CN111490252A - 锂金属保护层及其制备方法以及具有该保护层的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂金属保护层，其制备原料包括金属化合物、导电剂和粘结剂，质量比为6～8:1:1～3，其中金属化合物为金属氮化物、氧化铝、氟化铝、九锂化四铝中的一种或多种，金属氮化物与锂金属可通过原位电化学反应形成锂合金和氮化锂。本发明的锂金属保护层为多孔隙层，为锂金属沉积提供宿主材料；此外锂金属保护层还在电池中原位生成了均匀分散的锂合金和/或氮化锂，增强了亲锂性位点，提高了锂离子扩散能力，抑制了锂枝晶产生。锂金属保护层通过浆料涂覆、干燥即可制得，制备方法简便且原料来源便宜，对于保护层的厚度更易控制。具备上述保护层的锂金属电池能够抑制锂枝晶的产生，降低锂金属的活性，有效提高锂金属电池的循环寿命。

Description

锂金属保护层及其制备方法以及具有该保护层的电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及电极锂金属的保护层，同时涉及其制备方法。
背景技术
早于锂离子电池在1992年被日本索尼推出之前，锂金属电池就已经开始被科学家研究并投入实际使用。但在1989年，因为Li/MO2锂金属二次电池发生起火事故，除少数公司外，大部分企业都退出了锂金属二次电池的开发。锂金属二次电池研发基本停顿，关键原因是充电过程中，由于锂金属电极表面凹凸不平，电沉积的速率差异造成不均匀沉积，导致了锂枝晶在负极产生。当锂枝晶生长到一定程度就会折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆。锂枝晶会刺穿隔膜，将正负极连接起来，使电池产生内短路。短路生成大量的热会令电池着火甚至发生爆炸。同时，产生“死锂”过程中涉及到一系列电池内的副反应，也会降低电池的容量和效率，使寿命下降。
后来，人们开始着眼于石墨负极，它的锂离子可嵌入性，增加了电池的安全性。用它与插嵌化合物正极匹配成的锂离子电池已被当今社会广泛使用。但由于其比容量的瓶颈，已经不能满足人们的需求。锂金属由于其比容量是石墨负极的十倍，又重新进入到了科学家的视野中。
现今，如中国专利申请CN201610252135.6和中国专利申请CN201610319583.3都是提出用支撑结构或骨架结构来稳定主体，虽然解决了锂金属金属沉积体积膨胀的问题，却不能从根本上降低锂金属的活性。此外，也有关于锂金属电极保护层的研究，基本上都是在金属锂表面形成保护层，例如：中国专利CN102315420B公开了一种具有保护层的金属负极结构，其结构为金属负极以及在金属负极上形成的有机保护膜，金属负极与有机保护膜之间形成有含金属氮化物的无机层，该金属氮化物为金属负极接触流动的氮气形成，然后接触吡咯化合物反应生成有机保护膜，制备过程复杂，可控性较差；中国专利申请CN104716381A公开了一种锂硫电池负极的保护方法，同样在负极上包覆保护层，保护锂金属不与硫正极因穿梭效应释放出的多硫化物反应，但却不能从根本上抑制锂的活性，抑制锂与电解液中其他溶剂的副反应。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种能够提供锂金属储藏的孔隙和支撑空间的锂金属保护层，可降低锂的活性，避免锂枝晶的产生，减小副反应。
本发明的另一目的是提供制备上述锂金属保护层的方法。
本发明的再一目的是提供具备上述锂金属保护层的电池，该电池能量密度高，循环寿命长。
本发明的技术方案是提供一种锂金属保护层，制备原料包括金属化合物、导电剂和粘结剂，质量比为6～8:1:1～3，金属化合物为金属氮化物、氧化铝、氟化铝、九锂化四铝中的一种或多种，其中金属氮化物与锂金属可通过原位电化学反应形成锂合金和氮化锂。
进一步地，上述金属氮化物为氮化铝、氮化钛、氮化铬、氮化镁、氮化锌、氮化钒中的一种或多种的组合。
进一步地，上述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯中的至少一种，其中导电炭黑优选为Super-P、EC-600JD、EC-300J中的至少一种，粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。
进一步地，上述锂金属保护层形成于全电池的隔膜面对金属锂负极的表面，或者形成于金属电极的表面，或者形成于熔融的锂金属内；其中形成于隔膜或者金属电极表面时采用配制浆料涂覆的方式形成。
