CN104538602B - 一种用于硫电极材料的制备装置及生产方法 - Google Patents

一种用于硫电极材料的制备装置及生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于硫电极材料的制备装置及生产方法。硫电极材料制备装置包括混合器、储硫器、加热系统和真空系统；储硫器与混合器本体等高，多孔不锈钢管为底部宽、顶部窄的梯形钢管；孔对称分布在不锈钢管表面，孔径为1～20微米，孔数为2～10/平方厘米；电极材料为单质硫分散于多孔氧化物电极材料；多孔氧化物电极材料的颗粒介于10～500nm；多孔氧化物电极材料为空心五氧化二钒纳米粉体、空心镍钴锰锂氧化物纳米粉体、空心锰酸锂纳米粉体、空心镍钴锂氧化物纳米粉体的一种；硫单质占硫电极材料的质量分数为20～70％；硫电极材料表层包覆1～20％质量分数的导电聚合物：导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈的一种；该复合材料用于锂硫电池正极时，具有很好的比容量和优异的循环性能：在电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种用于硫电极材料的制备装置及生产方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料的生产方法，具体涉及一种用于硫电极材料的制备装置及生产方法。
背景技术
单质硫具有价格低廉、储量丰富、比能高、环境污染小等优势，故锂硫电池被认为是很有发展前景的新一代电池。锂硫电池的关键瓶颈在于开发高性能的硫正极材料.但硫导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；硫在充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料的结构发生变化，与金属集流体发生脱离，导致循环过程中容量快速衰减、硫利用率低。目前可实现的锂硫电池实际比容量远低于理论比容量。表面改性是提高硫的导电性的常用方法。大量文献和专利采用多孔性导电碳材料担载硫单质，表现出高的比容量、良好的循环性能和优异的倍率性能。Geng XY(Geng XY，Rao M，Li XP.J.Solid StateElectrochem.，2013，17：987-992.)制备了硫/碳纳米管复合材料，首次放电比容量为900mAh/g，100次循环比容量保持700mAh/g。采用直接沉淀法制备硫/多壁碳纳米管复合材料；电流密度为0.02C时，首次放电比容量为1229mAh/g，50次循环后，容量保持在800mAh/g以上。为了进一步提高硫/碳复合材料的电化学性能，Wang(Wang C，Wan W，Chen JT，ZhouHH.J Mater.Chem.A，2013，1：1716-1723)制备了具有双核壳结构的MWCNTs/S/PPy复合材料；200mA/g，首次放电比容量为1517mAh/g；1500mA/g，200次循环，比容量560mAh/g。采用两亲性聚合物对空心碳纳米纤维进行表面处理；改性后的硫/纳米纤维复合材料0.2C放电比容量为1180mAh/g，0.5C300次容量保持率为80％.
不可否认，结构新颖，孔尺寸小的碳材料有效限制了硫单质的颗粒大小，同时碳材料和聚合物等导电性良好材料提高了单质硫的导电率.但碳和聚合物的加入会降低整个电池的能量密度，只有碳硫复合电极材料中硫含量超过70wt％才具有应用价值。而且硫/碳复合材料的倍率性能未得到改善。
发明内容
本发明目的在于提供一种硫电极材料的制备装置及生产方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硫电极材料的倍率性能和循环寿命。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是，所提供的硫电极材料制备装置包括混合器、储硫器、加热系统和真空系统；混合器包括上盖、固定法兰和混合器本体；加热系统包括加热片、传感器和控制器；真空系统包括真空泵和合金分离膜；加热片与传感器叠在一起，设置于混合器外壳表面并包覆隔热层；控制器设置于混合器底部；真空泵通过合金分离膜、不锈钢管连接混合器上盖；混合器上盖连接合金分离膜处左右两侧设置不锈钢管道，不锈钢管连接循环水；储硫器为多孔不锈钢管倒立平面空心钢板，多孔不锈钢管数量为2～30，多孔不锈钢管通过可活动螺栓固定于平面空心钢板；储硫器与混合器本体等高，多孔不锈钢管为底部宽、顶部窄的梯形钢管；孔对称分布在不锈钢管表面，孔径为1～20微米，孔数为2～10/平方厘米；
