보다 우수한 전지를 보다 저렴한 비용으로 제조하고자 하는 필요성이 항시 존재하고 있다. 많은 기술 개발이 이루어지고 있는 한 영역은 캐소드(cathode) 물질 영역이다. 리튬 이온 전지에 대한 많은 중요한 성능 특성 중에서도 상이한 강도를 제공하는 캐소드 물질에 대한 많은 화학 물질이 제안되고 있다. 무엇보다도, 미국 특허 제 6,387,568호에 제안된 한 가지 주목할 만한 화학 물질은 리튬 금속 플루오로포스페이트이다. 리튬 금속 플루오로포스페이트는 약 4.2 볼트의 공칭 전극 전위 및 약 150 mAh/g의 이론적인 용량을 갖는 것으로 기대된다는 점에서 주목되고 있다. 이러한 특성은 LiFePO4를 비롯한 다른 리튬 금속 폴리음이온 화합물보다 더 우수하다.
그러나, 리튬 금속 플루오로포스페이트를 제조하는 방법은 어려운 것으로 간주되어 왔다. 이러한 매력있는 물질을 상업화하기 위해서는, 높은 품질 및 저렴한 비용의 제조 방법을 개발하는 것이 중요할 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, 전지의 성능, 수명 증가 또는 저렴한 비용 어느 것이든 전지에 대한 개선이라면 환영받는 바람직한 개선이라 할 것이다.
[도면의 간단한 설명]
이하에서는 첨부 도면과 관련하여 본 발명을 그 장점과 함께 설명함으로써 본 발명에 대한 최선의 이해를 돕고자 한다.
도 1은 바람직한 형태의 리튬 금속 플루오로포스페이트를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 도시한 블록 다이아그램이다.
도 2는 리튬 금속 플루오로포스페이트를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 한 대체 실시양태를 도시한 블록 다이아그램이다.
도 3은 리튬 금속 플루오로포스페이트를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 제2의 대체 실시양태를 도시한 블록 다이아그램이다.
도 4는 본 발명의 방법으로부터 제조된 분말의 전극 전위 양상을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 방법을 사용해서 제조한 분말의 여러 번의 사이클에 걸친 비용량 (specific capacity)을 도시한 그래프이다.
본 발명의 실시양태들은 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 또는 탄소 함유 리튬 바나듐 플루오로포스페이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 V3 +로 환원될 V5 +를 갖는 전구체의 용액-현탁액을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 용액-현탁액을 불활성 환경에서 가열하여 LiVPO4F의 합성을 유도함으로써, 잔류 탄소 형성 물질도 산화시켜 LiVPO4F 내에 및 상에 침전시켜서 탄소 함유 LiVPO4F 또는 CLVPF를 형성한다. 이어서, 액체를 고체로부터 분리시키고 형성된 건조 분말을 제2의 더 높은 온도로 가열하여 생성물의 결정화를 유도한다. 생성물은 전도성을 위해 탄소를 포함하고, 저렴한 전구체를 사용해서 형성되며, 분쇄 또는 생성물을 전지에 사용하는데 적합한 입자 크기로 줄이기 위한 다른 공정을 사용할 필요 없이 작은 입자 크기를 유지한다. 또한, 본 발명의 방법은 전지에 사용하기 위해 요구되는 전도성을 제공하기 위해 카본 블랙, 흑연 또는 다른 형태의 탄소를 첨가하는 것에 의존하지 않는다.
본 발명은 다양한 전지 파라미터 및 성능과 관련되어 있으므로 이에 대한 고찰 및 이해를 돕기 위해서, 종래 기술의 물질 또는 종래 기술의 방법으로부터 얻은 물질과 본 발명의 실시양태들의 물질을 비교하기 위해 몇 가지 용어의 정의를 이하에 제공한다.
본 명세서에서, 하기 용어들은 당분야에서 해당 용어의 일반적인 의미를 가지며, 특별히 다음과 같은 정의를 포함한다:
용량(mAh/g): 특정의 정해진 전극 전위 창(window)내에서 단위 중량당 주어진 전극 물질에 저장되고 그 전극 물질로부터 방출될 수 있는 전하의 양.