其中，隔膜可以是PP膜、PE膜、PP/PE/PP膜、聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等。
进一步地，上述锂金属保护层通过配制浆料涂覆于半电池的支撑结构表面形成，支撑结构包括玻璃纤维、金属箔、带有孔隙结构的金属材料或碳材料，其中带有孔隙结构的金属材料或碳材料可以是泡沫金属、泡沫碳、金属网；例如金属箔可以是铜箔，金属网可以是铜网。
上述锂金属保护层的制备方法包括如下步骤：
(1)将制备原料按比例混合均匀，制得浆料；
(2)将浆料涂覆在待处理表面，干燥。
进一步地，当保护层形成于全电池中时，步骤(2)中浆料涂覆后干燥过程为置于烘箱中60℃烘干。
进一步地，当保护层形成于半电池中时，步骤(2)中浆料涂覆后干燥过程为先置于烘箱中60℃烘干；后置于真空干燥箱干燥，真空干燥箱温度为120℃，时间为720h。
本发明提供具有上述锂金属保护层的锂金属电池，包括正极、具有锂金属保护层的隔膜、锂金属负极、电解液，其中锂金属保护层面对锂金属负极。
进一步地，上述锂金属电池的正极材料为一种或多种金属氧化物，金属氧化物为锰、铁、钴、钒、镍、铬等金属的氧化物；或者正极材料为一种或多种金属硫化物；或者正极材料为空气或硫。
进一步地，上述锂金属电池的正极材料为高镍三元材料。高镍三元正极材料中存在镍离子析出催化锂金属表面SEI膜增厚影响离子迁移速率和增多副反应的现象，应用此保护层可以抑制镍离子往锂金属负极一侧扩散，从而提高了高镍三元正极材料对锂全电池的循环寿命。
进一步地，上述电解液包括溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐，其中溶剂优选为有机溶剂，更优选为碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate)，碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)，碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)，碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)，碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)，氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate)，1,2一二甲氧基乙烷，1,3二氧戊烷，苯甲醚，乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，二乙醚，乙睛，丙睛中的一种或多种；电解质盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂中的一种或多种。
本发明的优点和有益效果：锂金属保护层为多孔隙层，为锂金属沉积提供宿主材料；此外锂金属保护层还在电池中原位生成了均匀分散的锂合金和/或氮化锂，增强了亲锂性位点，提高了锂离子扩散能力，抑制了锂枝晶产生。锂金属保护层通过浆料涂覆、干燥即可制得，制备方法简便且原料来源便宜，对于保护层的厚度更易控制。具备上述保护层的锂金属电池能够抑制锂枝晶的产生，降低锂金属的活性，有效提高锂金属电池的循环寿命。
附图说明
图1是本发明对比例2和实施例14的电化学倍率性能以及循环性能的测试结果。
图2是本发明实施例1和对比例1的原位光学显微镜观察结果。
图3是本发明实施例1和对比例1沉积过量锂后的观察结果，其中(a)为原位光学显微镜观察实施例1所得材料的剖面结果图，(b)(c)(d)为实施例1沉积更多锂的SEM图片(俯视观察材料表面状态)，(e)(f)(g)为对比例1为对比例1相对应沉积相同锂的SEM图片(同样俯视观察材料表面状态)。
图4是本发明实施例14与高镍三元材料NCM811匹配全电池循环后取出隔膜在两侧测试XPS的Ni元素分谱。
图5是本发明实施例1的原位XRD测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。其中实施例1～13得到的极片用于制备半电池，实施例14得到的隔膜用于制备全电池。
实施例1
本实施例提供一种锂金属保护层，制备过程为：
