CN108461724A - 一种高安全性金属复合负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高安全性金属复合负极的制备方法，它包括以下步骤：(a)将金属锂在惰性气体的保护下加热至熔融状态；(b)向处于熔融状态的金属锂中加入无机非金属化合物，搅拌反应后冷却即可；所述无机非金属化合物为选自硫化物、磷化物、氮化物和氟化物中的一种或多种组成的混合物；所述金属锂和所述无机非金属化合物的质量比为10～3：1。可以在锂负极上形成复合保护层，从而有效隔离电解液和锂片，防止锂片受到侵蚀和反应；实现锂离子的均匀分布，抑制锂枝晶的生成；提供骨架支撑作用。

Description

一种高安全性金属复合负极的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及一种金属负极的制备方法，具体涉及一种高安全性金属复合负极的制备方法。
背景技术
金属锂负极的能量密度为3860mA h/g，高于传统石墨负极理论容量的10倍以上，有望大幅度提高便携式电子产品的待机时间及电动汽车的续航里程，因此金属锂负极一直是学术界和产业界研究的热点。应用金属锂为负极的电池主要包含固态锂电池(凝胶、陶瓷或其混合体为电解质)、锂硫电池、锂氧电池、锂嵌入化合物锂电池(如磷酸铁锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、三元正极材料、富锂等为正极材料的电池)。但在实际应用这些电池的过程中，以金属锂为负极的电池面临着一系列问题：如在循环过程中枝晶的生成所引起的稳定性和安全性差等问题；另外，锂枝晶发生断裂成为死锂导致整个电池循环寿命差和容量降低的问题，甚至由于枝晶穿破隔膜引起短路、热失控、着火爆炸等系列安全问题。
对于高容量金属锂负极而言，枝晶生长对金属锂电池的循环寿命和安全性影响巨大。尤其是在大电池中，其电流密度不均匀带来的锂离子不均匀沉积的问题尤其突出。因此，如何限制锂金属负极锂枝晶的生长、提高电池的循环寿命和安全性，是锂金属二次电池实现商业化应用前必须要解决的根本问题。
目前，国际上通常采用在金属锂负极的表面加上一层无机或有机人造SEI膜层，可以使得Li+沉积的更加均匀，还能在Li+沉积时产生必要的应力，防止锂枝晶的产生。然而，这种涂敷方法制造的SEI膜层不均匀和不平整，容易脱落，从而使得金属锂表面电场分布不均匀，不能有效消除金属锂与电解液副反应的产生，更不适用于锂金属二次电池的长循环使用，导致锂的不均匀沉积和锂枝晶的形成。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种高安全性金属复合负极的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高安全性金属复合负极的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将金属锂在惰性气体的保护下加热至熔融状态；
(b)向处于熔融状态的金属锂中加入无机非金属化合物，搅拌反应后冷却即可；所述无机非金属化合物为选自硫化物、磷化物、氮化物和氟化物中的一种或多种组成的混合物；所述金属锂和所述无机非金属化合物的质量比为10～3：1。
优化地，步骤(a)中，所述惰性气体为选自氩气、氦气和氖气中的一种或多种组成的混合物。
进一步地，步骤(a)中，加热温度为200～500℃。
优化地，步骤(b)中，所述搅拌反应时间为0.5～5小时。
进一步地，步骤(b)中，所述冷却时间为2～5小时。
优化地，步骤(b)中，冷却后切割成圆片。
优化地，所述无机非金属化合物为氟化物。
进一步地，所述无机非金属化合物为氟化石墨。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明高安全性金属复合负极的制备方法，通过向熔融状态的金属锂中加入特定含量的无机非金属化合物，可以在锂负极上形成复合保护层，从而有效隔离电解液和锂片，防止锂片受到侵蚀和反应；实现锂离子的均匀分布，抑制锂枝晶的生成；提供骨架支撑作用；相比传统锂金属负极保护方法,本发明制备出的复合金属锂负极材料在常用电解液中，能有效抑制锂金属二次电池锂负极的枝晶生长问题、容量衰减问题、循环使用寿命问题和安全问题，该方法制备过程简单，成本低，可以大面积生产，易于实现工业化。
附图说明
图1为实施例1中制得的高安全性金属复合负极组装成锂硫电池的充放电曲线；
图2为实施例1中制得的高安全性金属复合负极与磷酸铁锂正极组装成电池后的充放电曲线；
图3为实施例2中制得的高安全性金属复合负极与磷酸铁锂正极组装成电池后的充放电曲线；
图4为实施例3中制得的高安全性金属复合负极与磷酸铁锂正极组装成电池后的充放电曲线；
图5为实施例6中制得的高安全性金属复合负极与磷酸铁锂正极组装成电池后的充放电曲线；
图6为普通未经处理的金属锂片组装成锂硫电池后的充放电曲线；
图7为普通未经处理的金属锂片在组装成锂硫电池充放电循环30次前后的扫描电镜对比图；
图8为实施例1中制得的高安全性金属复合负极组装成锂硫电池充放电循环30次前后的扫描电镜对比图。
具体实施方式
本发明高安全性金属复合负极的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(a)将金属锂在惰性气体的保护下加热至熔融状态；(b)向处于熔融状态的金属锂中加入无机非金属化合物，搅拌反应后冷却即可；所述无机非金属化合物为选自硫化物(如二硫化碳，硫化钼等)、磷化物(如磷化铝，磷化铵，磷化镍等)、氮化物(如氮化碳、氮化铝、氮化磷等)和氟化物(如氟化石墨，六氟化硫等)中的一种或多种组成的混合物；所述金属锂和所述无机非金属化合物的质量比为10～3：1。通过向熔融状态的金属锂中加入特定含量的无机非金属化合物，可以在锂负极上形成复合保护层，从而有效隔离电解液和锂片，防止锂片受到侵蚀和反应；实现锂离子的均匀分布，抑制锂枝晶的生成；提供骨架支撑作用；相比传统锂金属负极保护方法,本发明制备出的复合金属锂负极材料在常用电解液中，能有效抑制锂金属二次电池锂负极的枝晶生长问题、容量衰减问题、循环使用寿命问题和安全问题，该方法制备过程简单，成本低，可以大面积生产，易于实现工业化。
