CN109599524B - 离子选择性复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子选择性复合隔膜，包括聚合物多孔层和分别涂敷于所述聚合物多孔层两侧的羧甲基纤维素钠涂层和无机陶瓷涂层。本发明还提供了所述离子选择性复合隔膜的制备方法以及其在锂电池中的应用。本发明的离子选择性复合隔膜，能够有效抑制多硫离子的穿梭以及锂枝晶的产生。

Description

离子选择性复合隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种离子选择性复合隔膜，其制备方法和应用。

背景技术

相较于电子产品的内存每18个月就可以实现翻倍的增长，当下商用的锂离子电池最高实际能量密度约为240Wh·kg^-1，仅比第一代的铅酸电池(40Wh·kg^-1)高了5倍。在此背景下，特别是电动汽车，小型电子设备等产品的推广，原有电池体系由于本身固有的理论上限，迫切需要高能量密度新电池体系的开发。锂硫电池是一种由S阴极和Li阳极组成的下一代电池的理想选择。其理论能量密度高达2600Wh·kg^-1，且环境友好、成本低廉。然而，仍然存在几个急需克服的技术缺陷：(1)充放电过程中较大体积膨胀，约80％；(2)S及其放电产物Li₂S的电子导电性较差(5×10^-30S·cm^-1)；(3)锂硫电池的反应属于溶解-沉积反应，其中间产物多硫化物(Li₂S_n，4≤n≤8)溶于电解液，进而穿梭到负极，与锂金属发生副反应造成不可逆容量损失及库伦效率低下，在充电过程中部分被还原的多硫离子又穿梭回正极，导致过充现象。(4)作为以金属锂做负极的电池体系，不可避免地要面对金属锂负极所引起的枝晶生长，库伦效率低下等问题，其中枝晶生长导致的安全隐患是主要问题。以上四点主要技术问题中，(3)和(4)是阻碍锂硫电池商用化的主要问题。因此，寻求一种更加方便有效、适用范围广的措施来解决这些阻碍锂硫电池应用的问题对开发下一代高比能二次电池具有深远的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种离子选择性复合隔膜，该复合隔膜能够有效抑制多硫离子的穿梭以及锂枝晶的产生。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种离子选择性复合隔膜，包括聚合物多孔层和分别涂敷于所述聚合物多孔层两侧的羧甲基纤维素钠涂层和无机陶瓷涂层。其中，羧甲基纤维素钠涂层位于隔膜的正极侧，无机陶瓷涂层位于隔膜的负极侧。

本发明中，所述羧甲基纤维素钠(CMC)为天然纤维素的一系列改性产物，包括醚化或者酯化等常用的对天然纤维素的改性方式，其生产工艺成熟，产量丰富，且自然界来源丰富，环境友好，非常适于应用在大规模生产。

本发明中优选的方案为，所述无机陶瓷涂层的厚度为0.01～40μm，所述羧甲基纤维素钠涂层的厚度为0.01～20μm。

本发明中优选的方案为，所述离子选择性复合隔膜的总厚度为0.1～100μm。

本发明中，所述无机陶瓷涂层是由Al₂O₃、其它过渡金属氧化物或硫化物中的一种或多种组分形成的涂层。其中，其它过渡金属氧化物或硫化物，可以举出CeO₂，MoS₂，ZrO₂，MoO₂，ZnO等例子。更优选的，所述无机陶瓷涂层为Al₂O₃涂层。

本发明中优选的方案为，所述聚合物多孔层为聚丙烯(PP)层或聚乙烯(PE)层；或包括至少两层交替叠设的PP层和PE层。当然，该聚合物多孔层也可以为其他商业化的聚合物膜制成的，包括但不限于聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜。

本发明的另一方面提供了上述离子选择性复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

提供一面涂敷有无机陶瓷涂层的聚合物多孔层；将羧甲基纤维素钠溶于溶剂中，得到的溶液涂敷于聚合物多孔层的另一面，于35～80℃下烘烤1～72h，即得所述离子选择性复合隔膜。

