CN111370655B - 一种碘修饰的纺锤形生物碳材料及其在制备金属锂负极中的应用 - Google Patents

一种碘修饰的纺锤形生物碳材料及其在制备金属锂负极中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碘修饰的纺锤形生物碳及其在制备金属锂负极中的应用。所述生物炭通过以下方法制备：(1)取商用孢子粉，用酒精浸泡、超声后抽滤；(2)将处理后的孢子粉放入酒精和甲醛水溶液组成的混合溶液中固化其形貌后抽滤；(3)将固化孢子粉放入硫酸溶液处理得到预碳化的孢子粉；(4)将预碳化的孢子粉高温碳化得到纺锤形生物碳材料；(5)将纺锤形生物碳材料和单质碘混合、研磨、热处理，得到碘修饰的纺锤形生物碳材料。本发明提供了所述碘修饰的纺锤形生物碳材料在制备金属锂负极中的应用。本发明可以有效解决金属锂负极材料在电池充放电循环过程中产生的金属锂枝晶的生长和“死锂”问题，提高锂电池的循环寿命和电化学性能。

Description

一种碘修饰的纺锤形生物碳材料及其在制备金属锂负极中的 应用
(一)技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及到一种碘修饰的纺锤形生物碳材料及其在制备金属锂负极中的应用。
(二)背景技术
快速发展的社会需求和急剧消耗的自然资源都迫使人类去不断地升级和开发更高能量密度、更高功率密度的电池系统。传统的锂离子电池广泛使用的石墨电极，其理论容量较低(372mAh/g)，将难以满足电动汽车和其他大型用电设备的需求。金属锂负极作为一种新兴负极材料，其理论容量为石墨负极的10倍(3860mAh/g)，而且具有密度小、标准电极电位较低等优势，对于它的开发与利用已成为现在研究的热点。但是由于金属锂活泼的化学性质，存在容易生长枝晶等问题，严重制约了金属锂电池的发展。目前，金属锂负极主要存在如下问题：(1)在电池反复充放电的过程中，金属锂负极会自发地生长枝晶。枝晶可以刺穿隔膜造成电池内部短路，引起热失控以及电池失效，甚至引发安全性问题。(2)锂枝晶与电解液的界面极为活泼，将会形成不稳定的固态电解质界面膜(SEI)。这层SEI会不断地发生破裂-修复的过程，导致金属锂负极表面形成过厚的SEI膜，造成金属锂的腐蚀和孤立，以及电池内阻的增大，进而造成电池效率损失等问题。目前，已有大量研究致力于对金属锂负极进行改性处理，以期抑制金属锂枝晶的形成，提高其循环寿命和电化学性能，其中包括在金属锂负极表面修饰高强度保护层；在电解液中加入合适的添加剂调控SEI的组成和结构；将锂金属存储在三维多孔集流体中，缓解金属锂在电池循环过程中严重的体积效应。然而这些方法往往工艺复杂，成本过高，不利于大规模应用，现在还急需寻找到一种合适抑制金属锂枝晶形成，提升锂负极性能的方法。
(三)发明内容
本发明的第一个目的是提供一种碘修饰的纺锤形生物碳材料，其结构和组成特别适用于修饰金属锂负极，可以有效解决金属锂负极材料在电池充放电循环过程中不可避免产生的金属锂枝晶的生长和“死锂”问题，提高锂电池的循环寿命和电化学性能。
本发明的第二个目的是提供所述碘修饰的纺锤形生物碳材料在制备金属锂负极中的应用，可以有效解决金属锂负极材料在电池充放电循环过程中不可避免产生的金属锂枝晶的生长和“死锂”问题，提高锂电池的循环寿命和电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种碘修饰的纺锤形生物碳材料，其通过以下方法制备：
(1)取商用孢子粉，用酒精浸泡，超声1-6小时后抽滤；
(2)将步骤(1)处理后的孢子粉放入酒精和甲醛水溶液组成的混合溶液中搅拌5-60分钟，固化其形貌后抽滤；
