CN106450102A - 用于锂硫电池的石墨改性隔膜及其制备方法与构成的锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于锂硫电池的石墨改性隔膜，该石墨改性隔膜由隔膜基体材料和涂覆在隔膜基体材料上的石墨改性材料涂层构成，所述石墨改性材料涂层的组成组分和组分含量以质量百分比计，包括70％～85％的石墨，5％～10％的碳材料和余量的粘接剂。本发明还提供了上述石墨改性隔膜的制备方法，以及采用该石墨改性薄膜组装了锂硫电池。使用该石墨改性隔膜的锂硫电池首次放电后在石墨改性隔膜表面形成稳定SEI膜，稳定的SEI膜抑制了电解液的进一步分解及石墨的剥离，石墨涂覆层能稳定存在于超浓的醚类电解液中。表面形成了SEI膜的石墨层抑制了多硫化物的穿梭，显著提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。

Description

用于锂硫电池的石墨改性隔膜及其制备方法与构成的锂硫 电池

技术领域

本发明属于锂硫电池领域，特别涉及一种用于锂硫电池的隔膜及其制备方法与构成的锂硫电池。

背景技术

锂硫电池通常以硫的复合材料或硫单质为正极活性材料，金属锂或者其它含锂化合物为负极活性材料。具有高的理论比容量(1675mAh g^-1)及能量密度(2600Wh kg^-1)，低的成本、相对好的安全性等，被认为是最具有前景的新型二次电池体系之一。然而，锂硫电池技术的发展面临着诸多的挑战，譬如硫和放电产物固态硫化锂是电子和离子的绝缘体，导致低的活性材料利用率、低的倍率容量和高的过电势；电池循环过程中正极活性物质的体积膨胀问题，这容易造成电极材料结构的坍塌和容量的快速衰减；最为重要的是，其中，以可溶性的中间产物-溶解的多硫化物在正负极之间的“穿梭效应”是最难以克服的问题。这种所谓的“穿梭效应”将会导致正负极活性材料的同时损失、低的库伦效率及差的循环性能。为了克服以上问题，现阶段锂硫电池的研究工作主要集中于高性能硫正极材料的设计与合成。研究出的具有优良的导电性、良好的结构稳定性和多孔结构的纳米碳材料作为载硫材料被广泛研究，比如活性碳、介孔碳、微孔碳、多级结构多孔碳、空心碳球和空心碳纤维等等，在一定程度上提高了锂硫电池的电化学性能，但是非极性的碳材料对可溶性多硫化物的吸附能力有限，对电池循环稳定性的提高有限，同时这些正极材料的制备方法往往复杂，价格不菲，不利于工业化大规模生产。

Manthiram等[Su Y S,Manthiram A.Lithium–sulphur batteries with amicroporous carbon paper as a bifunctional interlayer[J].Naturecommunications,2012,3:1166.]发现在正极和隔膜之间嵌入一层导电及对多硫化物具有吸附性能的夹层能够很好地提高锂硫电池的循环性能、倍率性能及库伦效率。这种方法相对正极材料的设计及合成较简单，但也存在很大的不足，即增加了电池的重量，降低了电池的能量密度，不利于其实际应用。基于上述现状，研究者提出了隔膜处改性这种方法，即选择合适的材料涂覆在隔膜上，对多硫化物的穿梭起到一定的抑制作用，同时导电的涂覆材料可以加快电子的迁移率，降低电池的内阻，从而提高锂硫电池的电化学性能。相对正极材料的设计合成、正负极之间嵌入夹层，隔膜改性方法简单，同时改性隔膜的厚度及重量并不会显著增加，不会明显降低电池的能量密度，有助于实现电池的商业化应用。目前，已报道的改性隔膜材料有乙炔黑、多孔碳改性、掺氮多孔碳、Al₂O₃等，上述改性隔膜虽能在一定程度上抑制多硫化物的穿梭，但涂覆材料的制备方法往往较复杂，制备成本偏高，不利于工业化生产。石墨作为一种价廉的材料，早已作为传统锂离子电池的负极材料实现了商业化应用。但是到目前为止，并未有石墨改性隔膜方面的研究报道。这与隔膜改性研究尚处于初级阶段有关，而更为重要的原因是石墨与锂硫电池所采用的醚类电解液不相容，在醚类电解液中，溶剂与锂盐分子嵌入石墨层状结构中会导致石墨的片层结构的剥离，不断地消耗电解液及形成新的固相电解质(SEI)膜，导致石墨结构不稳定。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个发明目的是提供一种用于锂硫电池的石墨改性隔膜，以用于锂硫电池，解决锂硫电池由于多硫化物的穿梭效应带来的低倍率性能和低循环稳定性能的问题；本发明的第二个发明目的是提供上述石墨改性隔膜的制备方法，以一种简单、廉价的方式改善锂硫电池的电化学性能，实现工业化大规模应用；本发明的第三个目的是提供一种采用上述石墨改性隔膜的锂硫电池。