쿨롱 효율(%): 전극 물질로부터 방출된 전하의 양 대 전극을 방전 이전의 상태로 충전하는데 사용된 전하의 양의 비율.
"잔류 탄소 형성 물질"(CRFM)은 불활성 분위기 중에서 600℃의 탄화 온도 또는 그 보다 높은 온도까지 열 분해되었을 때, 실질적으로 탄소인 잔류물을 형성하는 물질이다. 여기서 사용된 "실질적으로 탄소"라는 표현은 당해 물질의 95 중량% 이상이 탄소라는 것을 가리킨다.
"탄화"라는 용어는 잔류 탄소 형성 물질을 "실질적으로 탄소"인 것을 특징으로 하는 물질로 전환시키는 과정이다.
도면을 참조하면, 도 1은 본 발명에 의한 공정도를 도시한 것이다. 본 발명의 방법은 다음과 같은 단계 또는 하위 공정들로 이루어진다: a) 전구체들을 혼합하는 단계; b) 분말/용매 혼합물을 중온에서 반응시켜 고체 분말을 생성하는 단계; c) 고체 분말을 액체로부터 분리시키는 단계; d) 고체 분말을 높은 온도에서 가열하는 단계. 도 2는 다른 공정도를 도시한 것이다. 이 방법에서는, 탄소를 생성하는 탄화수소 또는 잔류 탄소 형성 물질을 반응 용액내로 첨가함으로써 탄소를 생성하는 탄화수소의 일부를 고체 입자상에 침전시키거나 형성한다. 도 3에 도시된 또 다른 실시양태에서, 분말을 가열한 후에 탄소를 생성하는 탄화수소, 예컨대 석유 피치를 고체 입자상에 코팅하고, 이어서 추가의 단계에서 가열하여 고체 입자상에 또는 고체 입자를 함유하는 탄소를 형성한다. 본 발명자들의 견해로는, 이와 같은 탄소가 일반적으로 표면상에 존재하지만, 간단한 설명을 위해, 입자들이 탄소를 함유하는 것으로 설명하고자 하며, 그 이유는 탄소가 1 내지 10%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3%의 소량으로 입자와 결합되기 때문이다.
다른 여러 가지 캐소드 분말들에는 전기 전도성 입자들, 예컨대 카본블랙 및 흑연 등이 첨가되어, 전기 전도도를 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 캐소드 분말을 결합제에 의해서 금속 캐소드 호일에 도포할 때까지, 전도성 첨가제 탄소 입자들은 캐소드 분말에 결합되지 않는다. 탄소가 캐소드 분말을 제조하는 과정에서 캐소드 분말 입자에 결합됨으로써 분말의 모든 또는 거의 모든 입자들에 전도도가 고유하게 내재한다는 점에서 상기 분말이 더욱 양질의 분말이 되는 것으로 생각된다. 다른 시스템에서 전도성 첨가제 탄소 입자는 단지 캐소드 분말을 금속 캐소드 호일에 도포하는데 사용되는 결합제에 의해서 캐소드 분말의 입자들에 연결될 뿐이다.
이하에서는 앞에서 간략히 설명한 단계들을 각각 더욱 상세히 설명하고자 한다:
전구체들을 혼합하는 단계
일부 실시양태에서, 전구체들은 하기 (a) 내지 (e)를 포함한다: (a) 바나듐 공급원으로서의 분말인, 5가 산화바나듐(V2O5) 또는 산화암모늄바나듐(NH4VO3)(암모늄 메타바나데이트로 언급되기도 함); (b) 리튬 공급원으로서의 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 또는 플루오르화리튬; (c) 포스페이트 공급원으로서의 인산(H3PO4); (d) 플루오라이드 공급원으로서의 플루오르화리튬(LiF) 또는 플루오르화수소산(HF); 및 (e) 용매 및 환원제로서의 N-메틸 피롤리돈(NMP). 또한, 물(H2O)을 용매 및 반응물로서 첨가하는 것이 바람직하다. NMP와 물을 제외하고, 다른 전구체들을 소정의 화학양론적 분율로 첨가한다. NMP 및 물의 양은 형성되는 슬러리의 양에 의해서 결정된다. 고체 V2O5 입자들을 NMP에 균일하게 분산시키고 다른 전구체들의 대부분을 NMP에 용해시키는 것이 바람직하다.
