CN110957453A - 一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法及应用。基底为商用的聚丙烯隔膜，其上涂覆Super P、炭黑等材料层，得到涂炭隔膜；再利用简单的水热法，于涂炭隔膜的表面原位生长一层连续的Ni(OH)2纳米片层。这种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜的有益效果为：1)连续的Ni(OH)2纳米片层使得多硫化物不能够穿过隔膜，从而极大的减弱了穿梭效应；2)锂离子可以很容易的穿过Ni(OH)2纳米片层，保证了电池的倍率性能。这样在不影响电池正常倍率性能的前提下，阻止了可溶于电解液的多硫化物的穿梭，从而极大的减弱了穿梭效应。

Description

一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于储能材料领域，涉及一种连续Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
近年来，随着电动汽车及混合动力汽车的快速发展，人们对车辆续航里程的要求也越来越高，提升车辆动力电池容量的问题迫在眉睫。因此，全世界的能源研究人员都希望在低成本、高能量密度和循环寿命的新型二次电池体系中实现突破。锂硫电池具有高能量密度、低成本、环境友好等明显的优势，故其被认为是一个最有潜力的锂二次电池之一。但是，锂硫电池的商业化应用仍然面临着许多问题。其中一主要问题就是可溶性的Li2Sn(4≤n≤8)引起的“穿梭效应”。在充电过程中，电解液中的多硫化物在浓度差和电场作用下穿梭于正负极之间，引起库伦效率的下降、锂负极的腐蚀和循环性能的下降。
在目前众多研究策略中，从正极和负极之间的隔膜层出发，引入多硫化物的吸附层来修饰多孔的商业化聚丙烯隔膜被认为是极为有效的策略。最常用的方法就是对隔膜进行涂覆，从而更好地将多硫化物限制在正极一侧，例如：介孔/微孔碳、碳纳米管、氧化石墨等。由于碳材料不具有极性，不能很好地将极性的多硫化物限制在正极侧，其仍然可以逃出去，引起容量的衰减。
为了解决这一问题，研究者将金属氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物等极性材料涂覆在聚丙烯隔膜正极侧，利用化学吸附更好的来吸附多硫化物。但是，这些极性的材料涂覆需要粘结剂的引入，降低了电池的质量比容量；极性材料之间仍存在间隙，多硫化物仍然可以穿梭过去，引起电池容量的衰减。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的方法。这里，利用水热法于涂炭隔膜上原位生长连续的Ni(OH)2纳米层。一方面，连续的Ni(OH)2纳米片层在隔膜的正极侧形成一个致密的阻隔层，使得多硫化物不能够穿过隔膜，从而极大的减弱了穿梭效应。另一方面，连续的Ni(OH)2足够的薄，直径小的锂离子可以很容易的穿过，从而保证了电池的倍率性能。
一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、制备炭黑材料涂覆的隔膜
将炭黑和粘结剂PVDF按照8:2的质量比混合均匀，分散于适量的NMP溶剂中。在搅拌均匀后，利用涂布机将碳材料浆料涂覆在商用的聚丙烯隔膜上并平整的固定在玻璃板上，于60℃下真空干燥12h，该隔膜命名为涂炭隔膜PP@C。
所述的分散剂与炭黑的质量比为3～4:1。
第二步、制备连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜
首先，将质量比为2:1的乌洛托品和Ni(NO3)2·6H2O溶解于50mL的去离子水中，其中， Ni(NO3)2·6H2O浓度为0.017～0.034mol/L，快速搅拌30min。
然后，将所得悬浮液转移到80mL的聚四氟乙烯内衬中，并将第一步得到的PP@C固定在聚四氟乙烯内衬表面，并使其全浸润在反应液中；密封后，在95℃下水热反应6h，使得Ni(OH)2纳米片于涂炭隔膜的表面原位生长。冷却至室温后，得到连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜，该连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜记作(PP@C@Ni(OH)2)。
一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的应用，用于锂硫电池领域，包括以下步骤：
第一步、制备乙炔黑/硫复合正极
首先，将商业化的乙炔黑与单质硫以3:7的质量比分散于适量的乙醇溶液中，于行星球磨机球磨混合均匀，干燥，最后密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时(选用155℃下进行熔融冲硫是因为此温度下熔融的硫的粘度最低，利于其扩散进入碳材料内部)。
其次，将所得到的碳/硫复合物、Super P和PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合。再加入适量NMP溶剂搅拌12h后，采用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上并固定在平整的玻璃板上，真空干燥箱中干燥完全。
