CN109244370B - 一种二次锂金属电池负极蒸汽保护膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次锂金属电池负极蒸汽保护膜的制备方法，其包括步骤：将前驱体和/或溶剂加热，产生蒸汽，使蒸汽与锂材接触，在锂材表面发生反应生成保护膜；其中，所述前驱体为沸点小于200℃的物质，所述溶剂为熔点小于200℃的溶剂。本发明还提出所述的制备方法得到的锂金属负极及含有其的锂金属电池。本发明提出的制备方法，使用常规密闭容器和加热设备即可进行操作，该工艺具有操作方便、工艺简单、可流水线生产的特点。采用本发明的方法，在锂负极表面获得了具有高导锂离子性能、化学稳定的保护膜，该锂负极用作二次金属锂电池负极时，可以改善锂枝晶生长的相关问题，电池具有更小的过电位和更长的循环寿命。

Description

一种二次锂金属电池负极蒸汽保护膜的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种二次电池的负极制备方法、及得到的产物。
背景技术
金属锂电池作为当今世界应用最广泛和最有发展前景的电池之一，具有比能量和放电性能高、工作和贮存寿命长、安全操作性能高和成本较低的优点。随着Li-S电池、Li-空气电池等新型高容量锂电池的出现，Li金属负极的安全应用成为了下一代能量存储系统的决定因素。
Li金属一直被视作可再充锂电池的最理想的负极材料，它具有极高的理论比容量(3860mAh g-1)，低密度(0.59g cm-3)和最负的电化学电势(相比标准氢电极大约-3.04V)等优异性能。然而由于Li金属负极的无载体特性，其在重复充电/放电过程中存在枝晶生长和低库仑效率(CE)问题，导致基于Li金属负极的可充电电池至今尚未商业化。
由于锂金属非常活泼，在电池环境中，锂表面将不可避免地与电解液发生反应，生成一层电化学性能较差的保护膜，极大地限制了锂金属电池的运用与推广。目前常用的改善保护膜性能或抑制自发SEI生成的方法有：电解液添加剂，异位形成表面涂层，机械封闭层等。这些方法各自都在一定程度上解决了Li金属负极在充放电循环过程中枝晶生长和库伦效率低的问题，但又各自存在着一定的限制因素。最新研究进展表明，原位构建稳定的、高锂离子电导率的人工保护膜，可以有效地改善枝晶生长和库伦效率低的问题。然而，对于绝大部分原位保护膜构建过程，存在着效率低下，不易控制等特点。因此，发展一种普适的原位锂负极保护膜制备方法对金属锂电池负极的应用具有重要意义。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明旨在提出一种二次锂金属电池负极蒸汽保护膜制备方法。通过蒸汽与锂金属表面反应，生成一层保护膜，获得具有电化学性能优异的锂金属负极。
本发明的另一目的是提出所述制备方法得到了具备保护膜的锂金属负极。
本发明的第三个目的是提出含有所述锂金属负极的锂电池。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种二次锂金属电池负极蒸汽保护膜的制备方法，包括步骤：
将前驱体和/或溶剂加热，产生蒸汽，使蒸汽与锂材接触，在锂材表面发生反应生成保护膜；其中，所述前驱体为沸点小于200℃的物质，所述溶剂为熔点小于200℃的溶剂。
其中，所述前驱体选自单质碘、单质溴、单质硫、单质磷中的一种，所述溶剂为有机溶剂或无极溶剂，所述有机溶剂选自卤化烃类、醇类、有机酸、醛类、酮类、酯类溶剂中的一种，所述无机溶剂选自二硫化碳、液氨、无机酸中的一种。
优选地，将所述前驱体和溶剂配置为前驱体溶液，然后加热；所述前驱体和所述溶剂的质量比例为1：(1～9)。
更优选地，所述前驱体溶液是以二硫化碳为溶剂，前驱体质量浓度为1～10％的溶液。
其中，所述锂材为锂带、锂片或者锂箔，锂材与蒸汽气流相对的一面与蒸汽反应(另一面不反应)。
其中，所述蒸汽与锂材接触的时间为10～40min。