(3)将步骤(2)得到的固化孢子粉放入10-16mol/L的硫酸溶液中，在60-90℃加热搅拌1-10小时，水洗抽滤，干燥得到预碳化的孢子粉(BC)；
(4)将步骤(3)得到的预碳化的孢子粉放入管式炉，在氩气和/或氮气气氛下，以5-20℃/min的升温速率升温至500-800℃，保温碳化1-10小时，得到纺锤形生物碳材料；
(5)将步骤(4)得到的纺锤形生物碳材料和单质碘按照质量比1-5：1混合，研磨，将混合物放入真空烘箱，在高于碘的熔点的温度条件下进行充分热处理，使得碘均匀分散到纺锤形生物碳材料的孔道中，得到碘修饰的纺锤形生物碳材料(I2@BC)。
本发明步骤(1)中，商用孢子粉用酒精浸泡、超声，其目的一方面是清理孢子粉外壁的杂质，除去孢子粉内部的生物遗传物质，另一方面是使得孢子粉充分分散，在上述1-6小时的超声时间内即可以实现上述目的。作为优选，所述的孢子粉为天然未破壁孢子粉。
本发明步骤(2)是利用甲醛固定生物质结构，甲醛水溶液的溶度质量分数37％-40％，优选为37％。酒精和甲醛水溶液的混合溶液优选为等体积混合溶液。
本发明步骤(3)是利用硫酸溶液的脱水反应有效固定孢子粉的整体形貌，提高硫酸溶液的浓度、提高加热温度和延迟搅拌时间都有助于脱水，本领域技术人员可以根据实际需要合理地对三个条件进行组合以得到所需形貌。作为本发明的优选，硫酸溶液浓度为12mol/L，加热温度为80℃，搅拌时间为4小时。
本发明步骤(4)中，煅烧时保护气氛为氩气、氮气中的一种或两种任意比例的组合，优选其纯度大于90％。碳化温度优选为700℃，此温度下，碳材料形貌保持最佳，且产率较高。
本发明步骤(5)中，纺锤形生物碳材料和碘的质量比优选为3：1，碘在此比例下可以被均匀地分布在碳材料的孔道中，但不至于过多使得碘包覆在碳材料表面堵塞孔道。热处理温度优选为120-200℃，更优选为155℃；热处理时间优选为4-24小时，更优选为12小时。
另一方面，本发明提供了所述碘修饰的纺锤形生物碳材料在制备金属锂负极中的应用。
进一步，所述应用具体为：将碘修饰的纺锤形生物碳材料与粘结剂、溶剂混合制备浆料，涂布在集流体表面，干燥后用作电池极片，将金属锂复合到碘修饰的纺锤形生物碳材料中，得到改性的金属锂负极。
更进一步，所述的集流体为铜箔、泡沫铜、泡沫镍、不锈钢片等商业化集流体。
更进一步，所述的粘结剂为PVDF、PAN、PTFE等商业化粘结剂。碘修饰的纺锤形生物碳材料与粘结剂的混合质量比例为60-90％：40-10％。
更进一步，所述的金属锂与碘修饰的纺锤形生物碳材料的复合方式为电沉积，即通过电沉积使金属锂沉积到碘修饰的纺锤形生物碳材料中。所述的电沉积通过组装2032型电池来实现，选用商业化锂硫电解液，Celgard 2500、Celgard 2400等商业化隔膜，将金属锂沉积到碘修饰纺锤形生物碳材料中，以锂片(纯度大于99.9％)作为对电极。本领域技术人员可以根据需要控制沉积到碘修饰的纺锤形生物碳材料上的金属锂的量。
进一步，所述应用具体为：将金属锂熔化，然后加入碘修饰的纺锤形生物碳材料搅拌混合，混合均匀后冷却，凝固成型后得到改性的金属锂负极。本领域技术人员可以根据需要控制碘修饰的纺锤形生物碳材料与金属锂的投料比。
本发明制备的改性的金属锂负极用于金属锂电池时，可以与常规的锂离子电池正极、硫正极、空气正极、氟化物正极等结合使用，有效提升电池电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