本发明中优选的方案为，采用刮刀涂敷法进行羧甲基纤维素钠溶液的涂敷，刮刀的缝隙宽度为0.1～30μm，刮刀的速度为0.1～10cm/s。

本发明中，所述无机陶瓷涂层是经如下步骤制备而成的：

将无机陶瓷粉料、粘结剂和溶剂调制成浆料，喷涂于聚合物多孔层的表面，得到无机陶瓷涂层；其中，无机陶瓷粉料与粘结剂的质量比为1:99～30:70。

本发明中优选的方案为，所述粘结剂为PVDF和/或海藻酸钠。

本发明中优选的方案为，溶解羧甲基纤维素钠和无机陶瓷粉料所用的溶剂为水和/或有机溶剂；其中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙腈、丙酮中的一种或多种。

本发明中优选的方案为，采用工业用转移式或挤压式喷涂方法将浆料喷涂于聚合物多孔层的表面。

本发明又一方面提供了所述的离子选择性复合隔膜在锂电池中的应用，尤其是在锂硫电池和锂-锂对称电池中的应用。

作为在锂硫电池中的应用，其具体步骤如下：

步骤一：将S粉和科琴黑通过手工研磨混匀，得到的混合材料装于玻璃瓶中，于155℃Ar气氛围中预烧0.5～10h；取出继续研磨0.5～3h，再于200℃Ar气氛围中进一步退火，最终得到S@科琴黑的高导电性复合材料。其中，S与科琴黑的比例为95:5～50:50。

步骤二：将S@科琴黑，导电剂(SP)按6:1～9:1的比例研磨均匀，之后加入预先配好的胶液，搅拌0.5～12h至形成均一稳定的浆料；

步骤三：将上述步骤的浆料涂布在铝集流体，真空35～80℃过夜烘干，用模具裁成直径为0.2～1.5cm的圆形电极片，扣式电池装配备用。

步骤四：将负极壳、锂片、复合隔膜、电解液、S电极片和正极壳组装成扣式电池。

作为在锂-锂对称电池中的应用，具体步骤如下：

步骤一：将金属Li片裁成预先设定好的直径的小圆片，直径须小于所裁复合隔膜的直径；

步骤二：将负极壳、裁好的锂片、复合隔膜、电解液、裁好锂片和正极壳组装成扣式电池。

本发明的有益效果：

本发明的离子选择性复合隔膜，一方面正极侧的CMC涂层可以通过化学键吸附多硫离子，形成多硫离子吸附层，通过电场和物理双重作用阻隔多硫离子；同时，一定程度上抑制了LiTFSI中阴离子的迁移，提高了Li⁺的迁移数，也使隔膜与电极的接触更加紧密，缩短了离子在电极的迁移距离；另一方面，负极侧的无机陶瓷涂层作为一个稳定的界面层，维持了均匀的锂离子负极界面通量，利于锂离子于负极的均匀沉积，避免了锂阳极裂纹的形成。此外，两者的协同作用可进一步避免锂硫电池所谓的“穿梭效应”所引起的一系列诸如库伦效率降低、负极副反应加剧、容量急剧衰减等问题。另外，对称电池的测试也显示了该复合隔膜利于锂离子的均匀沉积，锂金属电极表面表现出均一的表面形貌。该方法操作简单，有利于大规模制备，有助于高能量密度锂硫电池的广泛的商业应用。

附图说明

图1(a)是本发明的复合隔膜在锂硫电池中应用的结构示意图；

图1(b)-(e)为三种隔膜的表面形貌图；其中，b为CMC涂覆表面的扫描电镜(SEM)图，c为纯聚合物膜的SEM图，d和e分别为涂覆Al₂O₃隔膜的聚合物面及Al₂O₃面SEM图；

图2是图1中的三种隔膜对多硫离子的阻隔效果示意图；其中，a为纯聚合物隔膜，b为涂覆Al₂O₃的隔膜，c为涂覆Al₂O₃和CMC的隔膜；

图3是实施例2中锂硫电池的循环性能和库伦效率图，测试电流为0.5C；三种隔膜分别为纯聚合物隔膜，Al₂O₃-聚合物隔膜和Al₂O₃-聚合物-CMC复合隔膜；

图4是CMC涂层对多硫化物的吸附效果图；其中a，b分别为加入CMC粉末的前后对比图，c-f为该涂覆隔膜在多硫溶液浸泡再用DME反复润洗后的测试的XPS图谱；

图5是实施例3中锂-锂对称电池的充放电图，其中沉积容量为4mAh·cm^-2，电流为20mA·cm^-2；

图6是是实施例3中锂-锂对称电池在同样充放电循环圈数后，拆解后得到的金属锂表面的SEM图；其中a，b为纯聚合物隔膜的两侧锂金属表面，c，d分别为Al₂O₃-聚合物隔膜的聚合物面和Al₂O₃面的锂金属表面，e，f分别为Al₂O₃-聚合物-CMC隔膜的CMC侧和Al₂O₃侧的锂金属表面；