所述的硫电极材料为单质硫分散于多孔氧化物电极材料；多孔氧化物电极材料的颗粒介于10～500nm；多孔氧化物电极材料为空心五氧化二钒纳米粉体、空心镍钴锰锂氧化物纳米粉体、空心锰酸锂纳米粉体、空心镍钴锂氧化物纳米粉体的一种；硫单质占硫电极材料的质量分数为20～70％；
所述的硫电极材料表层包覆1～20％质量分数的导电聚合物：导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈 的一种；
所述的硫电极材料制备装置及生产方法：其包括以下步骤：
1)按一定比例称量多孔电极材料和硫单质；硫单质放入储硫器不锈钢管中，并通过活动螺栓固定于储硫器平面空心钢板和混合器本体底部；多孔电极材料放置于混合器本体中；用法兰固定混合器上盖和本体；
2)开动真空泵和加热系统控制器，控制混合器温度为200～500℃，恒温时间2～20h；
3)将步骤(2)产物与一定质量比例的聚合物前驱体溶液混合、搅拌2～5h，加入引发剂聚合、静置、抽滤、烘干，获得硫电极材料。
本发明提供的硫电极材料制备装置及生产方法，与其它硫正极材料制备方法相比，具有如下优点：
1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
2)硫电极材料制备装置采用硫蒸汽扩散进入多孔电极材料孔洞；设计多孔、梯形的储硫器不锈钢管道，有利于硫蒸汽快速扩散；储硫器不锈钢管导热性好，有利于增强多孔电极材料的热传递；
3)硫电极材料制备装置设计真空系统，降低硫蒸汽的升华温度，改善硫蒸汽的扩散速率；设置合金分离膜并在分离膜附近设置不锈钢冷凝管，防止硫蒸汽外泄；
4)硫电极材料外层包覆的聚合物不但有利于电子传导，而且阻止硫单质颗粒在充放电循环过程中脱落。
5)所制备的核壳结构的硫电极材料，既保持了多孔电极材料的倍率性能，又保持硫的高容量；硫电极材料1C具有大电流倍率性能和高的比容量。
附图说明：
图1为本发明硫电极材料制备装置的示意图。
图中，1-混合器本体，2-加热系统，3-储硫器，4-小孔，5-固定螺栓，6-固定法兰，7-混合器上盖，8-循环水不锈钢管，9-分离膜，10-真空系统
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
请参阅附图1
实施例1
一种硫电极材料制备装置包括混合器、储硫器、加热系统和真空系统；混合器包括上盖、固定法兰和混合器本体；加热系统包括加热片、传感器和控制器；真空系统包括真空泵和合金分离膜；加热片与传感器叠在一起，设置于混合器外壳表面并包覆隔热层；控制器设置于混合器底部；真空泵通过合金分离膜、不锈钢管连接混合器上盖；混合器上盖连接合金分离膜处左右两侧设置不锈钢管道，不锈钢管连接循环水；储硫器为多孔不锈钢管倒立平面空心钢板，多孔不锈钢管数量为2～30，多孔不锈钢管通过可活动螺栓固定于平面空心钢板；的储硫器与混合器本体等高，多孔不锈钢管为底部宽、顶部窄的梯形钢管；孔对称分布在不锈钢管表面，孔径为1～20微米，孔数为2～10/平方厘米；
一种硫电极材料包括如下体系：
1)空心五氧化二钒纳米粉体(颗粒尺寸，200nm)，质量分数55％；硫单质，质量分数30％；聚苯胺，质量分数15％；
2)空心镍钴锰锂氧化物纳米粉体(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，颗粒尺寸100nm)，质量分数40％；硫单质，质量分数45％；聚丙烯，质量分数15％；
3)空心锰酸锂纳米粉体(颗粒尺寸，80nm)，质量分数50％；硫单质，质量分数35％；聚吡咯，质量分数15％；
一种硫电极材料制备装置及生产方法：其包括以下步骤：
1)按一定比例称量多孔电极材料和硫单质；硫单质放入储硫器不锈钢管中，并通过活动螺栓固定于储硫器平面空心钢板和混合器本体底部；多孔电极材料放置于混合器本体中；用法兰固定混合器上盖和本体；
2)开动真空泵和加热系统控制器，控制混合器温度为400℃，恒温时间10h；
3)将步骤(2)产物与一定质量比例的聚合物前驱体溶液混合、搅拌5h，加入引发剂聚合、静置、抽滤、烘干，获得硫电极材料。
硫电极的制备及性能测试；将硫电极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80∶10∶5在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。体系1，2和3硫电极的0.1C首次放电容量大于700mAh/g，1C放电容量大于300mAh/g.100次循环后，容量保持率大于70％。
实施例2
一种硫电极材料包括如下体系：