最后，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到乙炔黑/硫复合电极作为正极极片，面积载硫量在1.1-1.4mg/cm2左右。
第二步、将上述的隔膜应用于锂硫电池
以乙炔黑/硫复合电极为正极，0.59nm厚的锂片为负极，以PP@C@Ni(OH)2为隔膜，组装电池，电解液选用1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)，加入量为50uL。所述的电池的组装在氩气气氛手套箱中组成，箱内氧值和水值都小于0.01ppm。
本发明的有益效果为：
(1)原位生长的Ni(OH)2纳米片层在隔膜的正极侧形成了连续致密的阻隔层，使得多硫化物不能够穿过隔膜，从而极大的减弱了穿梭效应；
(2)Ni(OH)2纳米片层足够的薄，锂离子可以很容易的穿过Ni(OH)2纳米片层，保证了电池的倍率性能。
附图说明
图1中(a-b)为PP的SEM图；
图1中(c)为PP@C的SEM图；
图1中(d)为PP@C@Ni(OH)2-0.35的SEM图；
图2为实施例1-4的循环性能图；
图3为实施例1的充放电压曲线；
具体实施方式
通过以下实施案例进一步详细说明连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜的制备方法及应用。
实施例1
(1)一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法
第一步、制备碳材料涂覆的隔膜
将炭黑和粘结剂PVDF按照8:2的质量比混合均匀，分散于适量的NMP溶剂中。在搅拌均匀后，利用涂布机将碳材料浆料涂覆在商用的聚丙烯隔膜上并平整的固定在玻璃板上，于 60℃下真空干燥12h，该隔膜命名为涂炭隔膜PP@C。所述的分散剂与炭黑的质量比为3:1。
第二步、制备连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜(PP@C@Ni(OH)2)
将1.00g的乌洛托品和0.50g的Ni(NO3)2·6H2O溶解于50mL的去离子水中，快速搅拌 30分钟。然后，将所得悬浮液转移到80mL的聚四氟乙烯内衬中并将第一步得到的PP@C固定在内衬表面，并使其全浸润在反应液中。密封后，在95℃下保持6h。冷却后取出，用蒸馏水洗几次，在鼓风烘箱中60℃干燥。最后，得到连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜。这里命名为PP@C@Ni(OH)2-0.5。
(2)一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的应用，用于锂硫电池领域
第一步、制备乙炔黑/硫复合正极
首先，将商业化的乙炔黑与单质硫以3:7的质量比分散于适量的乙醇溶液中，于行星球磨机球磨混合均匀，干燥，最后密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时(选用155℃下进行熔融冲硫是因为此温度下熔融的硫的粘度最低，利于其扩散进入碳材料内部)。
其次，将所得到的碳/硫复合物、Super P和PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合。再加入适量NMP溶剂搅拌12h后，采用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上并固定在平整的玻璃板上，真空干燥箱中干燥完全。
最后，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到碳/硫复合电极作为正极极片，面积载硫量在1.1-1.4mg/cm2左右。
第二步、将上述的隔膜应用于锂硫电池
以乙炔黑/硫复合电极为正极，0.59nm厚的锂片为负极，以PP@C@Ni(OH)2-0.5为隔膜。电解液选用1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL) /乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)，加入量为50uL。电池的组装在氩气气氛手套箱中组成，箱内氧值和水值都小于0.01ppm。
实施例2
(1)一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法
第一步、制备碳材料涂覆的隔膜
将炭黑和粘结剂PVDF按照8:2的质量比混合均匀，分散于适量的NMP溶剂中。在搅拌均匀后，利用涂布机将碳材料浆料涂覆在商用的聚丙烯隔膜上并平整的固定在玻璃板上，于 60℃下真空干燥12h，该隔膜命名为涂炭隔膜PP@C。所述的分散剂与炭黑的质量比为4:1。
第二步、制备连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜(PP@C@Ni(OH)2)