其中，在锂材表面发生反应生成厚度为10～30μm厚度的保护膜。
本发明进一步优选的技术方案之一为，包括步骤：
(1)配制前驱体溶液加入到容器中，所述容器为密闭的容器，连接有蒸汽管道；
(2)将前驱体溶液加热至110～140℃，使前驱体溶液充分蒸发，通过所述蒸汽管道将蒸汽引流到锂带表面；
(3)控制锂带运行速度，使锂带表面均匀地与蒸汽发生反应，反应时间为25～35min，锂带每处位置在反应容器内经历的时长均相同。
本发明所述的制备方法得到的锂金属负极。
含有所述的锂金属负极的锂金属电池。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的制备方法，使用常规密闭容器和加热设备即可进行操作，该工艺具有操作方便、工艺简单、可流水线生产的特点。
采用本发明的方法，在锂负极表面获得了具有高导锂离子性能、化学稳定的保护膜，该锂负极用作二次金属锂电池负极时，可以改善锂枝晶生长的相关问题，电池具有更小的过电位和更长的循环寿命。
附图说明
图1是本发明锂金属电极的制备流程图。
图2是实施例1所得CS2-I2-Li电极的截面SEM照片。
图3是实施例1所得CS2-I2-Li电极的XPS衍射图谱。
图4是实施例1、2、3和对比例中CS2-I2-Li，I2-Li，CS2-Li和单质锂片对称电池的循环性能图。
图5是实施例1中CS2-I2-Li电极对称电池的倍率性能图。
图6是实施例1和对比例中CS2-I2-Li电极，单质锂片为负极，循环过程中的表面SEM图。
图7是实施例1和对比例中CS2-I2-Li电极，单质锂片为负极，LTO为正极的全电池的长循环性能图。
图8是实施例1和对比例中CS2-I2-Li电极，单质锂片为负极，LTO为正极的全电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1：
操作流程如图1，
一种CS2-I2蒸汽保护膜的锂负极(CS2-I2-Li)，其通过如下步骤制备得到：
取质量比为20:1的二硫化碳和单质碘，均匀混合以配制前驱体溶液并加入到密闭的容器中，该密闭的容器连接有蒸汽管道。对密闭容器进行加热，产生蒸汽，蒸汽通过所述管道进入到反应容器内。锂带卷成卷，卷打开的部分持续通过反应容器，使通入的蒸汽流垂直于锂带的一面。通过控制锂带通过的速度，控制锂带于蒸汽接触的时间为0.5h。锂材正对蒸汽气流的一面与蒸汽反应，另一面不反应。上述设备和锂带均置于手套箱中。
将密闭容器加热到120℃，使前驱体溶液充分蒸发，通过管道将蒸汽引流到锂带(厚度为100μm，宽度10mm)表面，锂带运行通过反应容器的时间为0.5h，与锂片表面发生化学反应，生成保护膜，即获得了具备蒸汽保护膜的CS2-I2-Li锂电极。
所获得的锂片表面蒸汽保护膜厚度在10-20μm之间，每一步制备过程都在Ar气氛围保护下的手套箱中进行。
形貌表征和性能测试
对所得CS2-I2-Li电极的形貌和组成等进行表征，结果参见图2和图3所示。从图2中CS2-I2-Li负极的横截面图像可以观察到，蒸汽保护膜厚度约为10-20μm。从图3的XPS谱图可以看出，二硫化碳和单质碘成功地与锂表面发生了反应，生成了碳、硫化锂和碘化锂。
用所得CS2-I2-Li电极组成对称电池，进行循环充放电测试,充放电循环300次的结果见图4。对称电池测试表明，相比起纯锂电极，CS2-I2-Li电极在整个循环中表现出更稳定的电压分布，更低的过电位，和良好的倍率性能，1mA/cm2电流密度下初始过电位60mV，300个循环后过电位仅仅增长20mV，在2mA/cm2和3mA/cm2电流密度下过电位分别稳定在120mV和150mV(图5)。循环100圈和300圈的SEM图片表明(图6)，相比于纯锂电极，CS2-I2-Li电极可以有效地抑制枝晶的生长。