孢子粉为常见商业作物产品，单个孢子其微观尺寸只有5-8微米，外部为双层细胞壁，是一种天然的核壳结构。本发明的碘修饰的纺锤形生物碳材料的制备方法简单方便，成本低廉，制备出的碘修饰的纺锤形生物碳材料可有效保留孢子粉的天然多级多孔结构，一方面可以将碘高效的储存在孢子粉制备出的纺锤形碳骨架中，碘在电解液里会缓慢释放，在锂表面生成一层碘化锂的保护层，防止枝晶和死锂的出现，而在长期循环过程中，如果最终还是生成了死锂和枝晶，由于它们的反应活性比纯锂片高得多，故也会与碘发生化合反应，被清理掉；另一方面，由于Li+在金属锂负极表面不均匀的分布是造成锂枝晶生长的重要原因，天然多级多孔结构可以用来调控锂的沉积行为，让锂沉积到碳骨架中，增加锂负极与电解液的接触面积，降低局部电流密度，使得Li+分布更加均匀，从而抑制锂枝晶。因此，本发明制备出的碘修饰的纺锤形生物碳材料可以有效提高金属锂负极材料的循环寿命，库伦效率以及充放电容量。
(四)附图说明
图1是孢子粉原料的SEM图。
图2是碳化之后的孢子粉的SEM图。从图2可以看出，碳化之后的孢子粉很好地保留了孢子粉原来的纺锤形结构，并且表面充满了丰富的孔道结构。
图3-1至3-4是实验例3中碘修饰的碳化孢子粉的SEM和元素扫描图。其中图3-1是单个碘修饰的碳化孢子粉的SEM图；图3-2为碘修饰碳化孢子粉的碳元素扫描图；图3-3为碘修饰碳化孢子粉的氧元素扫描图；图3-4为碘修饰碳化孢子粉的碘元素扫描图。
图4是实验例1-5中的Li/1mol/L LiTFSI+DOL:DME＝1:1/I2@BC电池在2mAcm-2电流密度下充放电库伦效率图。
图5是实验例1-5中的Li/1mol/L LiTFSI+DOL:DME＝1:1/I2@BC/Li电池在不同电流密度下(1,2,3,5,3,2,1mAcm-2)的电压时间曲线图。
图6是实验例3中的Li/1mol/L LiTFSI+DOL:DME＝1:1/I2@BC电池和Li/1mol/LLiTFSI+DOL:DME＝1:1/Li电池的交流阻抗图。
图7是实验例3中的LiFePO4/1mol/L LiPF6+DEC:EM:DMC＝1:1:1/I2@BC/Li电池和LiFePO4/LiPF6+DEC:EM:DMC＝1:1:1/Li电池的倍率性能图。
(五)具体实施方法
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种碘修饰的纺锤形生物碳骨架改性的金属锂负极，其制备方法包括以下步骤：
(1)取天然未破壁灵芝孢子粉，用酒精浸泡，超声2小时后抽滤；
(2)将步骤(1)得到的清洗后的孢子粉放入酒精和37％甲醛水溶液的混合溶液(体积比1:1)中搅拌15分钟，固化其形貌后抽滤。
(3)将步骤(2)得到的固化孢子粉放入12mol/L的硫酸溶液中，在80℃加热搅拌4小时，水洗抽滤，干燥得到预碳化的孢子粉。
(4)将步骤(3)得到的预碳化孢子粉放入管式炉，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，得到纺锤形生物碳材料。
(5)将步骤(4)得到的纺锤形生物碳和单质碘按照1：1的质量比混合，研磨，将混合物放入真空烘箱，在155℃热处理12小时，得到碘修饰的纺锤形生物碳材料I2@BC-1。
(6)将步骤(5)所得碘修饰的纺锤形生物碳材料作为电极材料，与PVDF粘结剂按照8：2的质量比例在NMP作为溶剂的情况下，配置成浆料后涂覆在铜片上用作电极，然后以金属锂箔为对电极，组装成2032电池，在1mA·cm-2的电流密度下，将5mA·h·cm-2的金属锂沉积到碘修饰的纺锤形生物碳中，得到改性的金属锂负极材料。
实施例2
一种碘修饰的纺锤形生物碳骨架改性的金属锂负极，其制备方法包括以下步骤：
(1)取灵芝孢子粉，用酒精浸泡，超声2小时后抽滤；
(2)将步骤(1)得到的清洗后的孢子粉放入酒精和37％甲醛水溶液的混合溶液(体积比1:1)中搅拌15分钟，固化其形貌后抽滤。
(3)将步骤(2)得到的固化孢子粉放入12mol/L的硫酸溶液中，在80℃加热搅拌4小时，水洗抽滤，干燥得到预碳化的孢子粉。