图7是实施例3中锂-锂对称电池用交流阻抗和恒电位计时电流法所测试的Li⁺迁移数，其中a，b，c分别为三种隔膜极化前后的交流阻抗图，d为通过公式计算出的三种隔膜的Li⁺的具体迁移数；

图8为Al₂O₃涂层分别在120℃和150℃烘烤1h后的表面变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：制备离子选择性复合隔膜及锂硫电池

一种离子选择性复合隔膜，包括涂敷于隔膜正极侧的羧甲基纤维素钠(CMC)涂层，涂敷于隔膜负极侧的Al₂O₃涂层以及中间的聚合物多孔层，所述聚合物多孔层的厚度为12μm，CMC涂层的厚度为10μm，Al₂O₃涂层的厚度为4μm。

所述的离子选择性复合隔膜的制备方法如下：

A、选取工业用涂覆法制备的单面Al₂O₃隔膜，另外一面为聚合物层；

B、将CMC溶于H₂O和有机溶剂的混合溶剂中，搅拌12h，使CMC均匀分散于溶剂；

C、将分散均匀的CMC胶液转移至涂膜板的隔膜上，用刮刀法涂覆制得涂层均一的复合隔膜，调控涂层厚度10μm；

D、将涂覆好的隔膜转移到真空烘箱中，于45℃48h烘干，然后裁成直径为1.6cm的圆形，以备扣式电池的装配及隔膜的性能测试。

将上述制备的离子选择性复合隔膜应用于锂硫电池中，具体步骤如下：

步骤一：将S粉和科琴黑通过手工研磨混匀，得到的混合材料装于玻璃瓶中，于155℃Ar气氛围中预烧5h；取出继续研磨1h，再于200℃Ar气氛围中进一步退火2h，最终得到S@科琴黑的高导电性复合材料。其中，S与科琴黑的质量比为70:30。

步骤二：将S@科琴黑、导电剂SP按8:1的比例研磨均匀，之后加入预先配好的5％PVDF胶液，搅拌2h至形成均一稳定的浆料；

步骤三：将得到的浆料涂布在铝集流体上，真空60℃过夜烘干，用模具裁成直径为1.2cm的圆形电极片；

步骤四：将负极壳、锂片、复合隔膜、电解液、S电极片以及正极壳组装成扣式电池。

图1(a)为实施例1制备的锂硫电池的示意图。其中的截面SEM图显示出各个涂层及聚合物层的厚度，聚合物层的厚度为12μm，CMC涂层的厚度为10μm，Al₂O₃涂层的厚度为4μm。

图1(b)-(e)显示了涂层为多孔结构，可以允许离子的顺利通过。

图2显示了不同涂覆层对多硫离子的阻隔效果。从图中可以发现，图2(a)为纯聚合物隔膜，多硫离子很容易穿梭到模具的另一边；而图2(b)为仅涂覆了Al₂O₃涂层的聚合物隔膜，显示了比纯聚合物隔膜更好的阻隔效果，但是24h后仍会有部分多硫离子穿梭；而图2(c)为Al₂O₃和CMC涂层的复合隔膜则在24h仍保持了良好的多硫化物阻隔效果。

实施例2：制备离子选择性复合隔膜及锂硫电池

一种离子选择性复合隔膜，包括涂敷于隔膜正极侧的羧甲基纤维素钠(CMC)涂层，位于负极侧的Al₂O₃涂层以及中间的聚合物多孔层，所述聚合物多孔层的厚度为12μm，CMC涂层的厚度为2μm，Al₂O₃涂层的厚度为4μm。

