CN109133029A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法及其制备的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池负极材料的制备方法,首先将蚕茧进行酸洗,然后与磷酸混合对其进行高温热解,并在惰性气体保护下进行高温还原反应,对产物进行酸洗后抽滤烘干,得到多孔磷和氮掺杂的多孔复合材料,该材料可作为锂离子电池的负极材料。本发明所用原料来源广泛,成本低廉,得到的多孔碳作为锂电池的负极材料具有容量密度大、倍率特性好,首次充放电库伦效率高、循环性能好等优势。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制造工艺技术领域,尤其涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法及其制备的锂离子电池。
背景技术
与铅酸、镍镉、镍氢等传统的二次电池相比,锂离子电池具有工作电压高、体积小质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染,以及自放电小、循环寿命长等优点。1990 年,日本 Sony 公司生产出第一块锂离子电池,掀起了锂离子电池的商业化浪潮。
目前锂离子电池中使用的负极材料均是碳材料,包括天然石墨、人造石墨以及MCMB( 中间相炭微球 ) 等。这些碳负极具有充放电过程中电压稳定,循环性能好等优点但是,石墨材料的理论容量仅为 372mAh/g,难以满足人们对锂离子电池高容量的追求,而且充电倍率慢,尤其 是电动汽车对高性能锂电池的需要,迫切要求开发具有高容量密度的负极材料。基于天然产物的多孔氮、磷掺杂碳的作为新型负极材料具有广阔前景,可以在一定程度上提高电池的充放电的倍率特性,提高电极的放电容量。
发明内容
发明目的:本发明目的在于针对现有技术的不足,提供一种锂离子电池负极材料的制备方法。
技术方案:本发明所述可变长度的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将蚕茧进行酸洗以除去其中的无机盐杂质,随后用水洗涤至pH 为5~7,再进行干燥;
(2)将步骤(1)处理后的蚕茧与磷酸按照质量比(0.5-5):1混合进行热解,抽滤后,得到热解固体产物,将热解固体产物混合均匀后在惰性气体保护下进行高温还原反应;
(3)将步骤(2)所得热解固体产物先进行酸洗,然后水洗至pH 为7~8,抽滤干燥,得到多孔氮、磷掺杂的多孔碳材料。
进一步完善上述技术方案,所述步骤(1)、步骤(3)中所述酸洗操作为将蚕茧浸泡在酸性溶液中,所用酸性溶液为HCl 或HNO3,浓度为5wt%~20wt%,酸洗时间为2h~4h。
进一步地,所述水洗操作采用去离子水洗涤。
进一步地,所述步骤(1)中干燥操作为90℃~ 120℃烘箱内干燥12h~24h。
进一步地,所述热解操作采用的热解保护气为氮气、氩气、氦气中任一种,热解温度700℃~950℃,热解时间为2h~5h。
进一步地,所述步骤(2)中蚕茧与磷酸按照质量比为(1.5~2.5):1。
本发明还提供了一种锂离子电池,采用上述制备方法所得的多孔碳材料作为锂离子电池负极材料。
有益效果:本发明选用蚕茧作为负极材料的的前体,利用其热解固体磷酸发生还原反应,形成具有多孔结构碳材料,该多孔材料用作锂离子电池的负极,具有容量密度较高,首次库伦效率高以及循环性能好,充放电倍率特性好等优点。
原料来源广泛,成本低廉,通过对天然产物蚕茧一系列的处理及反应,得到的多孔碳作为锂电池的负极材料,具有容量密度大、倍率特性好;其制备工艺简单,操作方便;得到的硅- 碳复合材料可用作锂离子电池的负极,具有容量密度高、循环性能好,首次充放电库伦效率高、循环性能好以及电化学性能优异等优势,有利于高性能锂离子电池的制备。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1:(1)将蚕茧浸泡于10wt%的HCl 溶液中4h进行酸洗以除去其中的无机盐杂质,然后用去离子水洗涤、抽滤3 次至pH 为6,90℃烘箱内干燥24h ;
(2)对步骤(1)所得蚕茧与磷酸按照质量比2:1混合,混合均匀后在氮气保护下,900℃热解2h,得到热解固体产物;
(3)对步骤(2)所得热解固体产物先进行10wt%的HCl 溶液洗涤,然后用去离子水洗涤、抽滤3次至pH 为7,于80℃烘箱中干燥24h,得到多孔氮、磷掺杂的多孔碳材料。
(4)将制备的多孔碳材料作为锂离子电池负极材料,并对其进行充放电比容量和循环性能测试:
多孔材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合制成电极片作为工作电极,金属锂作为对电极,电解液为EC与DEC的混合溶液、二者的体积比为1:1,LiFP6 作为电解质锂盐,浓度为1.2mol/L,所用隔膜为PP(Celgard2400),在氩气气氛手套箱中装配扣式电池,并对扣电进行充放电测试,电压范围为0.01-1.0V(vs.Li+/Li),电流密度为0.1C-5C (1C:1000 mA/g)。
测试结果:该多孔碳负极材料在0.1C 下充放电比容量分别为805mAh/g、684mAh/g, 首次库伦效率为85.0%,循环200周后,充放电容量分别为654mAh/g、650mAh/g,库伦效率为99.3%,容量保持率95.0%,表现出优异的循环性能。同时5C放电容量为 485mAh/g,5C/0.1C放电容量保持率为74.6%。
实施例2:(1)将蚕茧浸泡于10wt%的HCl 溶液中4h,进行酸洗以除去其中的无机盐杂质,然后用去离子水洗涤、抽滤3 次至pH 为6,100℃烘箱内干燥18h ;