(4)将步骤(3)得到的预碳化孢子粉放入管式炉，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，得到纺锤形生物碳材料。
(5)将步骤(4)得到的纺锤形生物碳和单质碘按照2：1的质量比混合，研磨，将混合物放入真空烘箱，在155℃热处理12小时，得到碘修饰的纺锤形生物碳基材料I2@BC-2。
(6)将步骤(5)所得碘修饰的纺锤形生物碳材料作为电极材料，与PVDF粘结剂按照8：2的质量比例在NMP作为溶剂的情况下，配置成浆料后涂覆在铜片上用作电极，然后以金属锂箔为对电极，组装成2032电池，在1mA·cm-2的电流密度下，将5mA·h·cm-2的金属锂沉积到碘修饰的纺锤形生物碳中，得到改性的金属锂负极材料。
实施例3
一种碘修饰的纺锤形生物碳骨架改性的金属锂负极，其制备方法包括以下步骤：
(1)取灵芝孢子粉，用酒精浸泡，超声2小时后抽滤；
(2)将步骤(1)得到的清洗后的孢子粉放入酒精和37％甲醛水溶液的混合溶液(体积比1:1)中搅拌15分钟，固化其形貌后抽滤。
(3)将步骤(2)得到的固化孢子粉放入12mol/L的硫酸溶液中，在80℃加热搅拌4小时，水洗抽滤，干燥得到预碳化的孢子粉。
(4)将步骤(3)得到的预碳化孢子粉放入管式炉，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，得到纺锤形生物碳材料。
(5)将步骤(4)得到的纺锤形生物碳和单质碘按照3：1的质量比混合，研磨，将混合物放入真空烘箱，在155℃热处理12小时，得到碘修饰的纺锤形生物碳基材料I2@BC-3。
(6)将步骤(5)所得碘修饰的纺锤形生物碳材料作为电极材料，与PVDF粘结剂按照8：2的质量比例在NMP作为溶剂的情况下，配置成浆料后涂覆在铜片上用作电极，然后以金属锂箔为对电极，组装成2032电池，在1mA·cm-2的电流密度下，将5mA·h·cm-2的金属锂沉积到碘修饰的纺锤形生物碳中，得到改性的金属锂负极材料。
实施例4
一种碘修饰的纺锤形生物碳骨架改性的金属锂负极，其制备方法包括以下步骤：
(1)取灵芝孢子粉，用酒精浸泡，超声2小时后抽滤；
(2)将步骤(1)得到的清洗后的孢子粉放入酒精和37％甲醛水溶液的混合溶液(体积比1:1)中搅拌15分钟，固化其形貌后抽滤。
(3)将步骤(2)得到的固化孢子粉放入12mol/L的硫酸溶液中，在80℃加热搅拌4小时，水洗抽滤，干燥得到预碳化的孢子粉。
(4)将步骤(3)得到的预碳化孢子粉放入管式炉，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，得到纺锤形生物碳材料。
(5)将步骤(4)得到的纺锤形生物碳和单质碘按照4：1的质量比混合，研磨，将混合物放入真空烘箱，在155℃热处理12小时，得到碘修饰的纺锤形生物碳基材料I2@BC-4。
(6)将步骤(5)所得碘修饰的纺锤形生物碳材料作为电极材料，与PVDF粘结剂按照8：2的质量比例在NMP作为溶剂的情况下，配置成浆料后涂覆在铜片上用作电极，然后以金属锂箔为对电极，组装成2032电池，在1mA·cm-2的电流密度下，将5mA·h·cm-2的金属锂沉积到碘修饰的纺锤形生物碳中，得到改性的金属锂负极材料。
实施例5
一种碘修饰的纺锤形生物碳骨架改性的金属锂负极，其制备方法包括以下步骤：
(1)取灵芝孢子粉，用酒精浸泡，超声2小时后抽滤；
(2)将步骤(1)得到的清洗后的孢子粉放入酒精和37％甲醛水溶液的混合溶液(体积比1:1)中搅拌15分钟，固化其形貌后抽滤。
(3)将步骤(2)得到的固化孢子粉放入12mol/L的硫酸溶液中，在80℃加热搅拌4小时，水洗抽滤，干燥得到预碳化的孢子粉。
(4)将步骤(3)得到的预碳化孢子粉放入管式炉，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，得到纺锤形生物碳材料。
