CN101719545B - 一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明主要为一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。本发明通过在惰性气体保护下的机械高能球磨和绝氧热复合法，使含硫导电聚合物、硫正极活性成分和催化导电氧化物均匀混合或包覆，制备得到新型硫复合正极材料。该材料中的硫活性物质具有高的电化学导电性，其研磨得到的纳米级颗粒具有强的吸附能力，有效改善了锂硫电池的循环寿命性能。

Description

一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明主要为一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。本发明通过机械研磨和热复合法，使含硫导电聚合物与硫正极活性成分均匀混合或包覆，以有效改善锂硫电池的循环寿命性能。
背景技术
近年来，随着科技的不断进步，各种电子产品的快速发展，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大等特点。虽然通过改进现有电池材料制备和电池制作工艺在一定程度上可以提高电池的性能，但较大幅度提高电池的能量密度还得靠新材料和新体系的开发。
锂单质硫电池被认为是最具应用潜力的新型二次电池体系之一。单质硫理论比容量为1675mAh/g(金属锂与硫完全反应后生成Li2S)，高于传统锂离子电池正极材料金属氧化物LiCoO2、LiMnO2与金属磷化物LiVPO3F、LiFePO4等。同时，非金属单质硫具有来源丰富且价格便宜、无污染等优点，决定了锂硫电池极具应用前景的发展趋势。但在现阶段，锂硫电池还存在正极材料导电性差、电池循环稳定性低等应用难题与技术难点。
硫单质的室温电化学惰性，决定了其作为正极材料必需大量掺入导电剂改良电化学活性，造成材料总容量的不可逆损失。同时，锂硫电池体系的多步电化学反应，使放电时存在着2.3V与2.1V两个放电电压平台，工作电压稳定性一般，而且电压较低。采用金属锂作为负极，在充放电循环过程中，负极表面将发生金属锂的反复溶解和沉积反应，在金属锂表面发生粉化以及形成枝晶，对电池的安全性构成严重威胁，同时也缩短了电池的循环寿命。聚噻吩及其衍生物是一类重要的π共轭高分子导电功能材料。这类聚合物以其优异的光电性能而日益受到研究人员的重视，室温下电导率可达6.77×10-4S cm-1。聚噻吩不溶，有很高的强度。在三氟化硼乙醚络合物中电化学聚合得到的聚噻吩强度大于金属铝，体现了其良好的可加工性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极复合材料及其电池制备方法，通过含硫聚合物的机械球磨与热复合来加大材料电化学活性，提升电极活性物质利用率。造成金属锂单质硫电池循环寿命衰减的主要原因是电极导电性差和放电产物的溶解。为此，本发明提供了一种制备电化学活性高、比容量大的单质硫复合材料的方法。该方法所制备的复合材料由两部分组成：一是导电性能良好的含硫导电聚合物；另一部分是具电化学活性的单质硫。
本发明的内容包括：含硫聚合物材料先用惰性气体保护下球磨的方法磨至纳米级颗粒，再加入单质硫使其热复合在颗料表面形成结构均匀的复合材料。此法的优点在于既精确控制复合材料的硫含量并能制得结构均匀的包覆产物；纳米级的含硫聚合物材料作为核心，具有高的比表面积和导电性，并对电池总理论比容量也有贡献。本材料既改善了单质硫的导电性能，又提供强的吸附能力而抑制了放电产物的溶解流失，从而避免了电池添加剂的掺入对电池总容量的损失，提高活性物质的利用率，改善电池的循环性能。
本发明涉及的单质硫为升华硫或高纯硫；涉及的含硫导电聚合物包含无取代聚噻吩，烷基取代聚噻吩(R-PTh)，水溶性聚(3-己氧基磺酸钠)噻吩，环氧基取代聚噻吩(PEDOT)；催化导电氧化物为具催化活性的金属氧化物，如CeO2，Y2O3，Al2O3，MgO，Fe2O3。
按照上述设计思路的单质硫正极复合材料的具体制备步骤如下：
(1)称取一定量的含硫导电聚合物和催化导电氧化物；
(2)称取一定量的单质硫，含量占25％～95％；
(3)将步骤(1)中的混合物放入可抽真空的球磨罐中；
(4)抽去罐中空气再通入惰性气体10～30分钟，球磨3～10小时；
(5)将步骤(4)所得固体加入步骤(2)中已称量的单质硫，装入真空球磨罐并抽去空气；
(6)向步骤(5)中罐体内通入惰性气体10～30分钟，置罐于炉体中加温至80～120℃3～6小时，得到正极复合材料。
本发明材料的特点在于材料颗粒直径为纳米级，含有的导电聚合物提供了立体网状导电支架，使单质硫的电导率大幅提升，同时高比表面积保证了中间产物有效吸附在电极本体，延长了电池的使用寿命。而催化导电氧化物不但进一步提升了材料的导电性，而且选择性的催化了锂和硫的电化学反应，可等效成为多个纳米级的微反应器，使反应电化学可逆性提高。
本发明方法突出的优点是在采用球磨法制得纳米级导电含硫聚合物和催化导电氧化物，使其既具有本身较强的导电能力，又具备强大的吸附能力。与已有的方法相比较，该方法能精确控制复合材料中单质硫的含量，又能提供一定的放电容量，减少由于添加剂对电池总体容量所造成的损失。本发明对设备要求简单，原材料利用率高，制得的单质硫正极复合材料导电性能优良，且生产过程无污染。
为了检测本发明方法制备的单质硫复合材料的电化学性能，本发明将该复合材料作为正极制备了可充锂电池，其组成包括：正极、负极、电解质和隔膜，其特征在于：
(1)正极的组成包括：正极活性材料、导电添加剂和粘接剂。其中正极活性材料是指如上所述的聚噻吩包覆单质硫复合材料；
(2)负极为金属锂或含锂合金如Li、Li-Sn、Li-Si、Li-Al合金；
(3)电解质的选择范围可以是有机液态、离子液体、固态、凝胶态的电解质体系。
本发明所提出的锂硫电池正极复合材料，其制备方法简易可行，成本低廉，利于大规模应用于锂二次电池的正极活性材料中。所制得的锂硫电池循环性能得到明显改善，容量得到较大提升，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法的锂硫电池正极复合材料SEM图
图2为采用本发明的锂硫电池充放电曲线图
图3为采用本发明的锂硫电池循环性能图
具体实施方式
实施例1
称取质量比25∶75的单质硫(100目，Aldrich)与无取代基聚噻吩(PTh)，将PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入N2作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为25％。