第一步，将氮化铝，导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照7:1:2的质量比混合，搅拌4h。
第二步，将上述混合物涂覆在铜箔表面，涂覆厚度为400μm，放置烘箱60℃烘干。
第三步，将烘干的上述铜箔极片放置真空干燥箱中干燥，温度为120℃，时间为720h。
实施例2
本实施例提供一种锂金属保护层，制备过程为：
第一步，将氮化钛，导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照7:1:2的质量比混合，搅拌4h。
第二步，将上述混合物涂覆在铜箔表面，涂覆厚度为400μm，放置烘箱60℃烘干。
第三步，将烘干的上述极片放置真空干燥箱中干燥，温度为120℃，时间为720h。
实施例3
本实施例提供一种锂金属保护层，制备过程为：
第一步，将氮化铬，导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照7:1:2的质量比混合，搅拌4h。
第二步，将上述混合物涂覆在铜箔表面，涂覆厚度为400μm，放置烘箱60℃烘干。
第三步，将烘干的上述极片放置真空干燥箱中干燥，温度为120℃，时间为720h。
实施例4
本实施例提供一种锂金属保护层，制备过程为：
第一步，将氮化镁，导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照7:1:2的质量比混合，搅拌4h。
第二步，将上述混合物涂覆在铜箔表面，涂覆厚度为400μm，放置烘箱60℃烘干。
第三步，将烘干的上述极片放置真空干燥箱中干燥，温度为120℃，时间为720h。
实施例5
本实施例提供一种锂金属保护层，制备过程为：
第一步，将氮化锌，导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照7:1:2的质量比混合，搅拌4h。
第二步，将上述混合物涂覆在铜箔表面，涂覆厚度为400μm，放置烘箱60℃烘干。
第三步，将烘干的上述极片放置真空干燥箱中干燥，温度为120℃，时间为720h。
实施例6
本实施例提供一种锂金属保护层，制备过程为：
第一步，将氮化钒，导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照7:1:2的质量比混合，搅拌4h。
第二步，将上述混合物涂覆在铜箔表面，涂覆厚度为400μm，放置烘箱60℃烘干。
第三步，将烘干的上述极片放置真空干燥箱中干燥，温度为120℃，时间为720h。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，涂覆厚度为200μm，其余同实施例1。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，涂覆厚度为100μm，其余同实施例1。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，涂覆厚度为50μm，其余同实施例1。
实施例10
本实施例提供一种锂金属保护层，制备过程为：
第一步，将氧化铝，导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照7:1:2的质量比混合，搅拌4h。
第二步，将上述混合物涂覆在铜箔表面，涂覆厚度为400μm，放置烘箱60℃烘干。
第三步，将烘干的上述极片放置真空干燥箱中干燥，温度为120℃，时间为720h。
实施例11
本实施例提供一种锂金属保护层，制备过程为：
第一步，将氟化铝，导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照7:1:2的质量比混合，搅拌4h。
第二步，将上述混合物涂覆在铜箔表面，涂覆厚度为400μm，放置烘箱60℃烘干。
第三步，将烘干的上述极片放置真空干燥箱中干燥，温度为120℃，时间为720h。
实施例12
本实施例提供一种锂金属保护层，制备过程为：
第一步，将氮化锂，导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照7:1:2的质量比混合，搅拌4h。
第二步，将上述混合物涂覆在铜箔表面，涂覆厚度为400μm，放置烘箱60℃烘干。
第三步，将烘干的上述极片放置真空干燥箱中干燥，温度为120℃，时间为720h。
实施例13
本实施例提供一种锂金属保护层，制备过程为：