4)空心五氧化二钒纳米粉体(颗粒尺寸，200nm)，质量分数30％；硫单质，质量分数60％；聚苯胺，质量分数10％；
5)空心五氧化二钒纳米粉体(颗粒尺寸，200nm)，质量分数40％；硫单质，质量分数50％；聚苯胺，质量分数10％；
6)空心五氧化二钒纳米粉体(颗粒尺寸，200nm)，质量分数50％；硫单质，质量分数40％；聚苯胺，质量分数10％；
一种硫电极材料制备装置及生产方法：其包括以下步骤：
1)按一定比例称量多孔电极材料和硫单质；硫单质放入储硫器不锈钢管中，并通过活动螺栓固定于储硫器平面空心钢板和混合器本体底部；多孔电极材料放置于混合器本体中；用法兰固定混合器上盖和本体；
2)开动真空泵和加热系统控制器，控制混合器温度为500℃，恒温时间5h；
3)将步骤(2)产物与一定质量比例的聚苯胺前驱体溶液混合、搅拌5h，加入引发剂聚合、静置、抽滤、烘干，获得硫电极材料。
硫电极的制备及性能测试；将硫电极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80∶10∶5在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。体系4，5和6硫电极的0.1C首次放电容量大于700mAh/g，1C放电容量大于300mAh/g.100次循环后，容量保持率大于70％。
实施例3
同实施例1操作，
一种硫电极材料包括如下体系：
7)空心镍钴锂氧化物纳米粉体(颗粒尺寸，150nm)，质量分数40％；硫单质，质量分数40％；聚噻吩，质量分数20％；
8)空心五氧化二钒纳米粉体(颗粒尺寸，200nm)，质量分数70％；硫单质，质量分数20％；聚苯胺，质量分数10％；
9)空心五氧化二钒纳米粉体(颗粒尺寸，200nm)，质量分数59％；硫单质，质量分数40％；聚苯胺，质量分数1％；
硫电极的制备及性能测试；将硫电极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80∶10∶5在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。体系7，8和9硫电极的0.1C首次放电容量大于700mAh/g，1C放电容量大于300mAh/g.100次循环后，容量保持率大于70％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种用于硫电极材料的制备装置；其特征在于：所述的硫电极材料制备装置包括混合器、储硫器、加热系统和真空系统；混合器包括上盖、固定法兰和混合器本体；加热系统包括加热片、传感器和控制器；真空系统包括真空泵和合金分离膜；加热片与传感器叠在一起，设置于混合器外壳表面并包覆隔热层；控制器设置于混合器底部；真空泵通过合金分离膜、不锈钢管连接混合器上盖；混合器上盖连接合金分离膜处左右两侧设置不锈钢管，不锈钢管连接循环水；储硫器为多孔不锈钢管倒立于平面空心钢板，多孔不锈钢管数量为2～30个，多孔不锈钢管通过可活动螺栓固定于平面空心钢板和混合器本体底部。
2.根据权利要求1所述的硫电极材料制备装置：其特征在于：所述的储硫器与混合器本体等高，多孔不锈钢管为底部宽、顶部窄的梯形钢管；孔对称分布在不锈钢管表面，孔径为1～20微米，孔数为2～10个/平方厘米。
3.根据权利要求1所述制备装置用于硫电极材料的生产方法：其包括以下步骤：
1)按一定比例称量多孔氧化物电极材料和硫单质；硫单质放入储硫器不锈钢管中，并通过活动螺栓固定于储硫器平面空心钢板和混合器本体底部；多孔氧化物电极材料放置于混合器本体中；用法兰固定混合器上盖和本体；
2)开动真空泵和加热系统控制器，控制混合器温度为200～500℃，恒温时间2～20h；
3)将步骤(2)产物与一定质量比例的聚合物前驱体溶液混合、搅拌2～5h，加入引发剂聚合、静置、抽滤、烘干，获得硫电极材料。
4.根据权利要求3所述制备装置用于硫电极材料的生产方法：其特征在于：所述的硫电极材料表层包覆1～20％质量分数的导电聚合物：导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈的一种。
5.根据权利要求3所述制备装置用于硫电极材料的生产方法：其特征在于：所述的硫电极材料为单质硫分散于多孔氧化物电极材料；多孔氧化物电极材料的颗粒介于10～500nm；多孔氧化物电极材料为空心五氧化二钒纳米粉体、空心镍钴锰锂氧化物纳米粉体、空心锰酸锂纳米粉体、空心镍钴锂氧化物纳米粉体的一种；硫单质占硫电极材料的质量分数为20～70％。
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