电池以50mA/g的电流密度进行恒流放电，充电下限电压为1V，然后以50mA/g的电流密度进行恒流充电，充电上限电压为3.0V，充放电循环50次。硫电极的首次放电比容量为851.4mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台。20次循环后放电比容量还保持在612.7mAh/g，显示出了良好的循环稳定性。
实施例2
称取质量比30∶70的单质硫与无取代基聚噻吩(PTh)，将PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入N2作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为30％。
电池以50mA/g的电流密度进行恒流放电，充电下限电压为1V，然后以50mA/g的电流密度进行恒流充电，充电上限电压为3.0V，充放电循环50次。硫电极的首次放电比容量为1000.4mAh/g，放电曲线上出现了2.3V和2.1V的放电平台，其中2.1V为长放电平台，2.3V为短放电平台，容量比为3∶1。50次循环后放电比容量还保持在602.7mAh/g，显示出了良好的循环稳定性。
实施例3
称取质量比40∶60的升华硫与无取代基聚噻吩(PTh)，将PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入N2作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为40％。
电池以100mA/g充放电循环50次，范围在1～3V。硫电极的首次放电比容量为1003.2mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在808.2mAh/g，显示出了良好的循环稳定性。
实施例4
称取质量比50∶50的升华硫与无取代基聚噻吩(PTh)，将PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入Ar作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为50％。
电池进行循环伏安测试，测试发现在2.3V和2.05V附近分别出现两个还原峰，分别对应于放电平台上的两个电压。在2.5V附近出现一个单一的大氧化峰，氧化还原峰面积比为100∶93，体现了很好的库仑效率。
实施例5
称取质量比60∶40的升华硫与无取代基聚噻吩(PTh)，将PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入Ar作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气N2约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为60％。电池的首次放电比容量为1137.6mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在829.2mAh/g。
实施例6
称取质量比60∶40的升华硫与3-甲基聚噻吩(Me-PTh)，将Me-PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入Ar作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气N2约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为60％。电池的首次放电比容量为1100.6mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在800.2mAh/g。
实施例7
称取质量比70∶30的升华硫与水溶性聚(3-己氧基磺酸钠)噻吩，将水溶性聚(3-己氧基磺酸钠)噻吩置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入Ar作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气N2约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为70％。电池的首次放电比容量为1001.6mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在700.4mAh/g。
实施例8
称取质量比70∶30的升华硫与3-甲基聚噻吩(Me-PTh)，将Me-PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入Ar作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气N2约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为60％。
电池以100mA/g充放电循环50次，范围在1～3V。硫电极的首次放电比容量为1203.2mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在1008.2mAh/g，显示出了良好的循环稳定性。
实施例9
称取质量比70∶30的升华硫与无取代基聚噻吩(PTh)，将PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入Ar作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气N2约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为60％。电池的首次放电比容量为1002.6mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在629.2mAh/g。
实施例10
称取质量比80∶20的升华硫与3-甲基聚噻吩(Me-PTh)，将Me-PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入Ar作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气N2约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为80％。
电池以50mA/g的电流密度进行恒流放电，充电下限电压为1V，然后以50mA/g的电流密度进行恒流充电，充电下限电压为1.0V，充放电循环50次。硫电极的首次放电比容量为1303.4mAh/g，50次循环后放电比容量还保持在822.7mAh/g，显示出了良好的循环稳定性。
实施例11