将0.7g的乌洛托品和0.35g的Ni(NO3)2·6H2O溶解于50mL的去离子水中，快速搅拌30 分钟。然后，将所得悬浮液转移到80mL的聚四氟乙烯内衬中并将第一步得到的PP@C固定在内衬表面，并使其全浸润在反应液中。密封后，在95℃下保持6h。冷却后取出，用蒸馏水洗几次，在鼓风烘箱中60℃干燥。最后，得到连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜。这里命名为PP@C@Ni(OH)2-0.35。
如图1a-b所示，商业化的PP隔膜上有很多孔道，不能对多硫化物的穿梭进行阻隔。涂炭后，大的孔道得到一定的填补；但是碳颗粒之间仍然存在间隙(图1c)。图1d是 PP@C@Ni(OH)2-0.35的SEM，我们可以看出Ni(OH)2纳米片层在碳膜的表面成功的原位生成，于隔膜的正极侧形成了连续致密的阻隔层。
(2)一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的应用，用于锂硫电池领域
第一步、制备乙炔黑/硫复合正极
首先，将商业化的乙炔黑与单质硫以3:7的质量比分散于适量的乙醇溶液中，于行星球磨机球磨混合均匀，干燥，最后密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时(选用155℃下进行熔融冲硫是因为此温度下熔融的硫的粘度最低，利于其扩散进入碳材料内部)。
其次，将所得到的碳/硫复合物、Super P和PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合。再加入适量NMP溶剂搅拌12h后，采用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上并固定在平整的玻璃板上，真空干燥箱中干燥完全。
最后，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到碳/硫复合电极作为正极极片，面积载硫量在1.1-1.4mg/cm2左右。
第二步、将上述的隔膜应用于锂硫电池
以乙炔黑/硫复合电极为正极，0.59nm厚的锂片为负极，以PP@C@Ni(OH)2-0.35为隔膜。电解液选用1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL) /乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)，加入量为50uL。电池的组装在氩气气氛手套箱中组成，箱内氧值和水值都小于0.01ppm。
实施例3
(1)一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法
第一步、制备碳材料涂覆的隔膜
将炭黑和粘结剂PVDF按照8:2的质量比混合均匀，分散于适量的NMP溶剂中。在搅拌均匀后，利用涂布机将碳材料浆料涂覆在商用的聚丙烯隔膜上并平整的固定在玻璃板上，于 60℃下真空干燥12h，该隔膜命名为涂炭隔膜PP@C。所述的分散剂与炭黑的质量比为3.5:1。
第二步、制备连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜(PP@C@Ni(OH)2)
将0.50g的乌洛托品和0.25g的Ni(NO3)2·6H2O溶解于50mL的去离子水中，快速搅拌 30分钟。然后，将所得悬浮液转移到80mL的聚四氟乙烯内衬中并将第一步得到的PP@C固定在内衬表面，并使其全浸润在反应液中。密封后，在95℃下保持6h。冷却后取出，用蒸馏水洗几次，在鼓风烘箱中60℃干燥。最后，得到连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜。这里命名为PP@C@Ni(OH)2-0.25。
(2)一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的应用，用于锂硫电池领域
第一步、制备乙炔黑/硫复合正极
首先，将商业化的乙炔黑与单质硫以3:7的质量比分散于适量的乙醇溶液中，于行星球磨机球磨混合均匀，干燥，最后密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时(选用155℃下进行熔融冲硫是因为此温度下熔融的硫的粘度最低，利于其扩散进入碳材料内部)。
其次，将所得到的碳/硫复合物、Super P和PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合。再加入适量NMP溶剂搅拌12h后，采用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上并固定在平整的玻璃板上，真空干燥箱中干燥完全。
最后，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到碳/硫复合电极作为正极极片，面积载硫量在1.1-1.4mg/cm2左右。
第二步、将上述的隔膜应用于锂硫电池
以乙炔黑/硫复合电极为正极，0.59nm厚的锂片为负极，以PP@C@Ni(OH)2-0.25为隔膜。电解液选用1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL) /乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)，加入量为50uL。电池的组装在氩气气氛手套箱中组成，箱内氧值和水值都小于0.01ppm。
