CN112573501B - 一种碳包覆LiVPO4F正极材料及其制备和应用 - Google Patents

一种碳包覆LiVPO4F正极材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳包覆LiVPO4F正极材料的制备方法。在去离子水中加入草酸、枸橼酸或抗坏血酸形成透明的溶液，然后在20‑90℃的温度下依次以摩尔比1:1:1:1加入钒源、锂源、磷源和氟源在溶液中混合均匀，反应1‑12h形成胶状溶液，在70‑140℃的温度下烘干6‑48h得到固体产物，将烘干的固体产物在惰性气氛中300‑500℃下热处理1‑12h得到中间产物；然后将中间产物混合以中间产物质量的5％‑100％的含氟聚合物(PTFE、PVDF或PCTFE)球磨1‑24h，之后在惰性气氛中500‑800℃下烧结1‑12h得到纯相的LiVPO4F/C正极材料。本发明制备的碳包覆LiVPO4F材料具有高的晶相纯度，含氟聚合物的引入不仅作为额外的氟源有效提高材料的晶相纯度，而且作为碳源包覆在LiVPO4F表面，提高材料的电子传导性，从而获得优异的电化学性能。

Description

一种碳包覆LiVPO4F正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种碳包覆LiVPO4F正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池已经作为便携式电子设备、通讯工具以及电动汽车的主要动力来源得到广泛应用。在锂离子电池中，正极材料对于其性能发挥具有十分重要的作用。氟磷酸钒锂(LiVPO4F)作为一种新型的聚阴离子正极材料，由于具有较高的理论比容量(156 mAh g-1)、较高的电压平台(～4.2V)、优异的热稳定性等特点而具有很好的发展潜力；J.Barker带领的团队在2003年首次通过固相法合成了LiVPO4F，证明其具有很好的电化学性能。但是纯相LiVPO4F的合成条件较苛刻，在合成过程中通常需要经过一个快速冷却的过程，这对于工业应用来说是一大阻碍；而且在LiVPO4F的合成过程中，还会伴随生成Li3V2(PO4)3，影响材料的纯度，进而影响其电化学性能的发挥。而在以往研究中认为LiVPO4F在高温下会分解生成Li3V2(PO4)3和VF3气体，这是LiVPO4F中存在 Li3V2(PO4)3杂相的主要原因。因此，开发一种纯相LiVPO4F的制备方法，对于LiVPO4F 进行工业化生产应用具有重要意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是针对上述合成纯相LiVPO4F较为困难的问题而提供一种含氟聚合物辅助合成纯相LiVPO4F/C的方法，制备得到的LiVPO4F具有很高的相纯度并且作为锂离子电池正极材料时具有优异的电化学性能。
本发明提供的一种含氟聚合物辅助制备纯相锂离子电池正极材料LiVPO4F/C的方法具体包括以下步骤：
(1)在去离子水中加入有机还原剂草酸、枸橼酸或抗坏血酸中的一种或二种以上形成透明的溶液；
(2)在20-90℃的温度下按Li、V、P、F元素的摩尔比1:1:1:1加入Li源、V源、P 源和F源在步骤(1)的溶液中混合均匀，反应1-12h形成胶状溶液。然后在70-140℃的温度下烘干6-48h得到固体产物；
(3)将步骤(2)中烘干的固体产物在惰性气氛中300-500℃下(优选380-450℃，更优选420℃)预烧结1-12h得到中间产物；
(4)将步骤(3)制备的中间产物与含氟聚合物混合球磨1-24h(优选12h)，之后在惰性气氛中500-800℃(优选600-750℃，更优选700℃)下烧结1-12h(优选5h)得到纯相的LiVPO4F/C正极材料。
进一步的，所述步骤中有机还原剂为草酸、柠檬酸、枸橼酸或抗坏血酸的一种或二种以上，步骤1)溶液中还原剂的质量浓度50％-80％，还原剂用量按照还原剂与钒源摩尔比8:1至4:1，优选5:1。碳源为葡萄糖、蔗糖中的一种或二种；
