KR20180036564A - 전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 형성되며 공극을 가지는 전도성 직물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전도성 직물을 보호층으로 가지는 음극을 적용한 리튬 이차전지는 리튬 금속의 석출 및 제거 반응을 상기 보호층의 공극 내부에서 유도하여, 리튬 금속 표면상에 리튬 금속의 국소적인 형성을 방지하여 덴드라이트 형성을 억제하고 균일한 표면을 형성하게 하며, 이로 인해 셀의 부피팽창을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라 전도성 직물의 유연성 및 인장/수축으로 인하여 리튬 금속의 석출 및 제거 반응이 발생되어도 기계적 안정성을 유지할 수 있다.

Description

전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Anode with buffer layer made by conductive textile, lithium secondary battery containing the same}
본 발명은 전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 형성되며 공극을 가지는 전도성 직물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다.
음극으로서 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시켜 사용한다. 이러한 경우, 충방전 진행 시 리튬의 형성과 제거가 불규칙하여 리튬 덴드라이트가 형성되며 이는 지속적인 용량 저하로 이어지게 된다.
이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극 자체의 형태 변형이나 배터리의 구조 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
한국공개특허공보 제2015-0030156호 "리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트는 음극 집전체 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래하기도 한다. 이에 본 발명자는 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이러한 덴드라이트로 인한 문제를 전극 자체의 형태 및 구조의 변형을 통해 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 전극의 형태 및 구조 변형을 통해 리튬 덴드라이트로 인한 셀의 부피팽창 문제를 해결하고, 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 금속층; 및 이의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하되, 상기 보호층은 공극이 형성된 전도성 직물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 직물이 보호층으로 적용된 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 리튬 금속의 석출 및 제거 반응을 상기 보호층의 공극 내부에서 유도하여, 리튬 금속 표면상에 리튬 금속의 국소적인 형성을 방지하여 덴드라이트 형성을 억제하고 균일한 표면을 형성하게 하며, 이로 인해 셀의 부피팽창을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라 전도성 직물의 유연성 및 인장/수축으로 인하여 리튬 금속의 석출 및 제거 반응이 발생되어도 기계적 안정성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 직물의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전도성 직물의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 전도성 직물을 보호층으로 적용한 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 방전용량 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 상대적 방전용량 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 방전용량 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 상대적 방전용량 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 발명은 리튬 금속층; 및 이의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하되, 상기 보호층은 공극이 형성된 전도성 직물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
통상의 리튬 금속을 보호하는 보호층의 경우, 전기화학적 반응을 억제하여 리튬 덴드라이트의 문제를 해결하고자 하는 것이나, 본 발명에서는 전도성 보호층의 도입으로 전기화학적 반응성을 증가시켜 출력특성을 향상시키며, 또한 상기 전도성 직물의 날실과 씨실이 교차하며 형성된 공극 내에서 리튬 금속의 석출 및 제거 반응이 일어나 리튬 금속층의 표면상에 국소적인 리튬 덴드라이트의 형성을 억제한다. 이러한 직물 형태는 두께 조절, 일정한 공극 확보, 안정적 형태 유지 기능 등의 이유로 보호층으로서 바람직하다.
본 발명에 따른 전도성 직물은 직물 특성상 유연성과 인장/수축도를 가지기 때문에 리튬 전극의 보호층으로 적용 시, 전도성 직물의 공극에서 리튬 금속의 석출 및 제거 반응이 일어나도 기계적 안정성을 유지할 수 있다.
이러한 효과의 극대화를 위해, 상기 전도성 직물의 공극 사이즈는 수십 내지 수백만 나노 사이즈로 형성하며, 바람직하기로 1 내지 10,000 ㎛, 보다 바람직하기로 10 내지 3,000 ㎛이다.
상기 전도성 직물에서 공극이 차지하는 비율인 공극률은 보호층 전체 면적 100%를 기준으로 공극 영역이 차지하는 면적 비율인 공극률이 5 내지 50%인 것이 바람직하다. 상기 공극률이 5% 미만이면 본 발명의 목적인 리튬 금속의 석출 및 제거 반응을 유도하는 효과를 확보할 수 없고, 공극률이 50%를 초과하면 보호층과 리튬 금속층과의 접촉하는 면적이 상대적으로 감소하여 전지의 성능이 저하된다.