对比例1
(1)涂碳隔膜的制备方法
将炭黑和粘结剂PVDF按照8:2的质量比混合均匀，分散于适量的NMP溶剂中。在搅拌均匀后，利用涂布机将碳材料浆料涂覆在商用的聚丙烯隔膜上并平整的固定在玻璃板上，于 60℃下真空干燥12h，该隔膜命名为涂炭隔膜PP@C。所述的分散剂与炭黑的质量比为3:1。
(2)涂碳隔膜的应用，用于锂硫电池领域
第一步、制备乙炔黑/硫复合正极
首先，将商业化的乙炔黑与单质硫以3:7的质量比分散于适量的乙醇溶液中，于行星球磨机球磨混合均匀，干燥，最后密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时(选用155℃下进行熔融冲硫是因为此温度下熔融的硫的粘度最低，利于其扩散进入碳材料内部)。
其次，将所得到的碳/硫复合物、Super P和PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合。再加入适量NMP溶剂搅拌12h后，采用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上并固定在平整的玻璃板上，真空干燥箱中干燥完全。
最后，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到碳/硫复合电极作为正极极片，面积载硫量在1.1-1.4mg/cm2左右。
第二步、将上述的隔膜应用于锂硫电池
以乙炔黑/硫复合电极为正极，0.59nm厚的锂片为负极，以PP@C为隔膜。电解液选用 1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)，加入量为50uL。电池的组装在氩气气氛手套箱中组成，箱内氧值和水值都小于0.01ppm。
图2为以上实施例和对比例对应的电池循环性能图，我们可以看出实施例2得到的PP@Ni(OH)2-0.35隔膜对应的电池性能最优。这应该得益于实施例2得到的Ni(OH)2纳米片层厚度适宜，不但可以形成连续致密的阻隔层来抑制多硫化物的穿梭，而且不会阻隔锂离子的正常传输。图3为该隔膜对应电池在0.5C下的充放电压图，充放电压曲线符合典型的锂硫电池的充放电压图，也证明了Ni(OH)2纳米片层没有影响锂离子的正常传输和电化学反应的正常进行。综上所述，该方法得到的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜用于锂硫电池可以很好地减轻多硫化物的穿梭效应，极大的改善电池的循环性能，具有很大的实用价值和现实意义。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
第一步、制备炭黑材料涂覆的隔膜
将炭黑和粘结剂PVDF按照8:2的质量比混合均匀，分散于适量的NMP溶剂中；在搅拌均匀后，利用涂布机将碳材料浆料涂覆在商用的聚丙烯隔膜上并平整的固定在玻璃板上，于60℃下真空干燥12h，该隔膜命名为涂炭隔膜PP@C；
第二步、制备连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜
首先，将质量比为2:1的乌洛托品和Ni(NO3)2·6H2O溶解于50mL的去离子水中，其中，Ni(NO3)2·6H2O浓度为0.017～0.034mol/L，快速搅拌30min；
然后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬中，并将第一步得到的PP@C固定在聚四氟乙烯内衬表面，并使其全浸润在反应液中；密封后，在95℃下水热反应6h，使得Ni(OH)2纳米片于涂炭隔膜的表面原位生长；冷却至室温后，得到连续的Ni(OH)2纳米片层修饰的隔膜，记作PP@C@Ni(OH)2。
2.根据权利要求1所述的一种连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的制备方法，其特征在于，第一步所述的分散剂与炭黑的质量比为3～4:1。
3.采用权利要求1或2制备得到的连续的Ni(OH)2纳米片层修饰隔膜的应用，其特征在于，用于锂硫电池领域，具体为：首先，制备乙炔黑/硫复合正极；其次，以乙炔黑/硫复合电极为正极，锂片为负极，以PP@C@Ni(OH)2为隔膜，组装电池。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的制备乙炔黑/硫复合正极包括以下步骤：
将商业化的乙炔黑与单质硫以3:7的质量比分散于适量的乙醇溶液中，于行星球磨机球磨混合均匀，干燥，最后密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时；
将所得到的碳/硫复合物、Super P和PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合；再加入适量NMP溶剂搅拌12h后，采用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上并固定在平整的玻璃板上，真空干燥箱中干燥完全，得到乙炔黑/硫复合电极作为正极极片。
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