所述的离子选择性复合隔膜的制备方法如下：

A、选取工业用涂覆法制备的单面Al₂O₃隔膜，另外一面为聚合物层；

B、将羧甲基纤维素钠(CMC)溶于H₂O和有机溶剂的混合溶剂，搅拌12h，使CMC均匀分散于溶剂；

C、将分散均匀的CMC胶液转移至涂膜板的隔膜上，用刮刀法涂覆制得涂层均一的复合隔膜，调控涂层厚度2μm；

D、将涂覆好的隔膜转移到真空烘箱45℃48h，烘干，裁成圆形以备扣式电池的装配及隔膜的性能测试。

将上述制备的离子选择性复合隔膜应用于锂硫电池中，具体步骤如下：

步骤一：将S粉和科琴黑通过手工研磨混匀，得到的混合材料装于玻璃瓶中，于155℃Ar气氛围中预烧5h；取出继续研磨1h，再于200℃Ar气氛围中进一步退火2h，最终得到S@科琴黑的高导电性复合材料。其中，S与科琴黑的比例为70:30。

步骤二：将S@科琴黑，导电剂(SP)按8:1的比例研磨均匀，之后加入预先配好的5％PVDF胶液，搅拌2h至形成均一稳定的浆料；

步骤三：将上述步骤的浆料涂布在铝集流体，真空60℃过夜烘干，用模具裁成圆形电极片，直径1.2cm扣式电池装配备用。

步骤四：将负极壳、锂片、复合隔膜、电解液、S电极片和正极壳组装成扣式电池，进行充放电等相关电化学测试。

图3是实施例2的锂硫电池的电化学性能图。从图中可以看出，在0.5C循环300圈后，纯聚合物隔膜，Al₂O₃涂覆隔膜，Al₂O₃和CMC涂覆隔膜的容量分别可以维持在626.3、681.3和812.2mAh·g^-1，其中Al₂O₃和CMC涂覆隔膜在500圈可以维持在718.2mAh·g^-1的比容量，显示出了较好的循环稳定性。同时，库伦效率的变化图也显示出纯聚合物隔膜有较强的穿梭现象，导致严重的容量过充产生。

此外，我们对CMC涂层对多硫化物的阻隔机制进行了探究。如图4所示，CMC对多硫化物有较强的吸附作用，而吸附的多硫化物进一步通过物理和电场作用抑制多硫化物的穿梭；图4(f)显示，CMC表面牢牢吸附一层多硫化物，其中部分在取出测试过程中被氧化成其它含硫物质；同时，图中c，d，e也显示了CMC具有丰富的羟基、羧基、醚基等官能团，这也为该涂层能够有效吸附并抑制多硫化物穿梭提供了理论支持。

实施例3

一种离子选择性复合隔膜，包括涂敷于隔膜正极侧的羧甲基纤维素钠(CMC)涂层，涂敷于负极侧的Al₂O₃涂层以及中间的聚合物多孔层，所述聚合物多孔层的厚度为12μm，CMC涂层的厚度为2μm，Al₂O₃涂层的厚度为4μm。

所述的离子选择性复合隔膜的制备方法如下：

A、选取工业用涂覆法制备的单面Al₂O₃隔膜，另外一面为聚合物层；

B、将羧甲基纤维素钠(CMC)溶于H₂O和有机溶剂的混合溶剂，搅拌12h，使CMC均匀分散于溶剂；

C、将分散均匀的CMC胶液转移至涂膜板的隔膜上，用刮刀法涂覆制得涂层均一的复合隔膜，调控涂层厚度2μm；

D、将涂覆好的隔膜转移到真空烘箱45℃48h，烘干，裁成圆形以备扣式电池的装配及隔膜的性能测试。

将上述制备的离子选择性复合隔膜应用于锂-锂对称电池中，具体步骤如下：

步骤一：将金属Li片裁成预先设定好的直径的小圆片1.2cm；

步骤二：将负极壳、裁好的锂片、复合隔膜、电解液、裁好锂片和正极壳组装成扣式电池，进行对称电池的电化学相关表征。

图5为本实施例制备的锂-锂对称电池的充放电曲线，其中沉积容量为4mAh·cm^-2，电流为20mA·cm^-2。从图中可以看出，Al₂O₃和CMC涂覆隔膜具有最小的充放电过电位，约为55mV，且能在20mA·cm^-2大电流下稳定充放900h；作为对比，仅Al₂O₃涂覆的隔膜的过电位约为160mV，而纯聚合物隔膜的过电位为280mV。这表明CMC涂层能够明显降低电池的过电位，可能由于其能够使电极与隔膜的接触更为紧密，减小了电荷转移电阻。