以CS2-I2-Li电极为负极，以钛酸锂(LTO)为正极，以PP为隔膜，采用LB-092型电解液(成分为体积比例EC:DMC:EMC＝1:1:1，以及占电解液总质量1％的VC和浓度为1M的LiPF6)，全电池表现出良好的电化学性能(图7和图8)。该全电池在4C电流下初始放电容量大于110mAh g-1，在800个循环后容量保持在105mAh g-1以上，循环800次库伦效率保持98％以上。此外，该全电池也表现出良好的倍率性能，在16C电流下容量保持在90mAh g-1以上。
实施例2
一种I2蒸汽保护膜的锂负极(I2-Li)，其制备方法基本同实施例1，不同的是以单质碘为前驱体，不添加二硫化碳，加入到密闭的容器中。
对所得I2-Li电极的电化学性能进行表征，结果参见图4。对称电池测试表明，I2-Li复合电极在1mA/cm2电流密度下进行充放电循环，其过电位呈现出先降低后增加的趋势，其初始过电位为130mV，300个循环后过电位增长为170mV。
实施例3
一种CS2蒸汽保护膜的锂负极(CS2-Li)，其制备方法基本同实施例1。不同的是在密闭的容器中只加如溶剂二硫化碳，不添加前驱体。
对所得CS2-Li电极的电化学性能进行表征，结果参见图4。对称电池测试表明，CS2-Li电极在1mA/cm2电流密度下进行充放电循环，其初始过电位为80mV，在100次循环后增大至130mV，之后电位迅速增大至400mV以上，随后发生短路，电位稳定在10mV左右。
对比例
以没有经过蒸汽处理的锂片(bare Li)作为对比，锂片的直径和厚度同实施例1。用该锂片组成对称电池，用1mA/cm2的电流进行循环充放电测试,结果见图4。初次循环的过电位为70mV，150次循环后过电位超过200mV，且在整个测试过程中过电位波动大、稳定性差。
以单质锂为负极，以LTO为正极，组装成全电池，全电池的组装与实施例1相同，测试结果见图7和图8。该全电池在4C电流下首次放电容量为105mAh g-1，在400个循环后容量仅仅为70mAh g-1。倍率性能测试结果显示，在16C的放电条件下，电池容量小于75mAh g-1。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种二次锂金属电池负极蒸汽保护膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将前驱体和溶剂加热，产生蒸汽，使蒸汽与锂材接触，在锂材表面发生反应生成保护膜；其中，所述前驱体为单质碘，所述溶剂为二硫化碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述前驱体和溶剂配置为前驱体溶液，然后加热；所述前驱体溶液是以二硫化碳为溶剂、前驱体质量浓度为1~10%的溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂材为锂带、锂片或者锂箔，锂材与蒸汽气流相对的一面与蒸汽反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽与锂材接触的时间为10~40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在锂材表面发生反应生成厚度为10~30 μm厚度的保护膜。
6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）配制前驱体溶液加入到容器中，所述容器为密闭的容器，连接有蒸汽管道；
（2）将前驱体溶液加热至110~140℃，使前驱体溶液充分蒸发，通过所述蒸汽管道将蒸汽引流到锂材表面；
（3）控制锂材运行速度，使锂材表面均匀地与蒸汽发生反应，反应时间为25~35min，锂材每处位置在反应容器内经历的时长均相同。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法得到的锂金属负极。
8.含有权利要求7所述的锂金属负极的锂金属电池。
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