CN105552281A - 锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法，步骤包括：⑴按照碳材料的质量含量为50～99％的配比，将碳材料和粘结剂混合成浆料；⑵通过喷涂、刮刀涂覆、涂布辊或涂布刷方式之一种，在隔膜一面涂覆步骤1制成的浆料，浆料的厚度1～100微米；⑶将步骤2涂覆有浆料的隔膜烘干，隔膜一面附着一层碳膜，即完成锂硫电池用覆碳隔膜的制作过程。本发明通过将碳材料涂覆在隔膜的一面，使碳膜与隔膜成为一体，简化了碳膜的制作工艺，减小了碳膜的厚度，而且碳膜厚度均匀，提升了锂硫电池的性能；制备的碳膜具有高孔隙率的特点，可以大量吸储电解液，有利于硫和多硫化物的溶解，从而保证了正极电极反应的发生，进一步提升了锂硫电池的性能。

Description

锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，特别是涉及一种锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法。

背景技术

在锂硫电池体系中，以金属锂为负极，单质硫为正极，理论比能量可达到2600Wh/kg，远大于现代商业化的锂离子电池。此外单质硫也具有价格低廉，环境友好的特性。因此，锂硫电池具有极高的商业应用潜力。但是锂硫电池也存在着诸多的问题。其中最主要的是锂硫电池在充放电的过程当中，硫的利用率低，循环过程中容量衰减快，导致这一问题的原因包括多个方面，其中之一是单质硫为绝缘体，硫电极中活性物质活化难度大。而且，单质硫在放电过程中，产生大量的中间产物，即多硫化物。多硫化物会溶解于电解液当中，并离开原来的位置，随着单质硫的最终还原产物的析出，形成大量的大颗粒，降低了还原产物氧化的可逆性。此外，多硫化物会扩散到负极金属锂的表面，与金属锂发生还原反应，并返回正极，再发生氧化反应，即“穿梭效应”。该效应不但降低锂硫电池的库伦效率，腐蚀金属锂负极，而且会在金属锂表面生成大量绝缘的还原产物，导致电池的内阻增加。最终降低了锂硫电池的放电比容量和循环寿命。

为提高锂硫电池的放电比容量和循环寿命，目前公开了在锂硫电池正负极之间放置独立的碳膜夹层，即将碳材料和PTFE粘结剂混合并辊压成膜，或者使用碳纤维布等材料，形成独立的具有自支撑能力的碳膜，该碳膜不仅制备工艺复杂，且厚度大，重量高，电池装配过程难度大，降低了锂硫电池的性能和应用潜力。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种工艺简单、厚度薄、重量轻，电池装配过程方便，能够有效提升锂硫电池性能的锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法。

本发明包括如下技术方案：

锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法，其特点是：包括以下制作步骤：

步骤1：按照碳材料的质量含量为50～99％的配比，将碳材料和粘结剂混合成浆料；

步骤2：通过喷涂、刮刀涂覆、涂布辊或涂布刷方式之一种，在隔膜一面涂覆步骤1制成的浆料，浆料的厚度1～100微米；

步骤3：将步骤2涂覆有浆料的隔膜烘干，隔膜一面附着一层碳膜，即完成锂硫电池用覆碳隔膜的制作过程。

本发明还可以采用如下技术措施：

所述碳材料包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、Super-P、乙炔黑、石墨之一种或一种以上的混合物。

所述粘结剂包括用溶剂将溶质溶解成的溶液。

所述溶质为PVDF、PEO、PVDF-HFP、LA、PTFE之一种或一种以上的混合物。

所述溶剂为NMP、水、乙醇、异丙醇、DMF中的一种或一种以上的混合物。

所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯材料之一种构成的单层隔膜或一种以上材料构成的多层隔膜。

所述多层隔膜包括聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯。

本发明具有的优点和积极效果：

1、本发明通过将碳材料涂覆在隔膜的一面，使得碳膜与隔膜成为一体，不仅简化了碳膜的制作工艺，大幅减小了碳膜的厚度，而且碳膜厚度均匀，提升了锂硫电池的性能，降低了电池的制作成本。