称取质量比90∶10的升华硫与无取代基聚噻吩(PTh)，将PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入N2作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为90％。电池的首次放电比容量为900.6mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在729.2mAh/g。
实施例12
称取质量比95∶5的升华硫与无取代基聚噻吩(PTh)，将PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入N2作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为90％。电池的首次放电比容量为700.6mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在569.6mAh/g。
实施例13
称取质量比90∶9∶1的升华硫、无取代基聚噻吩(PTh)和CeO2，将PTh和CeO2置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入N2作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为90％。电池的首次放电比容量为902.3mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在739.7mAh/g。
实施例14
称取质量比90∶5∶5的升华硫、无取代基聚噻吩(PTh)和CeO2，将PTh和CeO2置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入N2作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为90％。电池的首次放电比容量为1021.8mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在682.6mAh/g。
实施例15
称取质量比80∶10∶10的升华硫、无取代基聚噻吩(PTh)和CeO2，将PTh和CeO2置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入N2作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为80％。电池的首次放电比容量为1234.9mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在985.7mAh/g。
实施例16
称取质量比80∶10∶10的升华硫、无取代基聚噻吩(PTh)和Y2O3，将PTh和Y2O3置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入N2作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为80％。电池的首次放电比容量为1192.7mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在758.9mAh/g。
实施例17
称取质量比80∶10∶10的升华硫、无取代基聚噻吩(PTh)和Al2O3，将PTh和Al2O3置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入N2作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为80％。电池的首次放电比容量为1333.5mAh/g，20次循环后放电比容量还保持在1056.3mAh/g。
实施例18
称取质量比40∶60的升华硫与环氧基取代聚噻吩(PEDOT)，将PTh置于真空球磨罐中，抽去罐中空气并通入N2作为惰性气体保护气10～30分钟。在室温下球磨3～12小时，待罐体冷却后加入已称量的单质硫，再抽去罐体中的空气，通入保护气Ar约10～30分钟，将罐在80～120℃下恒温3～6小时，得到该复合材料中硫含量为40％。

Claims (9)

1.一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，该正极复合材料中包含单质硫和含硫导电聚合物，或包含单质硫、含硫导电聚合物和催化导电氧化物；其中，含硫导电聚合物和催化导电氧化物的颗粒直径均为纳米级，具有高比表面吸附能力；含硫导电聚合物和催化导电氧化物构成立体网状导电结构，改性后的导电单质硫具有高的电化学活性；催化导电氧化物具有催化锂硫电化学反应选择性，提供纳米级电化学微反应器；其特征在于：
①.称取一定量的含硫导电聚合物和催化导电氧化物，放入密封罐后抽去空气通入惰性气体，球磨3～10小时；
②.步骤①得到的固体加入适量单质硫，装入密封罐并抽去空气通入惰性气体，将密封罐置于炉体中加温至80～120℃下保持3～6小时，得到单质硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：单质硫为高纯硫或升华硫。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：含硫导电聚合物选自聚噻吩类导电聚合物。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：含硫导电聚合物至少是无取代聚噻吩，烷基取代聚噻吩，水溶性聚(3-己氧基磺酸钠)噻吩，环氧基取代聚噻吩中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：催化导电氧化物为具催化活性的金属氧化物。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：催化导电氧化物至少是CeO2，Y2O3，Al2O3，MgO，Fe2O3中的一种。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：正极复合材料以质量百分比计，其中单质硫含量占25%～95%，含硫导电聚合物占5%～75%，催化导电氧化物占0%～10%。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：惰性气体为高纯N2或高纯Ar。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：密封罐为具有抽真空功能的球磨罐，罐体体积在25～100ml范围内。
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