含氟聚合物的质量为中间产物质量的5％-100％(优选25％)，含氟聚合物为PTFE、PVDF或PCTFE中的一种或二种以上；
惰性气氛为氮气或氩气中的一种或二种以上。LiVPO4F/C正极材料中C的质量含量为1％～15％，正极材料中的C是由含氟聚合物反应后提供，或由含氟聚合物与有机还原剂和/或碳源反应后提供。
进一步的，所述步骤中钒源为V2O5、V2O3或NH4VO3中的一种或二种以上；
进一步的，所述步骤中磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或者H3PO4中的一种或二种以上；
进一步的，所述步骤中锂源为Li2CO3、LiOH或者LiF中的一种或二种以上；
进一步的，所述步骤中氟源为LiF或者NH4F中的一种或二种以上；
进一步的，所述步骤中氟源为LiF或者NH4F中的一种或二种以上；
进一步的，所述步骤中反应物预烧结温度在300-500℃；
进一步的，所述步骤中引入的含氟聚合物为PTFE、PVDF或PCTFE中的一种或多种；
进一步的，碳源为步骤1)中所述有机还原剂或葡萄糖、蔗糖或含氟聚合物PTFE、PVDF或PCTFE中的一种或几种；惰性气氛为氮气或氩气中的一种或二种以上。
进一步的，所述步骤中含氟聚合物的添加量为预烧结后中间产物质量的 1％-100％；碳包覆LiVPO4F中碳质量含量为1％-15％(优选范围为1％-15％)，粒径0.2-3 μm。
进一步的，所述步骤中中间产物混合含氟聚合物后，烧结温度为500-800℃；
进一步的，所述步骤中中间产物混合含氟聚合物后，烧结时间为1-12h。
本发明的创新点及有益效果在于：本发明在材料制备过程中引入含氟聚合物，其不仅作为额外的氟源作为LiVPO4F在高温下分解造成的氟损失的有效补偿，阻止产生 Li3V2(PO4)3杂相从而有效提高材料的晶相纯度，而且作为碳源包覆在LiVPO4F表面，提高材料的电子传导性，从而获得优异的电化学性能。
附图说明：
图1是实施例1中样品的XRD谱图；
图2是实施例1中样品的充放电曲线图；
图3是对比例1中样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图具体说明本发明的实施方式，附图仅供参考和说明使用，旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：以草酸、五氧化二钒、磷酸二氢铵、氟化锂、葡萄糖、PTFE为初始原料。先称取3.396g的草酸溶解于50ml去离子水中，将草酸溶液在80℃水浴中搅拌 0.5h，然后称取2.129g的五氧化二钒加入到上述草酸溶液中继续搅拌0.5h；接着称取 1.345g的磷酸二氢铵、0.318g的氟化锂和0.5g葡萄糖加入到上述溶液中，继续搅拌6h 得到蓝色胶状液体，将其在120℃下干燥24h；干燥后的产物在氩气气氛下350℃预烧结5h后，将其混合3.792g的PTFE在800℃下烧结5h后得到纯相的碳包覆LiVPO4F 正极材料，粒径0.5-3微米，对所得产物进行XRD分析后为纯相，材料中碳质量含量大约为5％。将碳包覆LiVPO4F、super P和PVDF按照8:1:1比例制备出担量为～1.5mg/cm2的正极极片，匹配商业化锂片作为负极，采用NaPF6为溶质、EC+DEC为溶剂的电解液组装成锂离子电池扣式电池，在0.1C倍率下恒流充放电，放电曲线的平均电压平台约为4.05V，可获得124.6mAh g-1的首次放电比容量。
实施例2：以草酸、偏钒酸铵、磷酸、氟化锂、PVDF、葡萄糖为初始原料。先称取3.396g的草酸溶解于50ml去离子水中，将草酸溶液在80℃水浴中搅拌0.5h，然后称取1.368g的偏钒酸铵加入到上述草酸溶液中继续搅拌0.5h；接着称取1.147g 的磷酸、0.318g的氟化锂和0.5g葡萄糖加入到上述溶液中，继续搅拌8h得到蓝色胶状液体，将其在120℃下干燥48h；干燥后的产物在氩气气氛下300℃预烧结8h后，将其混合1.515g的PVDF在750℃下烧结5h后得到纯相的碳包覆LiVPO4F正极材料。粒径0.5-3微米，对所得产物进行XRD分析后为纯相，材料中碳质量含量大约为5％，将碳包覆LiVPO4F、super P和PVDF按照8:1:1比例制备出担量为1.5mg/cm2的正极极片，匹配商业化锂片作为负极，采用NaPF6为溶质、EC+DEC为溶剂的电解液组装成锂离子电池扣式电池，在0.1C倍率下恒流充放电，放电曲线的平均电压平台约为4.02V，可获得125mAh g-1的首次放电比容量。