2、本发明制备的碳膜具有高孔隙率的特点，可以大量吸储电解液，有利于硫和多硫化物的溶解，从而保证了正极电极反应的发生，进一步提升了锂硫电池的性能。

附图说明

图1是采用本发明制作的覆碳隔膜结构示意图；

图2是采用图1中覆碳隔膜制成的一种锂硫电池结构示意图；

图3是在图1覆碳隔膜中的碳膜表面覆一层隔膜后制成的锂硫电池结构示意图；

图4是采用实施例1制出的覆碳隔膜制成图2所示结构电池的充放电测试循环性能曲线图；

图5是采用实施例2制出的覆碳隔膜制成图2所示结构电池的充放电测试循环性能曲线图；

图6是采用实施例2制出的覆碳隔膜制成图3所示结构电池充放电测试循环性能曲线图。

图中，1-金属锂负极，2-隔膜，3-碳膜，4-硫正极材料，5-正极集流体。

具体实施方式

为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。

锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法，其特点是：包括以下制作步骤：

步骤1：按照碳材料的质量含量为50～99％的配比，将碳材料和粘结剂混合成浆料；

步骤2：通过喷涂、刮刀涂覆、涂布辊或涂布刷方式之一种，在隔膜一面涂覆步骤1制成的浆料，浆料的厚度1～100微米；

步骤3：将步骤2涂覆有浆料的隔膜烘干，隔膜一面附着一层碳膜，即完成锂硫电池用覆碳隔膜的制作过程。

所述碳材料包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、Super-P、乙炔黑、石墨之一种或一种以上的混合物。

所述粘结剂包括用溶剂将溶质溶解成的溶液。

所述溶质为PVDF、PEO、PVDF-HFP、LA、PTFE之一种或一种以上的混合物。

所述溶剂为NMP、水、乙醇、异丙醇、DMF中的一种或一种以上的混合物。

所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯材料之一种构成的单层隔膜或一种以上材料构成的多层隔膜。

所述多层隔膜包括聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯。

实施例1：

步骤1：用NMP溶剂将PVDF溶质溶解为固含量6％的溶液作为PVDF粘结剂；将质量比为3:2，比表面积为2100m²/g的活性炭和PVDF粘结剂混合成浆料；

步骤2：选用40微米厚的PE-PP-PE作为隔膜2，用刮刀将步骤1制出的浆料涂覆在隔膜一面；通过刮刀上的出料槽，将隔膜上浆料的厚度控制至0.1mm；

步骤3：将步骤2涂覆有浆料的隔膜置于真空干燥箱内，加热至45℃后，进行24h真空干燥，隔膜一面附着一层碳膜3，自然冷却至室温后取出，完成本发明如图1所示锂硫电池用覆碳隔膜的制作过程。

采用实施例1制出的覆碳隔膜制作CR2430型扣式电池

1、选用质量比为8:1:1的S、SP、LA混合物作为正极材料，将正极材料和水球磨混合成正极浆料，正极浆料的固质量含量为25％；选用20微米厚的铝箔作为正极集流体5；用刮刀将正极浆料涂覆在正极集流体一面，通过刮刀上的出料槽控制正极集流体上正极浆料的厚度至0.17mm；将涂覆有正极浆料涂的铝箔置入真空干燥箱内，加热至45℃后，进行24h真空干燥，正极集流体一面附着一层硫正极材料4，作为硫正极片；

2、如图2所示，将硫正极片上的硫正极与实施例1制出的锂硫电池用覆碳隔膜上的碳膜贴在一起；依次将硫正极片、覆碳隔膜和金属锂负极1制成一体置入CR2430型扣式电池用电池壳中，电池壳内注入电解液，电解液为1mol/LLiTFSI的DOL-DME溶液(DOL和DME的体积比为1:1)，装配成CR2430型扣式锂硫电池。

对装配成的CR2430型扣式电池进行充放电测试，得出如图4所示的充放电测试结果：硫材料最大放电比容量超过1000mAh/g，且在20次循环后，放电比容量基本稳定在750mAh/g。测试结果表明，采用实施例1制出的锂硫电池用覆碳隔膜制成的锂硫电池具有极好的电化学性能。

实施例2

步骤1：用NMP溶剂将PVDF溶质溶解为固含量6％的溶液作为PVDF粘结剂；将质量比为3:1:1，比表面积为2100m²/g的活性炭、SP和PVDF粘结剂混合成浆料；

步骤2：选用40微米厚的PE-PP-PE作为隔膜2，用刮刀将步骤1制出的浆料涂覆在隔膜一面；通过刮刀上的出料槽，将隔膜上浆料的厚度控制至0.1mm；

步骤3：将步骤2涂覆有浆料的隔膜置于真空干燥箱，加热至45℃后，进行24h真空干燥，隔膜一面附着一层碳膜3，自然冷却至室温后取出，完成本发明如图1所示锂硫电池用覆碳隔膜的制作过程。

采用实施例2制出的覆碳隔膜制作CR2430型扣式电池

1、选用质量比为9:1的S和LA混合物作为正极材料，将正极材料和水球磨混合成正极浆料，正极浆料的固质量含量为25％；选用20微米厚的铝箔作为正极集流体5；用刮刀将正极浆料涂覆在正极集流体一面，通过刮刀上的出料槽控制正极集流体上正极浆料的厚度至0.17mm；将涂覆有正极浆料涂的铝箔置入真空干燥箱内，加热至45℃后，进行24h真空干燥，正极集流体一面附着一层硫正极材料4，作为硫正极片；