(5)将步骤(4)得到的纺锤形生物碳和单质碘按照5：1的质量比混合，研磨，将混合物放入真空烘箱，在155℃热处理12小时，得到碘修饰的纺锤形生物碳基材料I2@BC-5。
(6)将步骤(5)所得碘修饰的纺锤形生物碳材料作为电极材料，与PVDF粘结剂按照8：2的比例在NMP作为溶剂的情况下，配置成浆料后涂覆在铜片上用作电极，然后以金属锂箔为对电极，组装成2032电池，在1mA·cm-2的电流密度下，将5mA·h·cm-2的金属锂沉积到碘修饰的纺锤形生物碳中，得到改性的金属锂负极材料。
实施例3所得改性的金属锂负极材料相较于改性前的金属锂箔，其性能上优势更为显著，图3-1至3-4是是实验例3制备的碘修饰的碳化孢子粉的SEM和元素扫描图，从图3-1中可以看出碘主要分布在碳化孢子碳骨架之中，而且碘修饰的碳化孢子粉很好的保持了原来的纺锤形的结构。
实施例3所得改性的金属锂负极材料的测试见以下实验例：
实验例6
实施例1-5所得的I2@BC材料用于锂-铜电池体系中，在氩气保护的手套箱中组装成2032型号锂-铜电池。
选用1mol/L LiTFSI的DOL/DME(1:1)的电解液体系，其中含有0.1mol/L的LiNO3添加剂。使用面积为2cm2的涂布在铜箔上的I2@BC为电池负极，将直径为15mm的锂箔作为对电极，以直径为19mm的Celgard 2400作为隔膜，封装在2032型扣式电池中，进行恒电流测试，充放电电流密度为2mA/cm2，放电容量为1mA·h·cm-2，然后充电至1.5V，结果见图4。
由图4可见在2mA/cm2的电流密度下，实施例3所制备的I2@BC-3表现出最高的99％库伦效率，和更长的500圈的循环次数。
实验例7
实施例1-5所得的改性金属锂负极材料用于锂-锂电池体系中，在氩气保护的手套箱中组装成2032型号锂-锂电池。
选用1mol/L LiTFSI的DOL/DME(1:1)的电解液体系，其中含有0.1mol/L的LiNO3添加剂。使用面积为2cm2的改性金属锂负极为负极，将直径为15mm的锂箔作为对电极，以直径为19mm的Celgard2400作为隔膜，封装在2032型扣式电池中，进行恒电流测试，参数为电流密度1mA/cm2，充放放电容量为1mAhcm-2，结果见图5。
由图5可见以I2@BC改性的金属锂负极，在1，2，3，5，3，2，1mA/cm2的电流密度下，I2@BC/Li都表现出较低的极化电位，较好的循环稳定性，较长的循环寿命，其中性能最优异的是实施例3制备的I2@BC-3改性的金属锂负极材料。
实验例8
实施例3所得的I2@BC材料用于锂-铜电池体系中，在氩气保护的手套箱中组装成2032型号锂-铜电池。
选用1mol/L LiTFSI的DOL/DME(1:1)的电解液体系，其中含有0.1mol/L的LiNO3添加剂。使用面积为2cm2的涂布在铜箔上的I2@BC为电池负极，将直径为15mm的锂箔作为对电极，以直径为19mm的Celgard 2400作为隔膜，封装在2032型扣式电池中，进行交流阻抗测试，测试频率为100KHz-0.01Hz，结果见图6。
由图6可见以I2@BC-3基负极相较于纯锂片负极，表现出更低的阻抗数据，原因主要是I2@BC-3是一种三维形态的高导电碳材料，具有更好的电化学活性。
实验例9
实施例3所得的改性金属锂负极材料用于锂-磷酸铁锂电池体系中，在氩气保护的手套箱中组装成2032型号锂-磷酸铁锂电池。
选用1mol/L LiPF6的EC/DEC/EMC(1:1:1)的电解液体系，其中含有0.1％的FEC添加剂。使用面积为2cm2的改性金属锂负极为负极，将直径为15mm的钴酸锂电极片作为正极，以直径为19mm的Celgard2400作为隔膜，封装在2032型扣式电池中，在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C(1C＝280mA/g)的电流密度下进行倍率性能测试，结果见图7。