상기 전도성 직물은 두께가 얇을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다. 이러한 상기 보호층 형성에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 그 두께가 0.01 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
리튬 전극의 보호층으로 전도성을 가질 경우, 전기화학적 반응을 증가시켜 출력 특성을 향상시킬 수 있으므로, 상기 전도성 직물의 면저항은 0.001 내지 1 ohmn/sq인 것이 바람직하다. 1 ohmn/sq를 초과하면 본 발명이 목적하는 전도성에 의한 출력 특성 향상 효과를 확보하기 어렵고, 직물의 면저항이 0.001 ohmn/sq 미만이면 빠른 전기화학 반응물 및 생성물들에 의한 분극 작용(Polarization)에 의하여 이온 및 생성물들의 이동이 원활하지 않아 전지 성능이 저하된다.
바람직하기로, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 전도성 직물에서 원사는 복수 개 집합된 다발을 형성하여 날실과 씨실을 구성하며, 기재 직물로 직조된다. 상기 기재 직물의 원사 외면은 금속재로 코팅되고, 상기 금속재의 외면은 탄소재로 코팅된 형태를 가질 수 있다.
상기 원사는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리우레아, 면, 모, 견, 마 군으로부터 선택된 1종 이상이 선택되어 기재 직물로 직조된다.
상기 직조된 기재 직물에 균일하게 코팅되는 금속재는 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 본 발명에서 목적하는 보호층으로서 전도성을 부여하는데 바람직하다.
이때 상기 금속재는 기재 직물 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부로 코팅될 수 있으며 바람직하게는 40 내지 60 중량부로 코팅된다. 상기 금속재가 30 중량부 미만으로 코팅되는 경우에는 직물에 전도성을 부여하는데 미흡하여 본 발명이 목적하는 효과를 확보하기 어려우며, 70 중량부를 초과하여 코팅되는 경우에는 직물 특유의 유연성 및 인장/수축도가 저하된다.
상기 금속재 외면에 코팅되는 탄소재는 리튬 덴드라이트의 불균일한 적층을 억제할 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 반응을 공극 내에서 일어나도록 유도하여 공극부에 국부적으로 안정한 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase: SEI)층을 형성하게 한다. 또한 금속재로 코팅된 원사들의 바인더로서의 역할을 통해 각각의 원사들의 접착력을 향상시킨다. 이러한 탄소재는 안정하고 적당한 강도(Rigid)를 지녀야하는 보호층으로서 바람직하다.
상기 금속재 외면에 코팅되는 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 슈퍼-피(Super-P), 슈퍼-씨(Super-C)와 같은 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소나노구조체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 선택될 수 있다.
이때 상기 탄소재는 기재 직물 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 코팅될 수 있으며 바람직하게는 30 내지 40 중량부로 코팅된다. 상기 탄소재가 20 중량부 미만으로 코팅되는 경우에는 상기 금속재가 외부로 노출되어 리튬 덴드라이트가 금속재 위에 형성이 되는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과하여 코팅되는 경우에는 직물에 형성된 공극을 막을 우려가 있으므로 적절하지 못하다.
전술한 바의 전도성 직물의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나,
(S1) 원사가 직조된 기재 직물을 준비하는 단계;
(S2) 상기 기재 직물 상에 금속재를 코팅하는 단계; 및
(S3) 상기 금속재 상에 탄소재를 코팅하는 단계;로 수행할 수 있다.
이하 각 단계별로 설명한다.
(S1) 원사가 직조된 기재 직물 준비 단계
먼저, 상기에서 설명한 바의 재질 및 기공 특성을 갖는 직물을 제작하거나 구입한다. 이제 제작은 통상의 방적 공정을 통해 수행하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
(S2) 상기 기재 직물 상에 금속재 코팅 단계
다음으로, 상기 기재 직물 상에 건식 코팅 또는 습식 코팅 공정을 통해 금속을 코팅한다. 금속의 건식 코팅은 스퍼터링, 진공 증착, 이온 플레이팅과 같은 PVD 공정을 수행하거나 전해 또는 무전해 도금 공정으로 수행한다. 이러한 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 공지된 방법을 통해 수행이 가능하다. 상기 무전해 도금 공정(Electroless plating method)을 통한 금속의 코팅을 수행할 경우, 순수(Pure water), 금속염， 착화제, 환원제, 안정제 및 pH 조절제를 포함하는 무전해 도금액을 제조한 다음, 여기에 상기 기재 직물를 침지하여 수행한다.
(S3) 상기 금속재 상에 탄소재 코팅 단계
다음으로, 상기 금속재가 코팅된 기재 직물를 탄소재를 이용하여 코팅한다. 탄소재는 전술한 바의 재질이 가능하며, 이는 슬러리 코팅이라는 습식 공정을 통해 수행한다. 이때 슬러리 코팅은 탄소재, 바인더, 용매 및 분산제를 포함하는 슬러리 코팅액을 제조한 다음, 이를 인쇄 코팅, 딥 코팅, 롤코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 그라비어 코팅 등 다양한 방법에 의해 기재 직물의 금속재 상에 도포 후 건조하는 공정을 거쳐 제조한다.
상기의 제조방법을 통해 제조된 전도성 직물은 도 1에 도시된 바와 같이, 직물의 날실과 씨실을 이루는 각각의 원사 표면이 금속재로 코팅되며, 탄소재는 원사의 표면상 혹은 사이에 연속적으로 코팅 혹은 충진되는 형상을 가진다. 본 발명에서 사용된 무전해 도금법은 직조된 원사의 원래의 형태를 보존할 수 있다. 따라서, 무전해 도금법에 근거한 금속재 코팅은 이중의 기능, 즉, 금속 전도성의 제공 및 직물 고유의 기계적 특성의 유지 기능을 달성한다.
일례로, 폴리에스테르 직물을 먼저 25℃에서 10분 동안 26 mM SnCl2를 함유하는 37% HCl(pH=1)에 담근다. 그 다음, 샘플을 활성화시키기 위해 pH 2에서 1.7 mM PdCl2, 37% HCl 및 0.32 M H3BO3에 담근다. 다음, 무전해 도금을 통한 니켈(Ni) 증착을 위하여, 직물 샘플을 97 mM NiSO4, 27 mM 트리소듐 시트레이트 디하이드레이트, 0.34 M NH4Cl, 및 0.14 M NaPO2H2·H2O에 담근다. 마지막으로, 니켈-도금된 직물을 탈이온화된 물로 세척하고 20분 동안 150℃에서 건조한다.
상기 제조된 니켈(Ni)이 코팅된 폴리에스테르 직물에 탄소재 코팅을 하기 위하여, 덴카 블랙 및 폴리우레탄(PU) 바인더를 9 : 1의 중량비로 N-메틸-2-피롤리디논에 용해시켜 슬러리를 제조한다. 이렇게 제조된 슬러리를 닥터 블레이드 기술을 이용하여 Ni-코팅된 폴리에스페르 직물 상에 주조한다. 탄소층이 주조되면, 샘플을 12시간 동안 80℃에서 진공 오븐에서 건조한다. 상기 덴카 블랙은 상술한 무전해 도금된 니켈(Ni) 상에 적층된 형태가 된다.
본 발명에서 제시하는 상기 리튬 이차전지용 음극은 상기 리튬 금속층의 타면(보호층이 형성되지 않은 면)에 추가적으로 음극 집전체가 형성될 수 있다. 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3㎛ 미만이면, 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500㎛를 초과하면 셀을 폴딩(Folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 도 3에 도시된 바와 같이 음극(100); 양극(400); 이들 사이에 개재되는 분리막(300) 및 전해질(미도시);로 구성되는 리튬 이차전지에 있어서, 상술한 전도성 직물을 보호층(200)으로 적용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 이때 상기 보호층(200)은 음극(100)의 양면 또는 일면에 적용 가능하되, 바람직하기로 전해질과 접하는 일면에 위치하도록 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(Oxide) 외에 황화물(Sulfide), 셀렌화물(Selenide) 및 할로겐화물(Halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(Membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(Polyphenyleneoxide), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드(Polyamide), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(Polyacetal), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone), 폴리에스테르(Polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(Web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(Spunbond) 또는 멜트블로운(Meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 액상의 비수 전해질로 해도 되고, 고체 전해질 또는 겔 전해질 등의 고분자 전해질로 해도 된다. 전자의 경우, 비수 전해질 전지는, 이른바 리튬 이온 2차 전지로서 구성되고, 후자의 경우는, 비수 전해질 전지는 고분자 고체 전해질, 고분자 겔 전해질 전지 등의 고분자 전해질 전지로서 구성된다. 고체 전해질의 경우, 상술한 분리막의 기능을 수행하는 경우, 별도의 분리막은 생략할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염의 농도는 0.1 ~ 5 mol/L가 바람직하고, 0.5 ~ 3.0 mol/L가 보다 바람직하다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 에톡시에틸 에테르, 디에틸렌글리콜디부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸 에테르 및 디옥솔란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(Winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(Lamination, Stack) 및 접음(Folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(Hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
하기 표 1을 준비한 후, 하판/Cathode/Separator/전도성 직물/Anode/Spacer/Ni foam/Spring/상판의 순으로 코인셀(Coin cell)을 조립하였다. 이때 전도성 직물은 폴리에스테르 원사에 금속재는 니켈(Ni), 탄소재는 활물질(LCO)과 도전제(CNT계), 바인더(PVDF계)가 혼합된 물질로 코팅하였으며, 면저항 0.08 ohmn/sq, 두께 32 ~ 35 ㎛, 공극 사이즈 7 ~ 28 ㎛, 공극률 약 15%이다.