(2)对步骤(1)所得蚕茧与磷酸按照质量比1:1混合后进行热解,氮气保护下,900℃热解2h,得到热解固体产物;
(3)对步骤(2)所得产物先进行10wt%的HCl 溶液洗涤,然后用去离子水洗涤,洗涤、抽滤3 次至pH 为7,于80℃烘箱中干燥24h,得到多孔氮、磷掺杂的多孔碳材料。
(4)将制备的多孔碳材料作为锂离子电池负极材料,并对其进行充放电比容量和循环性能测试:
硅-碳多孔材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合制成电极片作为工作电极,金属锂作为对电极,电解液为EC与DEC的混合溶,二者的体积比为1:1,LiFP6作为电解质锂盐,浓度为1.2mol/L,所用隔膜为PP(Celgard2400),在氩气气氛手套箱中装配扣式电池,并对扣电进行充放电测试,电压范围为0.01-1.0V(vs.Li+/Li),电流密度为0.1C-5C(1C:1000mA/g)。
测试结果:该多孔碳负极材料在0.1C下充放电比容量分别为705mAh/g、564mAh/g,首次库伦效率为80%,循环200周后,充放电容量分别为584mAh/g、550mAh/g,库伦效率为94.2%,容量保持率97.5%,表现出优异的循环性能。同时5C放电容量为385mAh/g,5C/0.1C放电容量保持率为68.2%。
实施例3:(1)将蚕茧浸泡于10wt%的HCl溶液中4h,进行酸洗以除去其中的无机盐杂质,然后用去离子水洗涤、抽滤3次至pH为6,110℃烘箱内干燥15h;
2)对步骤1)所得蚕茧与磷酸按照质量比1.6:1混合后进行热解,得到热解固体产物;氮气保护下,850℃热解2h,得到热解固体产物;
3)对步骤2)所得产物先进行10wt%的HCl溶液洗涤,然后用去离子水洗涤,洗涤、抽滤3次至pH为7,于80℃烘箱中干燥24h,得到多孔氮、磷掺杂的多孔碳材料。
4)将制备的多孔碳材料作为锂离子电池负极材料,并对其进行充放电比容量和循环性能测试:
硅-碳多孔材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合制成电极片作为工作电极,金属锂作为对电极,电解液为EC与DEC的混合溶,二者的体积比为1:1,LiFP6作为电解质锂盐,浓度为1.2mol/L,所用隔膜为PP(Celgard2400),在氩气气氛手套箱中装配扣式电池,并对扣电进行充放电测试,电压范围为0.01-1.0V(vs.Li+/Li),电流密度为0.1C-5C(1C:1000mA/g)。
测试结果:该多孔碳负极材料在0.1C下充放电比容量分别为692mAh/g、588mAh/g,首次库伦效率为85.0%,循环200周后,充放电容量分别为574mAh/g、572mAh/g,库伦效率为99.6%,容量保持率97.5%,表现出优异的循环性能。同时5C放电容量为405mAh/g,5C/0.1C放电容量保持率为68.9%。
实施例4:(1)将蚕茧浸泡于10wt%的HCl 溶液中4h,进行酸洗以除去其中的无机盐杂质,然后用去离子水洗涤、抽滤3 次,至pH 为6,120℃烘箱内干燥12h ;
(2)对步骤(1)所得蚕茧与磷酸按照质量比2.2:1混合后进行热解,得到热解固体产物;氮气保护下,950℃热解2h,得到热解固体产物;
(3)对步骤(2)所得产物先进行10wt%的HCl 溶液洗涤,然后用去离子水洗涤,洗涤、抽滤3 次至pH 为7,于80℃烘箱中干燥24h,得到多孔氮、磷掺杂的多孔碳材料。
(4)将制备的多孔碳材料作为锂离子电池负极材料,并对其进行充放电比容量和循环性能测试:
硅- 碳多孔材料与导电剂、粘结剂按质量比8 :1 :1 混合制成电极片作为工作电极,金属锂作为对电极,电解液为EC 与DEC 的混合溶,二者的体积比为1 :1,LiFP6 作为电解质锂盐,浓度为1.2 mol/L,所用隔膜为PP(Celgard2400),在氩气气氛手套箱中装配扣式电池,并对扣电进行充放电测试,电压范围为0.01-1.0V(vs.Li+/Li),电流密度为0.1C-5C(1C :1000 mA/g)。
测试结果:该多孔碳负极材料在0.1C 下充放电比容量分别为782 mAh/g、688mAh/g, 首次库伦效率为88.0%,循环200 周后,充放电容量分别为674 mAh/g、673 mAh/g,库伦效率为99.9%,容量保持率97.8%,表现出优异的循环性能。同时5C 放电容量为 476mAh/g, 5C/0.1C放电容量保持率为69.2%。
如上所述,尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明,但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下,可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (7)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将蚕茧进行酸洗以除去其中的无机盐杂质,随后用水洗涤至pH 为5~7,抽滤后,再进行干燥;
(2)将步骤(1)处理后的蚕茧与磷酸按照质量比(0.5-5):1混合进行热解,得到热解固体产物,将热解固体产物混合均匀后在惰性气体保护下进行高温还原反应;
(3)将步骤(2)所得产物先进行酸洗,然后水洗至pH 为7~8,抽滤干燥,得到多孔氮磷掺杂的多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)、步骤(3)中所述酸洗操作中采用的酸性溶液为HCl 或HNO3,浓度为5wt%~20wt%,酸洗时间为2h~4h。
3.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述水洗操作采用去离子水洗涤。