针对本发明的第一个发明目的，本发明提供一种用于锂硫电池的石墨改性隔膜，该石墨改性隔膜由隔膜基体材料和涂覆在隔膜基体材料上的石墨改性材料涂层构成，所述石墨改性材料涂层的组成组分和组分含量以质量百分比计，包括70％～85％的石墨，5％～10％的碳材料和余量的粘接剂。

上述石墨改性隔膜，所述隔膜基体材料优选为聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯材料中的一种。

上述石墨改性隔膜，所述石墨优选为中间相碳微球或天然石墨。

上述石墨改性隔膜，所述碳材料优选为导电碳黑、乙炔黑、科琴碳、活性炭、碳纳米管、石墨烯、多孔碳中、碳纳米纤维的一种。

上述石墨改性隔膜，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

上述石墨改性隔膜，所述石墨改性隔膜上石墨含量最好不低于1mg/cm²，优选为1～2mg/cm²。

针对本发明的第二个发明目的，本发明提供上述用于锂硫电池的石墨改性隔膜的制备方法，工艺步骤如下：

将石墨、碳材料、粘结剂混合研磨至混合均匀得到混合料，其中石墨的质量占碳材料及粘接剂质量之和的70％～85％，碳材料的质量占碳材料、石墨、粘接剂质量之和的5％～10％，余量为粘接剂，将所得混合料与溶剂混合形成浆料，所述溶剂的用量以使粘接剂完全溶解并使混合料中的碳材料均匀分散形成浆料为限，再将所得浆料超声分散至均匀；将超声分散均匀的浆料均匀涂覆在隔膜基体材料的一面，形成石墨改性材料涂层；将涂覆了石墨改性材料涂层的隔膜基体材料在60～80℃温度范围内烘干后冷却至室温，得到石墨改性隔膜。

上述方法中，将超声分散均匀的浆料涂覆在隔膜基体材料的一面优先采用喷涂、刮刀涂覆、涂布辊或涂布刷中的一种方式。

上述方法中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。

在本发明的上述技术方案中，粘接剂聚四氟乙烯通常以溶液状态为商品状态，在用于本发明时，粘接剂聚四氟乙烯的投料用量以溶液中聚四氟乙烯的质量为准。

本发明提供的采用本发明所述石墨改性隔膜的锂硫电池，由正极片、负极片、石墨改性隔膜和醚类电解液构成，所述石墨改性隔膜上涂覆有石墨改性材料涂层的一面与正极片粘接，另一面与负极片粘接，粘接成一体的正极片、石墨改性隔膜、负极片整体密封于电池壳体中，所述醚类电解液为LiTFSI溶解在二氧戊醚类环与乙二醇二甲醚混合所得混合醚中形成的电解液，LiTFSI的浓度为3～5mol·L^-1。

使用本发明所述石墨改性隔膜装配锂硫电池时，将石墨改性隔膜上涂覆有石墨改性材料涂层的一面与硫正极片上有正极材料的一面贴接在一起，将粘接有石墨改性隔膜的硫正极片与金属锂负极置入锂硫电池壳体中，使石墨改性隔膜位于硫正极片与金属锂负极之间，然后向电池壳体中加入电解液密封即可。

特别需要说明的是为了在石墨改性隔膜表面形成稳定的SEI膜，本发明对装配的锂硫电池采取了以下两个措施：

(1)采用超浓醚类电解液，有助于在石墨表明形成稳定的SEI膜，抑制了电解液的持续分解和石墨层的剥离，从而保证石墨表面形成的SEI膜稳定存在。所述超浓醚类电解液优选为3～5mol·L^-1LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)溶解在二氧戊醚类环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)以体积比为0.8～1.2混合的混合醚中形成的电解液。