第一步，将九锂化四铝，导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照7:1:2的质量比混合，搅拌4h。
第二步，将上述混合物涂覆在铜箔表面，涂覆厚度为400μm，放置烘箱60℃烘干。
第三步，将烘干的上述极片放置真空干燥箱中干燥，温度为120℃，时间为720h。
实施例14
本实施例提供一种锂金属保护层，制备过程为：
第一步，将氮化铝，导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照7:1:2的质量比混合，搅拌4h。
第二步，将上述混合物涂覆在隔膜表面，涂覆厚度为400μm，放置烘箱60℃烘干。
对比例1
未经处理的铜箔。
对比例2
未经处理的隔膜。
对上述实施例1～13和对比例1得到的材料作为半电池工作电极进行电化学性能测试，过程为：金属锂为对电极，电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣电池。对上述电池进行循环性能测试。设置比容量为1mAhcm-2，电流密度0.5mAcm-2，截止电压为0.5V。
对上述实施例14和对比例2得到的材料作为全电池隔膜进行电化学性能测试，实施例14中得到的锂金属保护层面对金属锂负极，以高镍三元正极材料NMC811为正极电解液为1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯溶液。对上述电池进行倍率和循环性能测试。电压范围为2.8V-4.3V vs.Li/Li+，倍率测试倍率为0.1C，0.5C，1C，2C和5C，循环过程充放倍率为0.5C/0.5C。
上述半电池和全电池的电化学性能测试仪器购自武汉市蓝电电子，仪器型号是CT2001A。此外还进行原位光学显微镜测试(测试仪器购自Leica，型号是DVM6M，测试条件是80X～1500X连续倍数变化。采用输力强1470E与其联用)，原位XRD测试(测试仪器购自德国Bruker的型号D8的二维探测X射线衍射仪，与LANDCT2001电池测试系统联用。测试条件为铜靶，10分钟获得一个信号)，XPS测试(测试仪器采用PHI3056XPS仪器，测试条件为MgKα辐射源，恒定功率100W(15kV和6.67mA))，SEM测试(测试仪器购自美国FEI，型号是FEIQuantaFEG250，测试参数为电压5-10kV，电流为2.5-3.0μA)。
图1为对比例2和实施例14的电化学倍率性能以及循环性能的测试，在前几周以0.1C，0.5C，1C，2C，5C的倍率测试，之后再保持0.5C的充放电进行循环测试，可以看出涂覆锂金属保护层的实施例14制备的电池容量保持率和倍率性能始终优越于对比例2制备的电池。
图2为原位光学显微镜观察的实施例1(图(a1)(a2))和对比例1(图(b))，由图(a1)(a2)可以看出锂金属保护层为孔隙层，锂金属可以很好沉积在其中，且沉积均匀；图(b)可以看出在铜箔上沉积8mAhcm-2的锂金属后，会很不均匀，有苔藓状枝晶产生。
图3(a)为实施例1的材料沉积过量锂的原位光学显微镜观察，可以看出即使在下方孔隙层被锂填满后，在上方依旧可以均匀沉积，(b)(c)(d)为实施例1沉积更多锂的SEM图片，可以看出表面始终均匀致密。(e)(f)(g)为对比例1相对应沉积相同锂的SEM图片，表面凹凸不平，副产物较多，(g)图中电子扫描不连续的部分主要因为表面副产物有机锂较多影响了导电率。
图4为实施例14与高镍三元NCM811匹配全电池循环后取出隔膜在两侧测试XPS的Ni元素分谱，隔膜在涂覆锂金属保护层一侧我们可以检测到Ni峰，而另一侧则检测不到Ni元素峰。这说明锂金属保护层阻止了三元材料中析出的Ni离子的透过，也就抑制了Ni离子对锂金属表面SEI膜的催化，较少了副反应，提高电池循环寿命。
图5为实施例1的原位XRD测试，还原到0V的放电过程中对应的电化学反应为：4AlN+21Li→Li9Al4+4Li3N；由于放电之后，一直可以测到AlN的峰，因此可以看出AlN只是部分转化为Li9Al4和Li3N，且在后续充电过程(锂金属剥离)中，Li9Al4和Li3N依旧存在，体现出转化反应是不可逆因此能够持续保护锂金属，并且这种转化又是微量的因此不会消耗过多的锂而影响电池体系的整体容量以及能量密度，同时Li9Al4和Li3N具有亲锂性，对于锂金属均匀的沉积和剥离提供帮助。实施例1以氮化铝为例，其他金属化合物的机理类似。
