CN110323438A - 一种抑制锂枝晶生长的蚕丝蛋白碳化材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑制锂枝晶生长的蚕丝蛋白碳化材料，在本发明中将天然蚕茧剪成圆片，用乙醇清洗除去杂质，浸泡在含有1,2,4‑三氮唑水溶液中一段时间，然后取出干燥，随后在氮气氛围下，一定温度下，管式炉中高温煅烧一定的时间然后自然降温至室温，得到一种蚕丝蛋白碳化材料；将得到的蚕丝蛋白碳化材料作为锂电池中锂电极表面保护层材料，能够抑制锂枝晶的生长，提高锂电池的安全性能，该材料具有广阔的应用前景。在整个制备过程中，操作简单，原料成本低，设备投资少，适合批量生产。

Description

一种抑制锂枝晶生长的蚕丝蛋白碳化材料
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种蚕丝蛋白碳化材料作为锂电极表面保护材料，能够有效抑制锂枝晶的生长，提高锂电池的安全性。
背景技术
近几年来，随着科学技术的发展，锂离子电池作为一种绿色环保，循环寿命长，充电时间短且重量轻的新型能源，是未来电动汽车电池的首选。锂离子电池的能量密度已达到极限，不能满足目前高能量密度、高效率的需求。锂具有极高的理论比容量(3860mAh g-1)和低的电极电位(-3.04V对标准氢电极)，是未来最有发展前景的锂离子电池的阳极材料之一。然而值得注意的是，锂金属在实际应用中还存在很多安全问题和挑战。一方面，在电池充放电过程中，锂金属表面会出现成核位点，产生苔藓状或树枝状的枝晶，一旦尖锐的枝晶刺破隔膜，就会导致电池内部发生灾难性的短路甚至爆炸。另一方面，锂枝晶容易从根部脱落并变成“死锂”，失去活性的锂覆盖在阳极表面，显著增加了电池的界面电阻和极化率，从而导致电池的库仑效率差和循环寿命短。
为了解决上述问题，其中一项主要工作集中在通过原位或非原位反应方法稳定SEI层，将电解质添加剂引入电解质中以形成稳定的固体电解质中间相(SEI)膜和反应界面，以实现抑制的锂枝晶生长和延长使用寿命。在电池电解液中添加纳米金刚石(XinbingCheng等人，Nat.Commun.,2017,8,336)，锂离子更倾向于吸附到具有低扩散能级的纳米金刚石的表面上，从而均匀沉积锂，但是对于锂金属枝晶的抑制作用不强，难以在电池长期循环过程中维持作用。另一种方法是通过物理方法或电化学方法在Li金属表面上制造缓冲层或离子转移层，并确保锂在循环过程中均匀沉积。Chanyuan Zhang等人开发了一种应用于锂阳极的新方法(Chanyuan Zhang等人,Adv.Mater.,2018,30,1801328)，该方法利用3D碳纳米纤维支架Li6.4La3Zr2Al0.2O12纳米颗粒，降低了电解质的电流密度和界面能，通过结合离子通道实现了高容量和高倍率的锂金属阳极。第三种方法是通过采用高度多孔的导电基质来引导锂金属在电池中的均匀沉积。魏志凯等人在中国专利CN108376783A中所公开的通过在纳米颗粒堆积的孔隙中填充有固态电解质作为锂阳极表面保护涂层。目前锂金属电极表面抑制锂枝晶生长的技术不能充分满足电池长循环的要求，本发明提供了一种蚕丝蛋白碳化材料，该材料作为锂电池电极表面保护层材料，能够有效抑制枝晶的生长，提高锂电池的安全性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种抑制锂枝晶生长的蚕丝蛋白碳化材料。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种抑制锂枝晶生长的蚕丝蛋白碳化材料，所述蚕丝蛋白碳化材料作为锂电池中锂电极表面保护层材料，能够有效抑制锂枝晶的生长，在电流密度为0.5mA cm-2情况下，电池电极循环800h，电极表面锂沉积均匀，没有明显的锂枝晶生长；磷酸铁锂全电池充放电循环300圈，电池的充放电比容量仍保持在130mAh g-1以上。
所述的一种抑制锂枝晶生长的蚕丝蛋白碳化材料的制备方法采用天然蚕丝为原料，在氮气氛围条件下，在管式炉中进行烧结，得到一种蚕丝蛋白碳化材料，具体包括以下步骤：
将适当的天然蚕茧剪成圆片，用乙醇清洗除去杂质，浸泡在含有质量百分比为0.01％～0.1％的1,2,4-三氮唑水溶液中2h后，将天然蚕茧片取出，放入烘箱中100℃干燥3h，随后转入管式炉中，在氮气氛围下550～700℃煅烧4～6h，然后自然降温至室温，得到一种蚕丝蛋白碳化材料；
将所得到的蚕丝蛋白碳化材料作为锂电池锂电极表面保护层材料；电化学性能测试显示所制备的蚕丝蛋白碳化材料能够抑制锂枝晶的生长，有利于提高锂电池的安全性。
与现有技术相比，本发明的特点如下：
在高温和氮气氛围条件下，1,2,4-三氮唑会转变成碳氮化合物，并附着蚕丝的表面，氮化合物中的氮能够与金属锂原子或产生特定的键合作用，从而改变材料的物理化学性能；本发明制备的蚕丝蛋白碳化材料作为锂电极表面保护层材料，能有效抑制锂枝晶的生长，恒电流充放电循环测试表明电极表面覆盖了该蚕丝蛋白碳化材料的电池在电流密度为0.5mA cm-2情况下，循环800h，电池电压保持平稳(图2)，锂在电极沉积均匀，锂枝晶生长得到抑制；电极表面覆盖了该蚕丝蛋白碳化材料的磷酸铁锂全电池循环300圈后，其放电比容量仍保持在130mAh g-1以上。
附图说明
图1为本发明制得的蚕丝蛋白碳化材料的SEM图；
图2为本发明制得的蚕丝蛋白碳化材料作为锂电极表面保护层材料的锂电池在0.5mA cm-2电流密度下恒电流充放电循环图；
图3为本发明制得的蚕丝蛋白碳化材料作为锂电极表面保护层材料所组装成的磷酸铁锂全电池的充放电循环图；
图4为本发明用制得的蚕丝蛋白碳化材料作为锂电极表面保护层材料后，电池充放电300圈后电极表面的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
选取厚度为0.5mm天然蚕茧，剪成直径为13mm的圆片，用乙醇清洗除去杂质，浸泡在含有质量百分比为0.01％的1,2,4-三氮唑水溶液中2h后，将天然蚕茧片取出，放入烘箱中100℃干燥3h，随后转入管式炉中，在N2氛围下700℃煅烧4h，然后自然降温至室温，得到一种蚕丝蛋白碳化材料。将得到的碳化后蚕丝用扫描电镜SEM观测其形貌(图1)，结果显示碳化后的丝仍保持线状，为层状分布，材料的表面有不同的空隙。用所制得的蚕丝蛋白碳化材料作为锂电池锂电极表面保护层材料，在电流密度为0.5mA cm-2情况下，电池循环800h，电池电压保持平稳(图2)，显示电极保持完好，电极表面锂枝晶生长得到了抑制。用制得的蚕丝蛋白碳化材料作为锂电极表面保护层材料，进而组装成磷酸铁锂全电池，该电池充放电循环300圈后，其放电比容量仍保持在130mAh g-1以上(图3)。用制得的蚕丝蛋白碳化材料作为锂电极表面保护层材料，充放电循环300圈后该锂电极表面锂沉积均匀，锂枝晶生长得到了有效的抑制，该电极的SEM如4图所示。
实施例2
选取厚度为0.5mm天然蚕茧，剪成直径为13mm的圆片，用乙醇清洗除去杂质，浸泡在含有质量百分比为0.1％的1,2,4-三氮唑水溶液中2h后，将天然蚕茧片取出，放入烘箱中100℃干燥3h，随后转入管式炉中，在N2氛围下550℃煅烧6h，然后自然降温至室温，得到一种蚕丝蛋白碳化材料。将所制得的蚕丝蛋白碳化材料作为锂电池电极表面保护层材料。
实施例3
选取厚度为0.5mm天然蚕茧，剪成直径为13mm的圆片，用乙醇清洗除去杂质，浸泡在含有质量百分比为0.05％的1,2,4-三氮唑水溶液中2h后，将天然蚕茧片取出，放入烘箱中100℃干燥3h，随后转入管式炉中，在N2氛围下650℃煅烧5h，然后自然降温至室温，得到一种蚕丝蛋白碳化材料。将所制得的蚕丝蛋白碳化材料作为锂电池电极表面保护层材料。

Claims (2)

1.一种抑制锂枝晶生长的蚕丝蛋白碳化材料，其特征在于，所述蚕丝蛋白碳化材料作为锂电池中锂电极表面保护层材料，能够抑制锂枝晶的生长，在电流密度为0.5mA cm-2情况下，电池电极循环800h，电极表面锂沉积均匀，没有明显的锂枝晶生长；磷酸铁锂全电池充放电循环300圈，电池的充放电比容量仍保持在130mAh g-1以上。
2.根据权利要求1所述的一种抑制锂枝晶生长的蚕丝蛋白碳化材料，其特征在于，该蚕丝蛋白碳化材料的制备方法包括以下步骤：
1)将一定厚度的天然蚕茧剪成圆片，用乙醇清洗除去杂质，浸泡在含有质量百分比为0.01％～0.1％的1,2,4-三氮唑水溶液中2h后，将天然蚕茧片取出，放入烘箱中100℃干燥3h，得到表面附有1,2,4-三氮唑的蚕茧片；
2)将步骤1中得到的蚕茧片转入管式炉中，在氮气氛围下550～700℃煅烧4～6h，然后自然降温至室温，得到一种蚕丝蛋白碳化材料。
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