Cathode LiCoO2, 20um Al foil
Separator PE
Anode 20um Li metal, 10um Cu foil
Electrolyte 80uL, Carbonate 계 전해액
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 전도성 직물을 제외한 나머지 구성을 동일하게 하여 코인셀을 조립하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 전도성 직물 대신 비전도성 직물을 사용한 것은 제외한 나머지 구성을 동일하게 하여 코인셀을 조립하였다.
이때 비전도성 직물은 폴리에스테르 원사를 사용하였으며, 면저항 0.3 ohmn/sq, 두께 29 ~ 33 ㎛, 공극 사이즈 10 ~ 25 ㎛, 공극률 약 15%이다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 코인셀 리튬 이차전지를 다음의 조건에서 충방전을 실시하였다.
- Formation: Charge 0.2C / Discharge 0.2C (3회)
- Cycle: Charge 0.3C / Discharge 0.5C (80회 이상)
결과
도 4 및 도 6은 x축을 사이클 y축을 방전용량으로 한 데이터이다. 도 4에 도시된 바와 같이 실시예 1의 전도성 보호층을 적용할 경우에는 출력 특성이 증가하는데, 전도성 직물을 적용했을 때가 비교예 1보다 초기 방전용량이 크게 나타나고 있기 때문이다.
또한 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 전도성 보호층을 적용할 경우에는 비전도성 직물을 적용한 비교예 2보다도 출력 특성이 증가하는 것을 알 수 있었다. 이는 비전도성 직물을 사용한 비교예 2보다 전도성으로 인한 전기적 저항이 감소하기 때문이다.
도 5 및 도 7은 초기 방전용량을 100으로 환산하여 나타낸 상대적 방전용량 그래프이다. 도 5를 통해 사이클이 증가함에 따라 방전 용량의 정체 구간(Retention)을 확인할 수 있는데, 실시예 1의 전도성 직물을 보호층으로 적용 했을 때 용량 유지가 비교예 1보다 좋은 것을 볼 수 있다. 즉 사이클 성능이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 전도성 직물에 의해 최외각 층에 탄소재로 코팅하여 공극 내에서 반응을 하도록 하여 국소적으로 리튬 메탈 위에 안정적인 고체 전해질 계면(SEI) 층들을 형성하게 하였기 때문이다.
마찬가지로 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 전도성 보호층을 적용할 경우에는 비전도성 직물을 적용한 비교예 2보다 용량 유지 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
10. 원사
20. 금속재
30. 탄소재
100. 음극
200. 보호층
300. 분리막
400. 양극

Claims (12)

  1. 리튬 금속층; 및 이의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하되,
    상기 보호층은 공극이 형성된 전도성 직물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 직물은 원사가 직조된 기재 직물 상에 금속재 및 탄소재가 순차적으로 코팅된 전도성 직물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 직물의 공극 사이즈는 1 내지 10,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 직물의 공극률은 5 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 직물의 두께는 0.01 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 직물의 면저항은 0.001 내지 1 ohmn/sq인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 원사는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리우레아, 면, 모, 견, 마 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 금속재는 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 금속재는 기재 직물 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부로 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 슈퍼-피(Super-P), 슈퍼-씨(Super-C)와 같은 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소나노구조체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 탄소재는 기재 직물 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 음극; 양극; 및 이들 사이에 개재되는 전해질;를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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