(2)装配的锂硫电池首次放电时的截止电压设为0.2，这是由于在0.8～0.2V区间是电解液的分解和SEI膜形成的电压区间。

使用本发明所述石墨改性隔膜装配锂硫电池，硫正极片的正极材料优选为包括质量比为6.4:1:1的S、介孔碳、PVDF的组合物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明为锂硫电池提供了一种新的隔膜。

2.本发明所述石墨改性隔膜用于锂硫电池隔膜，在超浓醚类电解液(浓度为3～5mol dm^-3)条件下，钝化的SEI膜有效的抑制了石墨的剥离，从而使石墨改性隔膜能够稳定的存在于醚类电解液中。稳定的石墨改性隔膜对多硫化物的穿梭起到了很好的抑制作用，提高了活性硫的利用率。同时超浓电解液由于同离子效应对多硫化物的穿梭也起到了抑制作用，因此制备出的新型锂硫电池表现出了很好的循环稳定性和倍率性能。

3.本发明所述石墨改性隔膜制备工艺简单、可控性强、且石墨材料来源丰富成本低廉，生产成本低，适宜工业化大规模生产应用。

附图说明

图1是实施例1制备的石墨改性隔膜组装的锂硫电池的结构示意图；

图2是实施例1和对比例1所制备的锂硫电池循环性能曲线图；

图3是实施例1所制备的石墨改性隔膜组装的锂硫电池首次放电曲线图；

图4是实施例1和对比例1所制备的锂硫电池倍率性能曲线图。

图1中，1—硫正极片，2—SEI膜，3—石墨涂层，4—Celgard 2500隔膜，5—金属锂负极。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明所述用于锂硫电池的石墨改性隔膜及其制备方法与构成的锂硫电池，以及在锂硫电池中的应用和效果作进一步说明。

实施列1

石墨改性隔膜的制备：

(1)将中间相碳微球、乙炔黑、PVDF粘结剂混合研磨0.5h至充分混合均匀得到混合料，其中，中间相碳微球的质量占乙炔黑、PVDF质量之和的70％，乙炔黑的质量占乙炔黑、中间相碳微球、PVDF质量之和的10％，余量为粘接剂PVDF；将所得混合料与NMP溶剂混合搅拌1min形成浆料，溶剂的用量使粘接剂完全溶解并使石墨和碳材料能分散形成浆料为限，再将所得浆料超声分散0.5h至充分分散均匀；

(2)将超声分散均匀的浆料通过刮刀上的出料槽均匀涂覆在聚丙烯微孔膜Celgard 2500(隔膜基体材料)的一面，涂覆浆料厚度控制在20微米左右；

(3)将涂覆有浆料的聚丙烯微孔膜置于真空干燥箱内，在60℃下干燥24h，干燥结束自然冷却到室温后取出，得到石墨改性隔膜，所得锂硫电池隔膜上石墨含量为1mg/cm²。

制作硫正极片：

(1)正极材料由碳/硫活性材料、导电剂和粘结剂组成，碳/硫活性材料为硫与碳材料的复合物，其中碳材料为多孔碳，硫含量为80％；导电剂是乙炔黑，粘结剂是PVDF，所述碳/硫活性材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1混合，以NMP为溶剂，搅拌得到均匀的浆料；

所述硫/碳活性材料的制备为首先将多孔碳材料与硫硫含量为80％研磨混合均匀，然后放入密封反应釜中进行加热复合，加热温度控制在150～160℃范围内，制备出高度均匀分散的硫碳复合材料。

(2)将得到的均匀浆料用刮刀涂覆在集流体铝箔上，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h，蒸发掉溶剂，制得硫正极片。

负极材料采用金属锂片，电解液采用5mol·L^-1LiTFSI溶解在DOL+DME(体积比1:1)两种混合醚中形成的电解液。

在充满氩气的真空干燥箱中将制备的石墨改性隔膜、硫正极片、金属锂负极组装成2025型锂硫电池(如图1)。

特别需要说明的是为了在石墨改性隔膜表面形成稳定的SEI膜，采取了以下两个必要措施：(1)采用超浓醚类电解液(5mol·L^-1LiTFSI)，有助于在石墨表明形成稳定的SEI膜，抑制了电解液的持续分解，从而保证了石墨表面SEI膜的稳定存在；