实施例3：以草酸、五氧化二钒、磷酸二氢铵、氟化锂、PTFE为初始原料。先称取3.396g的草酸溶解于50ml去离子水中，将草酸溶液在80℃水浴中搅拌0.5h，然后称取1.368g的偏钒酸铵加入到上述草酸溶液中继续搅拌0.5h；接着称取1.345g 的磷酸二氢铵、0.318g的氟化锂加入到上述溶液中，继续搅拌6h得到蓝色胶状液体，将其在120℃下干燥12h；干燥后的产物在氩气气氛下350℃预烧结6h后，将其混合 2.215g的PTFE在650℃下烧结4h后得到纯相的碳包覆LiVPO4F正极材料，粒径0.5-3 微米，对所得产物进行XRD分析后为纯相，材料中碳含量大约为5％。将碳包覆 LiVPO4F、super P和PVDF按照8:1:1比例制备出担量为～1.5mg/cm2的正极极片，匹配商业化锂片作为负极，采用NaPF6为溶质、EC+DEC为溶剂的电解液组装成锂离子电池扣式电池，在0.1C倍率下恒流充放电，放电曲线的平均电压平台约为3.98V，可获得 128mAh g-1的首次放电比容量。
实施例4：以抗坏血酸、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化锂、PTFE为初始原料。先称取4.526g的抗坏血酸溶解于50ml去离子水中，将草酸溶液在80℃水浴中搅拌 0.5h，然后称取1.368g的偏钒酸铵加入到上述抗坏血酸溶液中继续搅拌0.5h；接着称取1.345g的磷酸二氢铵、0.318g的氟化锂加入到上述溶液中，继续搅拌6h得到蓝色胶状液体，将其在120℃下干燥12h；干燥后的产物在氩气气氛下350℃预烧结6h 后，将其混合1.515g的PTFE在650℃下烧结4h后得到纯相的碳包覆LiVPO4F正极材料，粒径0.5-3微米，对所得产物进行XRD分析后为纯相，材料中碳含量大约为5％。将碳包覆LiVPO4F、super P和PVDF按照8:1:1比例制备出担量为～1.5mg/cm2的正极极片，匹配商业化锂片作为负极，采用NaPF6为溶质、EC+DEC为溶剂的电解液组装成锂离子电池扣式电池，在0.1C倍率下恒流充放电，放电曲线的平均电压平台约为4.08V，可获得133mAh g-1的首次放电比容量。
对比例
对比例1：以草酸、五氧化二钒、磷酸二氢铵、氟化锂、蔗糖为初始原料。先称取3.396g的草酸溶解于50ml去离子水中，将草酸溶液在80℃水浴中搅拌0.5h，然后称取2.129g的五氧化二钒加入到上述草酸溶液中继续搅拌0.5h；接着称取1.345g 的磷酸二氢铵、0.318g的氟化锂、3.792g蔗糖加入到上述溶液中，继续搅拌6h得到蓝色胶状液体，将其在120℃下干燥24h；干燥后的产物在氩气气氛下350℃预烧结5h 后，在800℃下烧结5h后得到对比产物，粒径0.5-3微米，对所得产物进行XRD分析后为证明其主要相组成中含有超过50％的Li3V2(PO4)3杂相，材料中碳质量含量大约为 5％。将碳包覆LiVPO4F/Li3V2(PO4)3、super P和PVDF按照8:1:1比例制备出担量为～1.5mg/cm2的正极极片，匹配商业化锂片作为负极，采用NaPF6为溶质、EC+DEC为溶剂的电解液组装成锂离子电池扣式电池，在0.1C倍率下恒流充放电，由于Li3V2(PO4)3杂相的存在，放电曲线的平均电压平台降低至3.8V，放电比容量降低至115.8mAh/g。