表1为实施例1-13与对比例1的铜-锂半电池电化学循环性能对比：
Figure BDA0001960910160000081
由表1可以看出，本发明的锂金属保护层能够有效改善电池循环寿命，并且400μm的氮化铝对于电池性能的改善效果最优。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合电池领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (14)

1.一种锂金属保护层，其特征在于，制备原料包括金属化合物、导电剂和粘结剂，质量比为6～8:1:1～3，所述金属化合物为金属氮化物、氧化铝、氟化铝、九锂化四铝中的一种或多种，所述金属氮化物与锂金属可通过原位电化学反应形成锂合金和氮化锂。
2.如权利要求1所述的锂金属保护层，其特征在于，所述金属氮化物为氮化铝、氮化钛、氮化铬、氮化镁、氮化锌、氮化钒中的一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的锂金属保护层，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯中的至少一种，所述导电炭黑为Super-P、EC-600JD、EC-300J中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的至少一种。
4.如权利要求1所述的锂金属保护层，其特征在于，锂金属保护层形成于全电池的隔膜面对金属锂负极的表面，或者形成于金属电极的表面，或者形成于熔融的锂金属内；其中形成于隔膜或者金属电极表面时采用将制备原料配制浆料后涂覆的方式形成。
5.如权利要求4所述的锂金属保护层，其特征在于，所述隔膜为PP膜、PE膜、PP/PE/PP膜、聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
6.如权利要求1所述的锂金属保护层，其特征在于，锂金属保护层通过将制备原料配制浆料后涂覆于半电池的支撑结构表面形成，所述支撑结构包括玻璃纤维、金属箔、带有孔隙结构的金属材料或碳材料；所述带有孔隙结构的金属材料或碳材料包括泡沫金属、泡沫碳、金属网。
7.如权利要求1～6任一项所述的锂金属保护层的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将制备原料按比例混合均匀，制得浆料；
(2)将浆料涂覆在待处理表面，干燥。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当保护层形成于全电池中时，所述步骤(2)中浆料涂覆后干燥过程为置于烘箱中60℃烘干。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当保护层形成于半电池中时，所述步骤(2)中浆料涂覆后干燥过程为先置于烘箱中60℃烘干；后置于真空干燥箱干燥，真空干燥箱温度为120℃，时间为720h。
10.一种电池，其特征在于，具有如权利要求1～6任一项所述的锂金属保护层。
11.如权利要求10所述的电池，其特征在于，为全电池，所述全电池包括正极、具有锂金属保护层的隔膜、锂金属负极、电解液，其中锂金属保护层面对锂金属负极。
12.如权利要求11所述的电池，其特征在于，所述正极材料为一种或多种金属氧化物，所述金属氧化物为锰、铁、钴、钒、镍、铬等金属的氧化物；或者正极材料为一种或多种金属硫化物；或者正极材料为空气或硫。
13.如权利要求11所述的电池，其特征在于，正极材料为高镍三元材料。
14.如权利要求11所述的电池，其特征在于，所述电解液包括溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐；所述溶剂为有机溶剂，为碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，1,2一二甲氧基乙烷，1,3二氧戊烷，苯甲醚，乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，二乙醚，乙睛，丙睛中的一种或多种；所述电解质盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂中的一种或多种。
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