혼합물을 용매
혼합물 중에서
반응시키는 단계
이 단계는 5가 바나듐을 3가 바나듐으로 화학적으로 환원시키는 동시에 LiVPO4F에 가까운 화학양론적 조성을 갖는 고체 입자들의 침전을 유발한다. 일부의 실시양태에서, 작업 온도는 200℃ 내지 300℃이다. 일부의 실시양태에서, 작업 압력은 500 psig 미만이다.
목적하는 LiVPO4F를 생성하는 외에도, 본 발명의 방법은 침전할 수 있거나 액체에 용해된 상태로 남아있을 수 있는 다량의 탄소를 생성하는 탄화수소를 비롯한 유용한 부산물을 생성한다. 이러한 탄소를 생성하는 탄화수소 부산물은 고체 분말을 후속하는 단계에서 열처리할 때 탄소 공급원으로서 매우 유용하다. 도 2에 도시된 다른 실시양태의 방법에서, 탄소를 생성하는 탄화수소, 예컨대 석유 피치를 제2 단계 또는 단계 (b)에서 반응하기 전이나 후에 용액내로 첨가하며, 첨가된 탄화수소의 특정 부분이 용액으로부터 고체 입자상에 침전할 수 있다. 고체 입자들을 액체로부터 분리시키는 것을 증발을 통해 수행할 경우, 첨가된 탄화수소 및 다량의 탄소를 생성하는 탄화수소 부산물이 둘 다 최종 분말에서 탄소 공급원이 된다. 도 3에 도시한 또 다른 실시양태의 방법에서는, 고체 입자를 건조시키고 불활성 환경에서 열처리한 후에 탄소를 생성하는 탄화수소를 도포한다. 이러한 모든 경우에 있어서, 총 고체 분말 중의 최종 탄소 함량은 0.5 내지 10%, 또는 1 내지 5%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
고체 분말을 액체로부터 분리시키는 단계
어떠한 종래의 물리적인 방법이라도 이 단계의 작업을 위해 사용할 수 있지만, 분리 방법의 두 가지 예로서 액체의 증발 및 기계적인 여과를 들 수 있다.
열 처리 단계
이 단계는 분말을 불활성 분위기 중에서 300℃보다 높은 온도하에 가열하여 목적하는 고체 입자의 결정 구조를 형성하고 탄화수소를 입자상에 또는 입자내에 함유된 원소 탄소로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 500 내지 800℃, 또는 600 내지 750℃이다.
실시예
실시예
1
전구체들을 V2O5 분말(99.2%, 알파 케미칼(Alfa Chemical)) 16.0 그램, 플루오르화리튬(99.98%, 알드리치(Aldrich)) 4.7 그램, 85.5% 인산(H3PO4) 20.0 그램, N-메틸 피롤리돈(NMP) 150 그램 및 탈이온수 5.2 그램으로 평량하고 플라스틱 용기에서 진탕시킴으로써 혼합하였다. 수득한 용액을 600 ml 스테인레스 스틸 압력 용기에 옮기고 250℃에서 3 시간 동안 가열하였으며, 그 동안에 용액을 연속적으로 교반하였다. 이어서, 용기를 질소 가스로 퍼징함으로써 액체를 완전히 증발시켰다. 열을 제거한 후에 용기를 주위 온도로 냉각시킨 다음, 분말을 용기로부터 꺼내었다.
수득한 분말을 노(furnace)에 옮겨넣은 후에 550℃에서 12 시간 동안 질소 가스 대기하에 가열하였다. 이어서, 노를 실온으로 냉각시키고, 수득한 분말을 노로부터 회수하였다. 수득한 고체 분말을 캐소드 물질로서 평가하였다.
실시예
2
실시예 2는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 최종 열 처리 온도 조건을 650℃에서 18 시간 동안으로 하였다.