此外，图6为不同隔膜的锂-锂对称电池在4mAh·cm^-2，电流为20mA·cm^-2条件下循环10圈后拆解，Li金属的表面形貌图。其中图6(a)，(b)为纯聚合物隔膜，可以明显看出有不均匀锂沉积导致的枝晶产生；图6(c)为仅Al₂O₃涂覆隔膜的聚合物侧锂表面，也显示出了不均一的锂沉积；图6(d)，(f)分别为Al₂O₃涂覆隔膜和Al₂O₃，CMC涂覆隔膜的Al₂O₃面Li金属表面形貌，相对比较均一，而图6(e)中的CMC侧Li表面则表现为一个统一的整体，显示了均匀的Li沉积；进一步证明了该Al₂O₃和CMC涂覆隔膜具有良好的锂-锂对称电池性能。

图7通过用交流阻抗和恒电位计时电流法测试了三种不同隔膜的Li⁺迁移数，Al₂O₃和CMC涂覆隔膜为0.642，Al₂O₃涂覆隔膜为0.410，纯聚合物隔膜为0.315。可以进一步佐证其抑制多硫离子穿梭的效应，同时，吸附的多硫离子也起到了抑制TFSI^-的迁移，从而更加有利于Li⁺的快速迁移及Li⁺的均匀沉积。图8的烘烤实验也表明Al₂O₃涂层能够提高电池的安全性能。

以上结果说明，本发明的离子选择性复合隔膜，一方面能够抑制锂硫电池的穿梭效应，提高锂硫电池循环稳定性和库伦效率；另一方面使得隔膜和电极片接触更紧密，减小电荷转移电阻，使Li⁺能够在界面处均匀沉积；同时，Al₂O₃涂覆能有效改善隔膜的安全性能。此外，该方案还可以延伸到锂空气、传统正极材料体系等电池体系中，也可以应用于其他使用锂金属负极的电池体系中，对电池起到减小界面阻抗及提高界面稳定性的效果；另外，更重要的是，该设计操作简便，在电池工作过程中安全稳定，是提高商用化电池性能的一种有效方法。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种离子选择性复合隔膜，其特征在于，所述离子选择性复合隔膜用于锂硫电池和锂锂对称电池中，其由聚合物多孔层和分别涂敷于所述聚合物多孔层两侧的羧甲基纤维素钠涂层和无机陶瓷涂层组成；所述无机陶瓷涂层是由选自Al₂O₃、CeO₂、MoS₂、ZrO₂、MoO₂、ZnO中的一种或多种组分形成的涂层；所述羧甲基纤维素钠涂层的厚度为0.01～20μm，所述无机陶瓷涂层的厚度为0.01～40μm，所述复合隔膜的厚度为0.1～100μm；

其中，当所述离子选择性复合隔膜用于锂硫电池中时，硫正极放置于羧甲基纤维素钠涂层一侧，锂负极放置于无机陶瓷涂层一侧。

2.如权利要求1所述的离子选择性复合隔膜，其特征在于，所述聚合物多孔层为聚丙烯层或聚乙烯层；或所述聚合物多孔层包括至少两层交替叠设的聚丙烯层和聚乙烯层。

3.根据权利要求1或2所述的离子选择性复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供一面涂敷有无机陶瓷涂层的聚合物多孔层；将羧甲基纤维素钠溶于溶剂中，得到的溶液涂敷于聚合物多孔层的另一面，35～80℃下烘烤1～72h，即得所述离子选择性复合隔膜。

4.如权利要求3所述的离子选择性复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或有机溶剂；所述有机溶剂选自NMP、DMF、THF、乙腈、丙酮中的一种或多种。

5.如权利要求3所述的离子选择性复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机陶瓷涂层是经如下步骤制备而成的：将无机陶瓷粉料、粘结剂和溶剂调制成浆料，喷涂于聚合物多孔层的表面，得到无机陶瓷涂层；其中，无机陶瓷粉料与粘结剂的质量比为1:99～30:70。

6.如权利要求5所述的离子选择性复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为PVDF和/或海藻酸钠。

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