4.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中干燥操作为90℃~ 120℃烘箱内干燥12h~24h。
5.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述热解操作采用的热解保护气为氮气、氩气、氦气中任一种,热解温度700℃~950℃,热解时间为2h~5h。
6.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中蚕茧与磷酸按照质量比为(1.5~2.5):1。
7.一种锂离子电池,其特征在于:采用权利要求1~6任一所述锂离子电池负极材料制备方法所得的多孔碳材料作为锂离子电池负极材料。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110323438A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-11 | 宁波大学 | 一种抑制锂枝晶生长的蚕丝蛋白碳化材料 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103824702A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-05-28 | 辽宁师范大学 | 氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法 |
CN104843668A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-08-19 | 北京理工大学 | 一种用生物蛋白制备掺氮的多孔炭材料的方法 |
CN104958784A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-10-07 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 多孔蜂窝结构聚丙烯酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯-丝素蛋白复合材料的制备 |
KR20170103113A (ko) * | 2016-03-03 | 2017-09-13 | 성균관대학교산학협력단 | 탄소 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 나트륨이온 커패시터용 전극 및 이산화탄소 흡착제 |
CN108232369A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-29 | 华南理工大学 | 一种生物质衍生的集成式柔性电极及其制备方法 |
-
2018
- 2018-09-07 CN CN201811040618.5A patent/CN109133029A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103824702A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-05-28 | 辽宁师范大学 | 氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法 |
CN104843668A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-08-19 | 北京理工大学 | 一种用生物蛋白制备掺氮的多孔炭材料的方法 |
CN104958784A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-10-07 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 多孔蜂窝结构聚丙烯酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯-丝素蛋白复合材料的制备 |
KR20170103113A (ko) * | 2016-03-03 | 2017-09-13 | 성균관대학교산학협력단 | 탄소 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 나트륨이온 커패시터용 전극 및 이산화탄소 흡착제 |
CN108232369A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-29 | 华南理工大学 | 一种生物质衍生的集成式柔性电极及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
刘德军: "《中药材综合开发技术与利用》", 30 April 1998, 中国中医药出版社 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110323438A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-11 | 宁波大学 | 一种抑制锂枝晶生长的蚕丝蛋白碳化材料 |
CN110323438B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-04-05 | 宁波大学 | 一种抑制锂枝晶生长的蚕丝蛋白碳化材料 |
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