실시예
3
실시예 3도 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 고체 분말을 700℃에서 8 시간 동안 가열하였다.
실시예
4
실시예 4도 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 최종 열 처리 온도 조건을 750℃에서 18 시간 동안으로 하였다.
실시예
5
실시예 5에서 플루오르화수소산을 플루오라이드 공급원(HF)으로서, 탄산리튬(Li2CO3)을 리튬 공급원으로서 사용하였다는 점에서, 실시예 5는 실시예 1과는 다르게 제조하였다. 바나듐 및 포스페이트 전구체들은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일하였다. 실시예 1과 유사하게, 전구체들을 혼합하고 압력 용기에서 3 시간 동안 250℃에서 가열하였다. 액체를 증발시켜서 고체 분말을 액체로부터 분리하는 대신에, 통상적인 여과법을 사용해서 액체로부터 고체 분말을 분리시켰다. 이어서, 고체 분말을 노내로 옮겨넣고 질소 가스 중에서 가열하였다.
탄소 함량의 분석- 상기 실시예들에서 얻은 샘플을 다음과 같은 방식으로 탄소 함량에 대하여 분석하였다. 2 그램 분량의 샘플을 15 중량% 아세트산 용액(7 중량% HCl, 5 중량% HNO3 및 3% H2SO4) 50 ml에 주위 온도(약 22℃)하에 용해시켰다. 불용성의 잔류 고체를 여과에 의해 분리시키고 탈이온수로 충분히 세척한 후에, 진공하에 100℃에서 적어도 2 시간 동안 건조시켰다. 상기 산 불용성 분말은 주로 원소 탄소를 함유하며, 그것의 회분 함량은 공기 중에서 850℃하에 연소시킴으로써 구하였다. 실시예 2에서 제조된 물질은 3.7%의 탄소를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
전기화학적 평가- 상기 실시예들에서 제조된 분말들을 다음과 같이 리튬 이온 전지용 캐소드 물질로서 평가하였다: 분말들을 전극 (a)으로 제조하고, 이어서 후술하는 바와 같이 코인 전지 (b)에서 테스트하였다.
전극 제조- 소정량의 분말을 아세틸렌 카본블랙 분말, 미세 흑연 분말(<8 ㎛) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액(용매로서 NMP)과 혼합하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일상에 캐스팅하였다. 슬러리가 코팅된 호일을 열판상에서 건조시켰다. 건조된 고체 필름은 2%의 카본블랙, 4%의 흑연, 5%의 PVDF, 및 89%의 고체 분말을 함유하였다. 필름을 5 cm 단편으로 절단하고 유압 롤링 프레스를 통해 고체 필름의 밀도가 약 2.0 g/cc가 되도록 압착하였다. 고체 필름의 두께 또는 질량 하중량을 약 6 mg/㎠이 되도록 조절하였다.
전기화학 테스트- 압착된 필름으로부터 직경이 1.41 cm인 디스크를 천공하여 리튬 금속을 음극으로 하는 표준 코인 전지 (크기 CR2025)에서 양극으로서 사용하였다. 코인 전지에 사용된 분리막은 유리 매트(와트만(Watman®) 유리 마이크로화이버 필터, GF/B)이었고, 전해질은 용매 혼합물(40% 에틸렌 카보네이트, 30% 메틸 카보네이트, 및 30% 디에틸 카보네이트) 중의 1M LiPF6이었다. 테스트 절차는 다음과 같다. 전지를 0.5 mA(약 50 mA/g)의 정전류하에 전지 전압이 4.4 볼트에 도달할 때까지 충전하고, 1시간 동안 또는 전류가 0.03 mA 아래로 떨어질 때까지 4.4 볼트에서 더 충전하였다. 이어서, 전지를 전지 전압이 3.0 볼트에 도달할 때까지 0.5 mA의 정전류하에 방전하였다. 충전/방전 사이클을 반복하여 사이클 동안의 용량의 안정성을 측정하였다. 물질의 용량은 방전하는 동안 통과된 전하량을 기준으로 하는 반면에, 쿨롱 효율은 충전시 용량에 대한 방전 용량의 비율을 기준으로 하여 계산하였다. 모든 테스트는 전기화학 테스트 스테이션(아빈 모델(Arbin Model) BT-2043)을 사용해서 수행하였다. 모든 실험은 실온(약 22℃)에서 수행하였다.