对比例2：以枸橼酸、五氧化二钒、磷酸二氢铵、氟化锂、蔗糖为初始原料。先称取4.952g的枸橼酸溶解于50ml去离子水中，将枸橼酸溶液在80℃水浴中搅拌 0.5h，然后称取2.129g的五氧化二钒加入到上述草酸溶液中继续搅拌0.5h；接着称取 1.345g的磷酸二氢铵、0.318g的氟化锂、3.792g蔗糖加入到上述溶液中，继续搅拌6h 得到蓝色胶状液体，将其在120℃下干燥24h；干燥后的产物在氩气气氛下350℃预烧结5h后，在800℃下烧结5h后得到对比产物，粒径0.5-3微米，对所得产物进行XRD分析后为证明其主要相组成中含有超过50％的Li3V2(PO4)3杂相，材料中碳质量含量大约为5％。将碳包覆LiVPO4F/Li3V2(PO4)3、super P和PVDF按照8:1:1比例制备出担量为～1.5mg/cm2的正极极片，匹配商业化锂片作为负极，采用NaPF6为溶质、EC+DEC 为溶剂的电解液组装成锂离子电池扣式电池，在0.1C倍率下恒流充放电，由于 Li3V2(PO4)3杂相的存在，放电曲线的平均电压平台降低至3.75V，放电比容量降低至 110.9mAh/g。

Claims (6)

1.一种碳包覆LiVPO4F正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在去离子水中加入有机还原剂、或有机还原剂和碳源，形成溶液；
2）在20-90℃的温度下按Li、V、P、F元素的摩尔比1:1:1:1加入Li源、V源、P源、F源在步骤1的溶液中混合均匀，反应1-12h形成胶状溶液；然后在70-140℃的温度下烘干6-48h得到固体产物；
3）将步骤2）中烘干的固体产物在惰性气氛中300-500℃下热处理1-12h得到中间产物；
4）将步骤3）制备的中间产物与含氟聚合物混合球磨1-24h，之后在惰性气氛中500-800℃下烧结1-12h得到纯相的LiVPO4F/C正极材料；其中，含氟聚合物的质量为中间产物质量的25%-100%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
有机还原剂为酒石酸、草酸、柠檬酸、枸橼酸或抗坏血酸中的一种或二种以上，步骤1）的溶液中有机还原剂的质量浓度50%-80%，有机还原剂用量按照还原剂与V元素摩尔比8:1至4:1；
碳源为葡萄糖、蔗糖中的一种或二种；
含氟聚合物为PTFE、PVDF或PCTFE中的一种或二种以上；
LiVPO4F/C正极材料中C的质量含量为1%~15%，正极材料中的C是由含氟聚合物反应后提供，或由含氟聚合物与有机还原剂和/或碳源反应后提供。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
钒源为V2O5、V2O3或NH4VO3中的一种或二种以上；
磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或者H3PO4中的一种或二种以上；
锂源为Li2CO3、LiOH或者LiF中的一种或二种以上；
氟源为LiF或者NH4F中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气氛为氮气或氩气中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳包覆LiVPO4F中碳质量含量为1%-15%，粒径0.2-3μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤1）中有机还原剂用量按照还原剂与V元素摩尔比5:1；
所述步骤2）在70-85℃的温度下按Li、V、P、F元素的摩尔比1:1:1:1加入Li源、V源、P源、F源在步骤1的溶液中混合均匀；
步骤3）将步骤2）中烘干的固体产物在惰性气氛中380-450℃下热处理3-6 h得到中间产物；
步骤4）将步骤3）制备的中间产物与含氟聚合物混合球磨10-14h，之后在惰性气氛中600-750℃下烧结3-6 h得到纯相的LiVPO4F/C正极材料。
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