步骤(a)中，所述惰性气体为选自氩气、氦气和氖气中的一种或多种组成的混合物；加热温度为200～500℃。步骤(b)中，所述搅拌反应时间为0.5～5小时；冷却时间为2～5小时；冷却后切割成圆片。无机非金属化合物优选为氟化物，最优为氟化石墨。
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种高安全性金属复合负极的制备方法，它包括以下步骤：
(a)在充满氩气的手套箱中，将金属锂放置在坩埚中，加热至200℃得到熔融态的锂金属；
(b)在上述熔融态锂金属中加入氟化碳粉末(金属锂和氟化碳的质量比为7：1)，搅拌反应2小时，冷却后切成圆片。
实施例2
本实施例提供一种高安全性金属复合负极的制备方法，它的制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：使用氮化硅代替氟化碳。
实施例3
本实施例提供一种高安全性金属复合负极的制备方法，它的制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：使用二硫化碳代替氟化碳。
实施例4
本实施例提供一种高安全性金属复合负极的制备方法，它的制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：金属锂和氟化碳的质量比为3：1。
实施例5
本实施例提供一种高安全性金属复合负极的制备方法，它的制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：金属锂和氟化碳的质量比为10：1。
实施例6
本实施例提供一种高安全性金属复合负极的制备方法，它的制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中反应时间仅为0.5小时。
将实施例1中制备的金属复合负极按照现有方法(Journal of the AmericanChemical Society,2015,137,8372–8375)组装成锂硫电池，测得的充放电曲线如图1所示；由于金属复合负极具有复合保护层，抑制了锂枝晶的生成，解决了容量衰减问题，可以看出它具有非常优异的循环寿命和稳定性。将实施例1-5中制备的金属复合负极以及金属锂(作为对比例)分别与商业的磷酸铁锂正极组装成电池进行充放电循环。从图2中可以看出，实施例1中的金属复合负极与商业的磷酸铁锂正极组装成电池进行充放电循环，依旧能保持良好的循环寿命和稳定性；从图3和图4中可以看出，复合有氮化物、硫化物的锂金属复合负极片组装得到的电池也具有优异的电化学性能，但稳定性不及实施例1中的。如图5所示，因为反应时间较短，金属锂和无机化合物未能充分有效的反应以形成稳定的复合保护层，组装得到的电池循环的稳定性不及实施例2和实施例3中的，更不及实施例1中的。图6为普通未经处理的金属锂片组装成锂硫电池后的充放电曲线。
此外，从图7普通金属锂片的扫描电镜图中可以看出循环前锂片平整，在循环30圈后表面长满了锂枝晶，相反的是，实施例1中制备的金属复合负极在循环前后没有明显的变化，也没有锂枝晶的生长，证明了实施例1中制备的金属复合负极能够有效抑制锂枝晶的生长。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高安全性金属复合负极的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(a)将金属锂在惰性气体的保护下加热至熔融状态；
(b)向处于熔融状态的金属锂中加入无机非金属化合物，搅拌反应后冷却即可；所述无机非金属化合物为选自硫化物、磷化物、氮化物和氟化物中的一种或多种组成的混合物；所述金属锂和所述无机非金属化合物的质量比为10～3：1。
2.根据权利要求1所述高安全性金属复合负极的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述惰性气体为选自氩气、氦气和氖气中的一种或多种组成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述高安全性金属复合负极的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，加热温度为200～500℃。
4.根据权利要求1所述高安全性金属复合负极的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述搅拌反应时间为0.5～5小时。
5.根据权利要求1或4所述高安全性金属复合负极的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述冷却时间为2～5小时。
6.根据权利要求1所述高安全性金属复合负极的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，冷却后切割成圆片。
7.根据权利要求1所述高安全性金属复合负极的制备方法，其特征在于：所述无机非金属化合物为氟化物。
8.根据权利要求7所述高安全性金属复合负极的制备方法，其特征在于：所述无机非金属化合物为氟化石墨。
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