(2)装配的锂硫电池在首次放电时截止电压设为0.2V，这是因为在0.8～0.2V区间是电解液分解及SEI膜形成的电压区间。

对比例1

采用与实施例1相同的硫正极片、金属锂负极和电解液，隔膜采用聚丙烯微孔膜Celgard2500(未涂覆石墨隔膜)，按照与实施例1相同方法组装成锂硫电池。

锂硫电池电化学性能测试：

(1)SEI膜的形成

对石墨改性隔膜组装的锂硫电池先进行一次充放电，充电电压设为3V，放电截止电压设为0.2，其放电曲线见图3。

从图3可知，放电曲线在2.25V有一个放电平台，这与单质硫转变为可溶性的多硫化物有关(S→Li₂S_n；4≤n≤8)。在1.96V的放电平台与长链的多硫化物转变为短链的Li₂S/Li₂S₂有关。在0.8V-0.2V有一个长的放电平台，这与电解液的分解和SEI膜的形成有关。

(2)循环性能测试：在25℃，将上述装配好的锂硫测试电池用蓝电电池性能测试仪(武汉市鑫诺电子有限公司LandCT2001A)测试电化学性能。电池放电与充电电流密度均为0.2C，充放电截止电压设为1.6～2.8V(vs.Li⁺/Li)，首先对其充放电循环性能进行了测试，测试结果见图2。

从图2可知，采用石墨改性隔膜组装的锂硫电池其首次放电容量为617mAh g^-1，初始循环阶段随着循环次数的增加，放电比容量逐渐增加，充放电循环12次后放电比容量达到最大的803mAh g^-1，这是电化学活化过程造成。循环100次后，放电比容量依旧保持有698mAh g^-1，比容量保持率在87％。相对的，采用未涂覆石墨隔膜组装的锂硫电池其首次放电比容量为669mAh g^-1，随着循环次数的增加，放电比容量逐渐增加，在循环7次后达到了最大值783mAh g^-1，循环100次后比容量为569mAh g^-1，比容量保持率在72％。由此可得，本发明所述石墨改性隔膜组装的锂硫电池具有更好的循环稳定性，这是由于石墨改性隔膜表面形成的稳定SEI膜抑制了多硫化物的穿梭，降低了多硫化物与锂负极的腐蚀反应，提高了电池循环稳定性。

(3)倍率性能的测试：在25℃，将上述装配好的锂硫测试电池用蓝电电池性能测试仪(武汉市鑫诺电子有限公司LandCT2001A)测试电化学性能。倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、0.5C、0.2C，充放电截止电压设为1～3V(vs.Li⁺/Li)，结果如图4所示。石墨改性隔膜组装的锂硫电池在不同的倍率下，其容量平均值分别对应为900mAh g^-1、820mAh g^-1、745mAhg^-1、450mAh g^-1、730mAh g^-1、790mAh g^-1。发现在小倍率循环下，电池的容量较高。相对的，未涂覆石墨的隔膜组装的锂硫电池在不同倍率下，其容量平均值分别对应为870mAh g^-1、533mAh g^-1、270mAh g^-1、60mAh g^-1、295mAh g^-1、388mAh g^-1。可见，本发明所述石墨改性隔膜组装的锂硫电池的倍率性能显著优于未涂覆石墨隔膜组装的锂硫电池。

实施列2

石墨改性隔膜的制备：

(1)将天然石墨、导电碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂混合研磨0.5h至充分混合均匀得到混合料，其中，天然石墨的质量占导电碳黑、聚偏氟乙烯质量之和的80％，导电碳黑的质量占导电碳黑、天然石墨、聚偏氟乙烯质量之和的5％，余量为粘接剂聚偏氟乙烯；将所得混合料与NMP溶剂混合搅拌2min形成浆料，溶剂的用量使粘接剂完全溶解并使石墨和碳材料能分散形成浆料，再将所得浆料超声分散0.5h至充分分散均匀；