하기 표 1은 첫번째 및 10번째 사이클에서 상기 실시예들의 물질에 대한 비용량 및 쿨롱 효율을 열거한 것이다. 열처리 온도가 550℃에서 750℃로 증가함에 따라서, 물질의 비용량은 증가한 후에 감소하였다. 바람직한 온도는 550℃보다 더 높지만 750℃보다 더 낮다. 실시예 3의 물질은 118 mAh/g의 가역 비용량을 나타내었다. 이와 같은 물질이 리튬 이온 전지용 캐소드 물질로서 유용하다.
도 4는 실시예 3의 물질에 대한 첫번째 사이클과 10번째 사이클 사이의 전지 전압 양상을 비교하여 도시한 그래프로서, 여기서 선 41은 첫번째 사이클에 대한 전지 전압 양상을 가리키고 선 42는 10번째 사이클에 대한 전지 전압 양상을 가리킨다. 상기 물질은 다음과 같은 값에서 전극 전위상에 4개의 특징적인 평탄역을 나타낸다: 3.56, 3.65, 4.06 및 4.25 볼트. 평균 전위는 약 3.96 볼트이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 충전시와 방전시에 전지 전압 양상은 매우 대칭적이며, 이는 충전 및 방전 과정이 매우 가역적이라는 것을 시사한다. 도 5는 실시예 3 및 4의 물질들에 대한 상이한 사이클 횟수에서의 비용량을 도시한 것이다. 실시예 3의 물질의 비용량은 사이클 동안에 매우 안정한 반면, 실시예 4의 물질의 비용량은 초기에 감소한 다음에 증가하여 안정한 값에 도달하였다.
따라서, 본 발명에 의한 방법은 리튬 이온 전지용 캐소드 물질로서 탁월한 전기화학적 특성을 나타내는 탄소 함유 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 고체 분말을 생성한다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 방법은 간단하고, 저렴하고 입수 용이한 전구체들을 사용하며, 용이하게 가공할 수 있는 전극 제조용 분말을 생성하므로, 매우 유용한 방법이라 할 수 있다.
이상에서는 본 발명을 구체적인 실시양태에 의거하여 설명하였지만, 본 발명의 보호 범위는 이에 제한되는 것이 아니라, 본 발명의 기술요지의 모든 등가물을 포함하여 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해진다는 것을 알아야 한다. 각각의 모든 청구항은 본 발명의 한 실시양태로서 명세서에 포함되어 있다. 따라서, 특허청구범위는 또 다른 본 발명의 설명이며 본 발명의 바람직한 실시양태에 대한 부가 설명이다. 본 출원에서 모든 참고 문헌의 거론은 본 발명에 대한 선행기술임을 승인하는 것이 결코 아니며, 특히 어떤 참고 문헌은 본 출원의 우선권 주장 일자 이후의 공개 일자를 가질 수도 있다.