由图7可见，I2@BC/Li负极材料在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C(1C＝274mA/g)各个电流密度下，都表现出优于锂箔的充放电容量。即使在5C的大电流密度下，LiFePO4-I2@BC/Li电池仍然可以表现出100mAhg-1的电池容量，而LiFePO4-Li电池的电池容量仅仅只有25mA·h·g-1。并且，当电流密度重新回到1C时，LiFePO4-Li电池的容量持续衰减，而LiFePO4-I2@BC/Li的电池容量几乎可以完全回到之前1C循环时的电池容量，表现出了优异的倍率性能和稳定性。

Claims (10)

1.一种碘修饰的纺锤形生物碳材料，其通过以下方法制备：
(1)取商用孢子粉，用酒精浸泡，超声1-6小时后抽滤；
(2)将步骤(1)处理后的孢子粉放入酒精和甲醛水溶液组成的混合溶液中搅拌5-60分钟，固化其形貌后抽滤；
(3)将步骤(2)得到的固化孢子粉放入10-16mol/L的硫酸溶液中，在60-90℃加热搅拌1-10小时，水洗抽滤，干燥得到预碳化的孢子粉；
(4)将步骤(3)得到的预碳化的孢子粉放入管式炉，在氩气和/或氮气气氛下，以5-20℃/min的升温速率升温至500-800℃，保温碳化1-10小时，得到纺锤形生物碳材料；
(5)将步骤(4)得到的纺锤形生物碳材料和单质碘按照质量比1-5：1混合，研磨，将混合物放入真空烘箱，在高于碘的熔点的温度条件下进行充分热处理，使得碘均匀分散到纺锤形生物碳材料的孔道中，得到碘修饰的纺锤形生物碳材料。
2.如权利要求1所述的碘修饰的纺锤形生物碳材料，其特征在于：所述的孢子粉为天然未破壁孢子粉。
3.如权利要求1所述的碘修饰的纺锤形生物碳材料，其特征在于：步骤(3)中，硫酸溶液浓度为12mol/L，加热温度为80℃，搅拌时间为4小时。
4.如权利要求1所述的碘修饰的纺锤形生物碳材料，其特征在于：步骤(4)中，碳化温度为700℃。
5.如权利要求1所述的碘修饰的纺锤形生物碳材料，其特征在于：步骤(5)中，纺锤形生物碳材料和碘的质量比为3：1。
6.如权利要求1所述的碘修饰的纺锤形生物碳材料，其特征在于：步骤(5)中，热处理温度为120-200℃，热处理时间为4-24小时。
7.如权利要求1所述的碘修饰的纺锤形生物碳材料，其特征在于：步骤(5)中，热处理温度为155℃，热处理时间为12小时。
8.如权利要求1所述的碘修饰的纺锤形生物碳材料在制备金属锂负极中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：将碘修饰的纺锤形生物碳材料与粘结剂、溶剂混合制备浆料，涂布在集流体表面，干燥后用作电池极片，将金属锂复合到碘修饰的纺锤形生物碳材料中，得到改性的金属锂负极；
或者所述的应用具体为：将金属锂熔化，然后加入碘修饰的纺锤形生物碳材料搅拌混合，混合均匀后冷却，凝固成型后得到改性的金属锂负极。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的集流体为铜箔、泡沫铜、泡沫镍或不锈钢片；所述的粘结剂为PVDF、PAN或PTFE；碘修饰的纺锤形生物碳材料与粘结剂的混合质量比例为60-90％：40-10％；所述的金属锂与碘修饰的纺锤形生物碳材料的复合方式为电沉积，即通过电沉积使金属锂沉积到碘修饰的纺锤形生物碳材料中。
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