(2)将超声分散均匀的浆料通过刮刀上的出料槽均匀涂覆在聚丙烯微孔膜Celgard 2500(隔膜基体材料)的一面，涂覆浆料厚度控制在20微米左右；

(3)将涂覆有浆料的聚丙烯微孔膜置于真空干燥箱内，在60℃下干燥24h，干燥结束自然冷却到室温后取出，得到石墨改性隔膜，所得锂硫电池隔膜上石墨含量为1.5mg/cm²。

实施列3

石墨改性隔膜的制备：

(1)将天然石墨、多孔碳、PVDF粘结剂混合研磨0.5h至充分混合均匀得到混合料，其中，天然石墨的质量占多孔碳、PVDF质量之和的85％，多孔碳的质量占多孔碳、天然石墨、PVDF质量之和的8％，余量为粘接剂PVDF；将所得混合料与NMP溶剂混合搅拌2min形成浆料，溶剂的用量使粘接剂完全溶解并使石墨和碳材料能分散形成浆料，再将所得浆料超声分散0.5h至充分分散均匀；

(2)将超声分散均匀的浆料通过刮刀上的出料槽均匀涂覆在聚乙烯膜(隔膜基体材料)的一面，涂覆浆料厚度控制在20微米左右；

(3)将涂覆有浆料的聚丙烯微孔膜置于真空干燥箱内，在60℃下干燥24h，干燥结束自然冷却到室温后取出，得到石墨改性隔膜，所得锂硫电池隔膜上石墨含量为2mg/cm²。

Claims (10)

1.用于锂硫电池的石墨改性隔膜，其特征在于由隔膜基体材料和涂覆在隔膜基体材料上的石墨改性材料涂层构成，所述石墨改性材料涂层的组成组分和组分含量以质量百分比计，包括70％～85％的石墨，5％～10％的碳材料和余量的粘接剂。

2.根据权利要求1所述用于锂硫电池的石墨改性隔膜，其特征在于所述隔膜基体材料为聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯材料中的一种。

3.根据权利要求1所述用于锂硫电池的石墨改性隔膜，其特征在于所述石墨为中间相碳微球或天然石墨。

4.根据权利要求1所述用于锂硫电池的石墨改性隔膜，其特征在于所述碳材料为导电碳黑、乙炔黑、科琴碳、活性炭、碳纳米管、石墨烯、多孔碳中、碳纳米纤维的一种。

5.根据权利要求1所述用于锂硫电池的石墨改性隔膜，其特征在于所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

6.根据权利要求1所述用于锂硫电池的石墨改性隔膜，其特征在于所述石墨改性隔膜上石墨含量为1～2mg/cm²。

7.权利要求1～6中任一权利所述用于锂硫电池的石墨改性隔膜的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

将石墨、碳材料、粘结剂混合研磨至混合均匀得到混合料，其中石墨的质量占碳材料及粘接剂质量之和的70％～85％，碳材料的质量占碳材料、石墨、粘接剂质量之和的5％～10％，余量为粘接剂，将所得混合料与溶剂混合形成浆料，溶剂的用量使粘接剂完全溶解并使石墨和碳材料能分散形成浆料为限，再将所得浆料超声分散至均匀；将超声分散均匀的浆料均匀涂覆在隔膜基体材料的一面，形成石墨改性材料涂层；将涂覆了石墨改性材料涂层的隔膜基体材料烘干后冷却至室温，得到石墨改性隔膜。

8.根据权利要求7所述用于锂硫电池的石墨改性隔膜的制备方法，其特征在于将超声分散均匀的浆料涂覆在隔膜基体材料的一面采用喷涂、刮刀涂覆、涂布辊或涂布刷中的一种方式。

9.根据权利要求7所述用于锂硫电池的石墨改性隔膜的制备方法，其特征在于所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。

10.采用权利要求1所述石墨改性隔膜的锂硫电池，其特征在于由正极片、负极片、石墨改性隔膜和醚类电解液构成，所述石墨改性隔膜上涂覆有石墨改性材料涂层的一面与正极片粘接，另一面与负极片粘接，粘接成一体的正极片、石墨改性隔膜、负极片整体密封于电池壳体中，所述醚类电解液为LiTFSI溶解在二氧戊醚类环与乙二醇二甲醚混合所得混合醚中形成的电解液，LiTFSI的浓度为3～5mol·L^-1。