Claims (20)
- 리튬 함유 화합물, 포스페이트 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 및 오산화바나듐(V2O5)과 암모늄 바나듐 포스페이트(NH4VO3) 중 적어도 하나를 포함하는 전구체들을 유기 용매/환원제에 분산시키고 용해시켜서 현탁액-용액을 형성하는 단계;
상기 현탁액-용액을 가열하여 유기 용매/환원제로 하여금 바나듐을 5+ 원자가 상태로부터 3+ 원자가 상태로 환원시키도록 하고, 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 고체 입자를 형성하도록 하는 단계; 및
상기 고체 입자를 액체로부터 분리시켜서 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 캐소드 전지 분말을 제공하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물이 리튬 염인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물이 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 및 플루오르화리튬 중 1종 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 포스페이트 함유 화합물이 인산(H3PO4) 및 인산암모늄(NH4)3PO4 중 1종 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 용매/환원제가 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 입자를 상기 액체로부터 분리시킨 후에, 잔류 탄소 형성 물질의 선택적인 침전에 의해서 상기 고체 입자와 탄소를 결합시키며, 이 때 상기 고체 입자를 불활성 환경에서 가열하여 리튬 바나듐 플루오로포스페이트를 결정화시키고 상기 잔류 탄소 형성 물질을 탄화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 고체 입자를 상기 액체로부터 분리시킨 후 상기 고체 입자와 탄소를 결합시키기 전에, 상기 고체 입자를 가열하여 상기 고체 입자의 크기와 형태를 안정화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 입자로부터 제거된 액체를 다시 재순환시켜서 추가량의 전구체들을 분산시키고 용해시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 입자를 상기 액체로부터 분리시키는 단계를 기계적인 분리에 의해서 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 입자를 상기 액체로부터 분리시키는 단계를 상기 고체 입자로부터 상기 액체를 증발시킴으로써 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 입자를 상기 액체로부터 분리시키는 단계를 기계적인 액체 추출에 이어서 증발에 의해 수행하는 방법.
- 리튬 함유 화합물, 포스페이트 함유 화합물, 불소 함유 화합물 및 오산화바나듐(V2O5)을 포함하는 전구체들을 유기 용매/환원제에 분산시키고 용해시켜서 현탁액-용액을 형성하는 단계;
상기 현탁액-용액을 제1 온도로 가열하여 유기 용매/환원제로 하여금 바나듐을 5+ 원자가 상태로부터 3+ 원자가 상태로 환원시키도록 하고, 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 고체 입자를 형성하도록 하는 단계;
상기 고체 입자를 액체로부터 분리시키는 단계; 및
상기 고체 입자를 상기 제1 온도보다 더 높은 제2 온도로 가열하여 상기 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 고체 입자내에 결정 구조의 형성을 유도함으로써 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 캐소드 전지 분말을 생성하는 단계
를 포함하는 방법. - 제12항에 있어서, 상기 고체 입자에 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 산화에 의해 형성되고 상기 고체 입자를 상기 제2 온도로 가열할 때 탄화되는 잔류 탄소 형성 물질을 제공하며, 이 때 탄소 함량이 상기 고체 입자의 1 내지 10 중량%인 단계를 더 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 탄소 함량이 상기 고체 입자의 1 내지 3 중량%인 방법.
- N-메틸 피롤리돈(NMP) 중에서 탄산리튬, 플루오르화수소산, 오산화바나듐 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 가열함으로써 리튬 바나듐 플루오로포스페이트를 형성하는 단계;
상기 혼합물의 액체로부터 탄소와 리튬 바나듐 플루오로포스페이트를 포함하는 고체 입자를 회수하는 단계; 및
상기 고체 입자를 가열함으로써 상기 고체 입자를 결정화시키고 탄화시켜서, 상기 고체 입자가 일단 결정화되고 탄화된 후에 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 캐소드 전지 분말을 제공하도록 하는 단계
를 포함하는 방법. - 제15항에 있어서, 상기 리튬 바나듐 플루오로포스페이트를 형성하는 단계가 상기 혼합물을 200℃ 내지 300℃로 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 고체 입자를 결정화시키고 탄화시키는 단계가 상기 혼합물을 600℃ 내지 750℃로 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 리튬 바나듐 플루오로포스페이트를 형성하는 단계가 상기 혼합물을 200℃ 내지 300℃로 가열하는 것을 포함하고, 상기 고체 입자를 결정화시키고 탄화시키는 단계가 상기 혼합물을 600℃ 내지 750℃로 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 리튬 바나듐 플루오로포스페이트를 형성하는 동안에 상기 혼합물을 250℃에서 가열하고, 상기 고체 입자를 결정화시키고 탄화시키는 동안 700℃에서 적어도 8 시간 동안 가열하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 캐소드 전지 분말이 117 mAh/g 이상의 첫번째 사이클 비용량 및 93% 이상의 첫번째 사이클 쿨롱 효율을 갖는 것인 방법.
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