2、如图2所示，将硫正极片上的硫正极与实施例2制出的锂硫电池用覆碳隔膜上的碳膜贴在一起；依次将硫正极片、覆碳隔膜和金属锂负极1制成一体置入CR2430型扣式电池用电池壳中，电池壳内注入电解液，电解液为1mol/LLiTFSI的DOL-DME溶液(DOL和DME的体积比为1:1)，装配成CR2430型扣式锂硫电池。

对装配成的CR2430型扣式电池进行充放电测试，得出如图5所示的充放电测试结果：硫材料最大放电比容量达到894mAh/g。测试结果表明，采用实施例2制出的锂硫电池用覆碳隔膜制成的锂硫电池，不仅可以使锂硫电池具有极好的电化学性能，而且正极中可以不使用导电剂。

采用实施例2制出的锂硫电池用覆碳隔膜制作另一种CR2430型扣式电池

1、选用质量比为8:1:1的S、SP、LA混合物作为正极材料，将正极材料和水球磨混合成正极浆料，正极浆料的固质量含量为25％；选用20微米厚的铝箔作为正极集流体5；用刮刀将正极浆料涂覆在正极集流体一面，通过刮刀上的出料槽控制正极集流体上正极浆料的厚度至0.17mm；将涂覆有正极浆料涂的铝箔置入真空干燥箱内，加热至45℃后，进行24h真空干燥，正极集流体一面附着一层硫正极材料4，作为硫正极片；

2、如图3所示，将一片40微米厚的PE-PP-PE隔膜2覆在实施例2制出的锂硫电池用覆碳隔膜上的碳膜表面，将硫正极片上的硫正极与实施例2制出的锂硫电池用覆碳隔膜上的隔膜贴在一起；依次将硫正极片、覆碳隔膜、隔膜和金属锂负极1制成一体置入CR2430型扣式电池用电池壳中，电池壳内注入电解液，电解液为1mol/LLiTFSI的DOL-DME溶液(DOL和DME的体积比为1:1)，装配成CR2430型扣式锂硫电池。

对装配成的CR2430型扣式电池进行充放电测试，得出如图6所示的充放电测试结果：硫材料最大放电比容量达到1095mAh/g。测试结果表明，在实施例2制出的锂硫电池用覆碳隔膜的碳膜表面再覆一层隔膜，制成的锂硫电池表现出了非常好的电化学性能，而且随着循环的进行容量保持较好。

需要说明的是，覆碳隔膜上的碳膜表面不覆盖隔膜时，需将隔膜有碳膜的一侧朝向正极；覆碳隔膜上的碳膜表面覆有隔膜时，覆碳隔膜上的碳膜既可以朝向正极，也可以朝向负极。

综上所述，本发明中用于锂硫电池的覆碳隔膜可以显著地提高锂硫电池的放电比容量和循环性能，而且厚度薄、重量轻、制备简单易操作，在电池装配过程中也容易应用。

本发明的工作原理：

本发明通过粘结剂，将碳材料粘结在隔膜表面，使得碳膜与隔膜成为一体，形成覆碳隔膜，避免了独立的具有自支撑能力的碳膜制作工艺复杂，厚度大，重量高，电池装配过程难度大的问题。不仅简化了碳膜的制作工艺，而且厚度均匀，大幅减小了碳膜的厚度，降低了电池的制作成本；选用较大的比表面积形成较为疏松的碳膜，可以吸附多硫化物，抑制穿梭效应，从而在碳膜中储存大量的电解液，提高了电解液与硫的比例，改善了硫的溶出，有利于硫和多硫化物的溶解，利于正极反应的发生，并缓解溶解带来的电解液粘度升高。试验结果表明，本发明覆碳隔膜可以显著地提升锂硫电池的放电比容量，延长循环寿命，并提高库伦效率，且对电池能量密度影响很小，能够有效提升锂硫电池的性能。

尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的隔膜技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下制作步骤：

步骤1：按照碳材料的质量含量为50～99％的配比，将碳材料和粘结剂混合成浆料；

步骤2：通过喷涂、刮刀涂覆、涂布辊或涂布刷方式之一种，在隔膜一面涂覆步骤1制成的浆料，浆料的厚度1～100微米；

步骤3：将步骤2涂覆有浆料的隔膜烘干，隔膜一面附着一层碳膜，即完成锂硫电池用覆碳隔膜的制作过程。

2.根据权利要求1所述锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法，其特征在于：所述碳材料包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、Super-P、乙炔黑、石墨之一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法，其特征在于：所述粘结剂包括用溶剂将溶质溶解成的溶液。

4.根据权利要求3所述锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶质为PVDF、PEO、PVDF-HFP、LA、PTFE之一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求3所述锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为NMP、水、乙醇、异丙醇、DMF中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法，其特征在于：所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯材料之一种构成的单层隔膜或一种以上材料构成的多层隔膜。

7.根据权利要求6所述锂硫电池用覆碳隔膜的制备方法，其特征在于：所述多层隔膜包括聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯。