KR101477782B1 - 고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 고분자 나노섬유와 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 복수의 고분자 나노섬유가 3차원적으로 산포되어 그 내부에 기공이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크; 상기 고분자 나노섬유의 표면에 코팅된 알루미늄 박막; 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 표면에 결착되거나 상호 결착되는 탄소나노튜브 연결체; 및 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크와 상기 탄소나노튜브 연결체로 구성되는 복합 집전체의 내부 기공의 적어도 일부를 채우는 유황 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극을 개시하며, 본 발명에 의하여 고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체를 이용한 전극을 구성함으로써, 낮은 저항 및 3차원 연결 구조로 인한 높은 도전성과 함께 미세 기공으로 이루어 지는 다공성 구조의 복합 집전체 내부에 유황 활물질이 다량 주입되고 그 탈리가 방지됨으로써 고출력, 대용량 및 장수명 특성을 가지는 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법을 구현할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법 {Electrode for lithum-sulphur secondary battery using composite of polymer nanofiber, aluminum thin film, carbon nanotube and sulphur, and fabricating method thereof}
본 발명은 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 고분자 나노섬유와 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지(secondary battery)는 양극(cathode)과 음극(anode)의 전극(electrode)과 전해질(electrolyte), 분리막(separator)으로 구성되며, 양극과 음극에서의 산화, 환원 반응은 전지의 재충전을 가능하게 한다. 이차전지는 이동통신 서비스의 발달 등과 함께 폭넓게 이용되고 있으며 근래에 와서는 리튬-이온 이차전지 등이 우수한 에너지 효율성 등의 장점으로 인하여 많이 사용되고 있다.
이차전지의 용량과 출력, 수명 등은 이차전지의 성능을 판단하는 중요한 요소가 되는데, 이는 기본적으로 양극과 음극의 소재 선택에서부터 크게 영향을 받는다. 리튬-황 이차전지는 기존의 리튬-이온 이차전지의 경우와 마찬가지로 양극과 음극 사이에 개재된 전해질 내에서 이동하는 리튬 이온에 의하여 동작된다. 하지만 리튬 이온이 전극 활물질의 결정구조 내부로 삽입(intercalation)되어 전극 구조를 변형시키는 기존의 리튬-이온 이차전지의 경우와는 달리 리튬-황 이차전지는 유황과 리튬 이온 간의 단순한 산화, 환원 반응만을 이용하므로, 기존의 리튬-이온 이차전지에 비해 전극 구조에 큰 제약이 없으며 이론적으로 같은 부피에서 더 큰 용량을 가질 수 있다. 이러한 특성으로 인하여 양극인 유황과 음극인 리튬 금속의 구성을 가지는 이차전지는 고리구조를 가진 단량체 황(S8)이 황화리튬(Li2S)까지 완전히 반응한다고 가정할 경우, 이론 용량이 1,675 mAh/g을 나타내게 되며, 이론 에너지 밀도가 2,600 Wh/kg으로서 기존의 다른 전지 시스템 (Ni/MH전지 : 450 Wh/kg, Li/FeS : 480 Wh/kg, Li/MnO2 : 1,000 Wh/kg, Na/S : 800 Wh/kg)에 비하여 약 2.6배 내지 5.6배에 이를 만큼 높은 에너지 밀도를 가진다.
또한, 기존의 전이금속 산화물 리튬-이온 이차전지의 경우, 양극에서 5g/mL 이상의 중금속의 밀도보다 더 높은 밀도를 갖는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 산화물이 사용되기 때문에 중금속 오염의 문제가 제기될 수 있다. 하지만 리튬-황 이차전지의 경우 이러한 오염원 물질이 배제되어 있으며 무독성의 재료이기 때문에 친환경적이라고 할 수 있다. 또한, 양극 재료인 유황은 자원이 풍부하며 가격적인 면에서도 저렴하다는 장점을 갖고 있다.
이처럼 리튬-황 이차전지는 기존의 전지보다 더 높은 에너지 밀도를 보이는 등 여러 장점들을 갖고 있지만, 기존의 전지에 비해 상대적으로 불리한 점도 갖고 있다. 유황 자체의 특성상 이온 부도체, 전기적 부도체이기 때문에 유황 전극 제작 시 리튬 이온을 유황까지 이동시켜 반응하게 하는 경로를 제공하고, 집전체와 유황 사이의 전자 이동 경로로도 사용될 수 있도록 전도성을 가지는 도전재를 필수적으로 첨가해야 한다.
또한, 종래에는 리튬-황 이차전지의 용량을 높이기 위해서 알루미늄 집전체 위에 유황 활물질의 두께를 두껍게 제작하여 단위면적당 유황의 양을 최대한 많이 적층하는 방법을 사용하였는데, 이러한 방법은 충방전이 반복됨에 따라 집전체에서 멀리 떨어진 전극 표면에서 일부 활물질이 떨어져 나가 수명이 단축되거나, 전도성 경로가 줄어들어 도전성이 떨어지고 전지의 출력이 저하되는 문제를 야기할 수 있었다. 결국 유황 활물질층의 두께를 일정 수준 이상으로 제작하는데 제약이 따랐고, 이에 따라 전지의 용량, 수명 및 출력이 제한 받게 되었다.
한편, 종래 전해질로 0.1M 내지 1M의 리튬염(LiTFSI)을 첨가한 PEGDME(평균분자량 500 ~ 750)를 사용하고 유황 양극의 집전체로서 메쉬(mesh) 형태의 구조를 갖는 금속 또는 폼(foam) 형태의 구조를 갖는 금속을 사용하여 상온에서의 전지 수명을 향상시킨 리튬황전지가 개시되었다. 그러나 상기 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 경우, 집전체의 기공이 100 μm 이상의 크기를 가져 충방전이 반복됨에 따라 유황 활물질이 리튬 이온과 반응하여 금속 메쉬 또는 폼으로부터 탈리(elimination)되기 쉬우므로 장기 수명 특성에 문제가 될 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 도전성이 높은 재질과 구조를 가지고 다량의 유황 활물질을 안정적으로 유지함으로써 고출력, 대용량 및 장기 수명의 특성을 가지는 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 리튬-황 이차전지용 전극은 복수의 고분자 나노섬유가 3차원적으로 산포되어 그 내부에 기공이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크; 상기 고분자 나노섬유의 표면에 코팅된 알루미늄 박막; 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 표면에 결착되거나 상호 결착되는 탄소나노튜브 연결체; 및 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크와 상기 탄소나노튜브 연결체로 구성되는 복합 집전체의 내부 기공의 적어도 일부를 채우는 유황 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 복합 집전체에서 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크와 상기 탄소나노튜브 연결체에 의한 기공은 그 직경이 1nm 내지 10μm 일 수 있다.
여기서, 상기 고분자 나노섬유 네트워크는 직경이 50nm 내지 1000nm이고, 길이는 100μm 내지 10cm인 고분자 나노섬유를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 고분자 나노섬유 네트워크는 상기 고분자 나노섬유가 무작위로 분포되는 형태를 가질 수 있다.
여기서, 상기 고분자 나노섬유 네트워크는 한 종류의 고분자 나노섬유 또는 두 종류 이상의 고분자 나노섬유의 혼합물로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 고분자 나노섬유는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중 하나일 수 있다.
여기서, 상기 알루미늄 박막은 표면에 알루미늄 산화막이 형성될 수 있다.
여기서, 상기 알루미늄 박막은 20nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다.
여기서, 상기 탄소나노튜브 연결체는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽의 탄소나노튜브 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 복합 집전체는 2μm 내지 100μm의 두께를 가질 수 있다.
여기서, 상기 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크는 기공의 부피 비율이 50% 내지 90% 일 수 있다.
여기서, 상기 유황과 상기 탄소나노튜브의 비율이 5 : 5 내지 9.9 : 0.1의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬-황 이차전지용 전극은 복수의 고분자 나노섬유가 3차원적으로 산포되어 그 내부에 기공이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크; 상기 고분자 나노섬유의 표면에 코팅된 알루미늄 박막; 및 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크의 내부 기공의 적어도 일부를 채우는 유황 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크와 상기 유황 활물질의 복합체에 결착되어 상기 유황 활물질의 탈리를 억제하는 그래핀층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법은 (a) 복수의 고분자 나노섬유가 3차원적으로 산포되어 그 내부에 기공이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크 형성 단계; (b) 상기 고분자 나노섬유의 표면에 코팅되는 알루미늄 박막 형성 단계; (c) 상기 알루미늄 박막으로 코팅된 고분자 나노섬유 표면에 복수의 탄소나노튜브를 결착시키거나 상호 결착하게 하는 탄소나노튜브 연결체 형성 단계; 및 (d) 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크와 상기 탄소나노튜브 연결체로 구성되는 복합 집전체의 내부 기공의 적어도 일부를 유황 활물질로 채우는 유황 활물질 주입 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (a) 단계는 한 종류의 고분자 나노섬유 또는 두 종류 이상의 고분자 나노섬유의 혼합물을 사용하여 상기 고분자 나노섬유 네트워크를 형성할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계는 전기방사법을 이용하여 상기 고분자 나노섬유 네트워크를 형성할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에서 전기방사법을 진행함에 있어, 전압을 8kV 내지 30kV의 범위내에서 인가하고 고분자가 용해된 용액을 분당 10μL 내지 300μL의 비율로 토출하여 상기 고분자 나노섬유를 생성할 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계는 상기 고분자 나노섬유 네트워크를 촉매에 노출시키는 공정과 이를 알루미늄 전구체 잉크에 접촉시켜 알루미늄 박막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계는, (b1) 상기 고분자 나노섬유 네트워크에 알루미늄 전구체 잉크를 코팅하는 단계; 및 (b2) 상기 알루미늄 전구체를 알루미늄으로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 알루미늄 전구체 잉크는, 디부틸설파이드(S(C4H9)2), 디에틸설파이드(S(C2H5)2), 디에틸에테르(O(C2H5)2), 디이소프로필에테르(O(C3H7)2) 또는 디부틸에테르(O(C4H9)2) 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 용매에, 염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)을 1 : 3 내지 1 : 6의 몰 비율로 상기 용매에 혼합한 후 50°C 내지 100°C의 온도에서 교반한 용액을 필터링하여 교반시의 석출물을 제거하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 (b1) 단계에서 알루미늄 전구체 잉크를 코팅함에 있어, 프린팅법, 스탬핑법, 에어 스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법 또는 드랍 코팅법 중 하나 혹은 둘 이상의 조합을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 (b2) 단계는 80°C 내지 150°C의 온도로 가열하여 10초 내지 5분 동안 열처리를 진행하는 공정을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계에서 상기 탄소나노튜브 연결체를 형성함에 있어, 진공여과법, 화학적 증착법, 에어 스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법 또는 스핀 코팅법 중 하나 혹은 둘 이상의 방법의 조합을 이용하는 공정을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 진공여과법을 진행함에 있어, 휘발속도가 물보다 빠르고 끓는점이 80°C 이하인 용매에 상기 탄소나노튜브를 중량비 0.0001% 내지 20%의 범위 내에서 혼합한 후, 초음파 분산을 통하여 30분 내지 2시간의 범위에서 상기 탄소나노튜브가 균일하게 분산되도록 한 용액을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계는 유황 분산 용액을 상기 복합 집전체 위에 분산 또는 도포한 후 열처리하는 공정 또는 상기 복합 집전체를 유황 분산 용액에 담그고 열처리하는 공정을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 유황 분산 용액은 초음파 분산을 통하여 10분 내지 1시간의 범위에서 유황입자를 유황이 용해될 수 없는 용매 내에 균일하게 분산시켜 제조할 수 있다.
여기서, 상기 열처리는 100°C 내지 200°C 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 진행할 수 있다.
여기서, 상기 열처리에 있어서 불활성 기체 분위기에서 열처리를 진행할 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계의 다음에 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크를 압착하는 단계가 추가되거나 혹은 상기 (c) 단계의 다음에 상기 복합 집전체를 압착하는 단계가 추가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체를 이용한 전극을 구성함으로써, 낮은 저항 및 3차원 연결 구조로 인한 높은 도전성과 함께 미세 기공으로 이루어 지는 다공성 구조의 복합 집전체 내부에 유황 활물질이 다량 주입되고 그 탈리가 방지됨으로써 고출력, 대용량 및 장수명 특성을 가지는 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법을 구현할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브로 구성되는 복합 집전체의 구조도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법 흐름도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유황 활물질 주입을 위한 열처리 공정 모식도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 고분자 나노섬유 네트워크에 대한 주사 전자 현미경 사진.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크에 대한 주사 전자 현미경 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브로 구성되는 복합 집전체에 대한 주사 전자 현미경 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체로 구성되는 리튬-황 이차전지용 전극에 대한 주사 전자 현미경 사진.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 종래기술에서 리튬-황 이차전지가 전극의 도전성 및 활물질 함량의 제한, 충방전에 따른 활물질의 탈리(elimination)로 인하여 그 용량, 수명 및 출력이 제한된다는 점에 착안하여, 도전성이 높은 재질 및 구조로 집전체를 구성하고, 유황의 주입은 원활하게 하되 주입된 다량의 유황의 탈리는 방지할 수 있는 구조를 가짐으로써 대용량, 장수명, 고출력의 특성을 나타내는 리튬-황 이차전지용 전극을 구현하는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 발명의 일 실시예에 따른 고분자 나노섬유(110), 알루미늄 박막(120), 탄소나노튜브(130)로 구성되는 복합 집전체(100)의 구조를 도시하고 있다. 도 1을 참조하여 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 집전체(100)는 알루미늄 박막(120)이 코팅된 다공성의 고분자 나노섬유(110) 네트워크의 표면에 탄소나노튜브(130)를 덮어 집전체를 3차원적으로 연결시켜 구성할 수 있다.
여기서 나노섬유(nano-fiber)란 직경이 나노미터의 단위로 표현되는 극세 섬유로서 통상 수 내지 수천 nm 정도의 직경을 가진다. 그리고, 탄소나노튜브(carbon nanotube)란 6각형 고리로 연결된 탄소들이 서로 연결되어 긴 관(tube)의 모양을 이루는 탄소의 동소체를 말한다. 또한, 집전체는 전극을 구성하며 활물질의 화학반응에 의하여 생성되는 전하를 모으고 전달하는 물체를 말한다.
상기 고분자 나노섬유(110)는 3차원적으로 산포되고 하나의 군을 이루어 그 내부와 표면에 기공을 형성하는 다공성 구조를 가지는 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 형성하게 된다. 이때 고분자 나노섬유(110)는 균일한 두께를 가지는 것이 바람직하며, 그 직경은 50nm 내지 1000nm, 길이는 100μm 내지 10cm의 범위 내에서 정해지는 것이 바람직하다. 덧붙여, 고분자 나노섬유(110)는 유연성을 가지므로 이를 사용하는 전지가 유연성을 가지는 것도 가능하다. 상기 고분자 나노섬유(110)의 구성 물질로는 알루미늄 박막(120)이 그 표면에 코팅이 될 수 있는 고분자라면 사용이 가능하므로, 필요한 집전체의 특성(strength, flexibility, stretchability)에 따라서 다양한 고분자를 선택할 수 있다, 예를 들어 폴리우레탄(polyuretan), 폴리에테르우레탄(polyether uretan) 등의 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinate) 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
고분자 나노섬유(110)의 표면에 알루미늄 박막(120)을 사용하여 코팅을 하게 된다. 알루미늄은 낮은 전기 비저항(28.2 nΩ·m)을 가지므로, 이러한 우수한 전기전도 특성에 의해, 리튬-황 이차전지용 집전체로 사용이 가능하다. 알루미늄은 다른 금속들과 같이 산화막(알루미늄 산화물, Al2O3)이 표면에 얇게 형성이 되는데, 알루미늄 산화물은 매우 조밀한 구조를 가지고 있어, 알루미늄 표면에 1nm 내지 10nm로 형성되는 조밀한 산화막은 수분 및 산소의 침투를 효과적으로 차단하여 화학 반응에 취약할 수 있는 고분자 나노섬유(110)를 보호하고 우수한 전기전도 특성을 장시간 동안 유지할 수 있도록 한다.
탄소나노튜브(130)는 알루미늄 박막(120)으로 코팅된 고분자 나노섬유(110)를 감싸거나, 비어있는 기공 부분을 채우면서 알루미늄 박막(120)으로 코팅된 고분자 나노섬유(110) 사이를 연결시켜, 3차원적인 구조를 따라 전자의 이동을 더욱 용이하게 하는 역할을 수행할 수 있다. 특히 50nm 내지 1000nm의 직경을 갖는 고분자 나노섬유(110) 사이에 형성되는 거대한 기공의 상당 부분을 탄소나노튜브(130)가 채워 줌으로써, 유황과의 복합체를 구성할 때, 더욱 단단한 구조체를 제공하게 되며, 절연체인 유황이 리튬과 전기화학 반응을 진행함에 있어서, 전하의 빠른 이동을 도와 고출력 특성을 가질 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다. 즉 3차원적으로 연결된 집전체의 구조로 인하여 전자의 전달이 빠르게 일어날 수 있어 전체 전지 셀 저항을 크게 낮출 수 있으며 우수한 고출력 특성을 제공할 수 있게 된다. 또한 반복적인 충방전 사이클에서 유황의 탈리(elimination)를 막아주는 역할을 수행하여 전지의 수명을 개선할 수도 있다. 이와 함께 활물질인 유황이 전극에 주입될 경우, 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110)와 탄소나노튜브(130)를 감싸면서 코팅이 되기 때문에, 구조적 안정성과 함께 유황이 부도체란 단점을 극복할 수 있는 복합 집전체(100)를 제공할 수 있다. 이때, 상기 탄소나노튜브(130)로서 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브(130) 중 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 집전체(100)는 상기한 바와 같이 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크와 탄소나노튜브(130) 연결체로 구성될 수 있다. 탄소나노튜브(130)로 인하여 기공의 분포를 더욱 미세하게 만들 수 있으며, 1nm 내지 10μm의 다양한 기공 분포를 가지는 복합 집전체(100)를 제조하는 것이 가능하다. 이렇게 제조된 복합 집전체(100)의 전체 두께는 10μm 내지 100μm의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
상기한 구성의 복합 집전체(100) 이외에, 알루미늄 박막(120)과 고분자 나노섬유(110) 네트워크 만으로 집전체를 구성할 수도 있는데, 이 경우 집전체에 활물질인 유황을 주입한 후 그 탈리를 방지하고 전기전도성을 개선하기 위하여 추가로 상기 집전체와 유황 활물질의 복합체에 복수의 그래핀(graphene) 조각(fragment)들을 결착하는 그래핀층을 형성하여 전극을 구성하는 것도 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 나노섬유(110), 알루미늄 박막(120), 탄소나노튜브(130) 및 유황의 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법 흐름도이다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법은 복수의 고분자 나노섬유(110)가 3차원적으로 산포되어 그 내부에 기공이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 형성하는 단계(S210); 상기 고분자 나노섬유(110)의 표면에 코팅되는 알루미늄 박막(120)을 형성하는 단계(S220); 상기 알루미늄 박막(120)으로 코팅된 고분자 나노섬유(110) 표면에 복수의 탄소나노튜브(130)를 결착시키거나 상호 결착하게 하는 탄소나노튜브(130) 연결체를 형성하는 단계(S230); 및 상기 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크와 상기 탄소나노튜브(130) 연결체로 구성되는 복합 집전체(100)의 내부 기공의 적어도 일부를 유황 활물질로 채우는 유황 활물질 삽입 단계(S240, S250)를 포함한다. 여기서 상기 유황 활물질 삽입 단계는 복합 집전체(100)에 유황 분산 용액을 도포 또는 분산하거나 복합 집전체(100)를 유황 분산 용액에 담그는 단계(S240) 및 열처리를 통하여 유황을 복합 집전체(100) 내부로 주입하는 단계(S250)로 나누어 질 수도 있다.
먼저 전기방사법을 이용하여 거대기공과 미세기공 분포를 포함하는 50nm 내지 1000nm의 직경을 가지는 복수의 고분자 나노섬유(110)가 엉킨 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 대면적으로 형성(S210)할 수 있다. 고분자 나노섬유(110) 네트워크의 형상은 무작위적인(random) 형태 이외에도, 전기방사시에 하부 금속전극(ground collector)의 위치를 조절하여 정렬된 형태를 가질 수도 있으며, 직경은 50nm 내지 1000nm, 길이는 100μm 내지 10cm의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 고분자 나노섬유(110) 표면에 알루미늄 박막(120)을 코팅하는 단계(S220)를 진행한다. 알루미늄 박막(120)을 코팅함에 있어서는, 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 프린팅법, 스탬핑법, 에어 스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법 또는 드랍 코팅법 중 하나 혹은 둘 이상의 조합으로 코팅한 후, 전구체 잉크를 알루미늄 박막(120)으로 전환시키는 방법을 사용할 수 있다.
이어서 탄소나노튜브(130) 연결체를 결착하는 단계(S230)를 거친다. 상기 알루미늄 박막(120)이 코팅된 다공성의 고분자 나노섬유(110) 네트워크 위에 수 nm 내지 수백 nm 크기의 미세한 기공을 갖는 탄소나노튜브(130)를 또 다른 그물망 형태로 덮음으로써 불균일한 기공 크기를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 도전재의 역할도 수행하게 된다. 이때 복합 집전체(100)의 두께는 2μm 내지 100μm의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브(130) 연결체를 결착함에 있어, 탄소나노튜브(130)를 분산시킨 용액을 이용하여 진공여과법, 화학적 증착법, 에어 스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법 또는 스핀 코팅법 중 하나 혹은 둘 이상의 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로 복합 집전체(100)에 유황 활물질을 주입하는 단계(S240, S250)를 거친다. 준비된 유황 분산 용액을 복합 집전체(100)에 도포 내지 분산하거나 또는 상기 유황 분산 용액에 복합 집전체(100)를 담근다. 이어서 열처리 공정을 진행함으로써 복합 집전체(100) 내부로 유황을 주입한다. 복합 집전체(100)를 유황과 함께 가열하면 모세관 현상에 의해 액상 유황이 상기의 복합 집전체(100)의 기공을 채우면서 내부로 침투된다. 상기 복합 집전체(100)는 다공성 구조를 가지는 바, 기존 전극에 비해 다량의 유황을 함유할 수 있는 구조를 제공하며, 이렇게 만들어진 리튬-황 이차전지용 전극은 이로 인하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있게 된다. 이때 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110)의 직경이 1000nm를 초과하여 두꺼운 경우에는 단위 부피 안에 채울 수 있는 유황의 함유량이 줄어들게 되어 바람직하지 않으며, 두꺼워진 섬유의 직경만큼 섬유 사이의 기공의 크기도 비례하여 커지기 때문에, 탄소나노튜브(130)를 결착하는 단계(S230)에서 과도한 양의 탄소나노튜브(130)를 투입해야 하고, 이는 결국 유황의 함유량을 감소시키는 문제점을 유발하게 된다. 그리고, 복합 집전체(100)가 부직포 수준의 10μm 이상으로 두꺼운 경우, 그에 따라 전지의 두께도 두꺼워지는 문제점을 가지게 된다. 따라서 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110)는 50nm 내지 1000nm 범위의 직경을 가지는 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유황 활물질 주입을 위한 열처리 공정 모식도를 보여 주고 있다. 이때 가열로(300)의 온도를 유황이 액체 상태로 녹을 수 있는 온도인 100oC 내지 200oC로 가열하며 1시간 내지 10시간의 범위에서 유황이 복합 집전체(310)의 내부로 침투하여 기공을 충분히 채울 수 있도록 진행한다. 이때 유황이 주입되는 원리는 액체 상태로 녹은 유황의 모세관현상에 의한 것이다. 분산된 유황 용액(320)의 용기(330)는 높은 열에서도 기계적, 화학적으로 견딜 수 있는 유리, 석영, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 등으로 구성될 수 있다. 열처리는 유황과 산소의 반응을 최대한 억제하기 위해 불활성 기체의 분위기에서 진행하는 것이 바람직하다. 불활성 기체는 가스 주입구(350)를 통하여 일정한 속도로 주입되며 가스 배출구(340)를 통하여 배출된다.
상기한 일련의 과정에 덧붙여, 치밀한 구조를 갖는 복합 집전체(100)를 제조하기 위하여, 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크는 압착 공정(롤 프레스 및 단일축 압착)을 거칠 수 있다. 이를 통하여 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110)의 단위 부피당 밀도를 높일 수 있다. 이어서, 압착 공정을 거친 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크의 위에 탄소나노튜브(130)를 결착하여 복합 집전체를 제조할 수 있다. 또는 탄소나노튜브(130)를 결착한 후에 압착을 하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 나노섬유(110) 네트워크와 알루미늄 박막(120)만으로 이루어 지는 집전체에 유황 활물질을 주입하여 전극을 구성하는 경우도 앞서 살핀 일련의 방법과 유사하게 진행될 수 있다. 다만 탄소나노튜브(130)를 결착시키는 단계(S230)는 제외될 것이다. 이 경우 상기 집전체와 유황 활물질의 복합체를 그래핀 조각(fragment)으로 감싸는 단계를 추가함으로써 유황 활물질의 탈리를 방지하고 전기전도성을 개선할 수 있다. 그래핀을 사용하여 상기 집전체와 유황 활물질의 복합체를 감싸는 방법은 상기한 탄소나노튜브(130)를 결착시키는 단계(S230)와 유사하게 그래핀 분산 용액을 이용하는 일련의 과정을 통하여 이루어 질 수 있다.
아래에서는 앞서 간략히 살핀 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 나노섬유(110), 알루미늄 박막(120), 탄소나노튜브(130) 및 유황의 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법을 단계별로 나누어 자세하게 기술한다.
먼저 복수의 고분자 나노섬유(110)가 3차원적으로 산포되어 그 내부에 기공이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 형성하는 단계(S210)는 다음과 같이 진행될 수 있다.
고분자 나노섬유(110) 네트워크를 형성함에 있어서는 전기방사법을 이용할 수 있다. 전기방사법은 고분자 방사 용액 준비 단계를 거쳐 간단한 전기방사 장치를 이용하여 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 형성할 수 있는 방법이다. 전기방사 장치는 고전압 발생기(dc power supply), 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지 펌프(syringe pump), 바늘(needle), 방사 노즐, 전류 집전체(current collector), 접지된 전도성 기판 등으로 구성이 될 수 있다.
먼저, 제조하고자 하는 고분자를 용매에 녹인다. 상기 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 등 해당 고분자를 용해할 수 있는 하나 또는 수개의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 또한 고분자 나노섬유(110)는 전기방사가 가능한 모든 종류의 고분자, 예를 들어 폴리이미드(polyimide), PAN(Polyacrylonitrile), PVA(Polyvinil alcohol), PU(Polyurethanes), PC(Polycarbonate), PMMA(Polymethacrylate), PANI(Polyaniline), PS(Polystyrene), PVC(Polyvinylchloride), PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVP(Polyvinyl pyrrolidone), PET(Polyethylene terephthalate), PP(Polypropylene), PE(Polyethylene) 등이 가능하므로 원하는 물성에 따라 선택이 가능하다. 이때, 고분자 나노섬유(110)의 직경은 50 nm 내지 1000 nm 의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
전기방사법을 진행함에 있어 먼저 전류 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 실린지 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용한다. 8 ~ 30 kV의 전압을 인가하고 용액 토출 속도를 10 ~ 300 ㎕/min으로 조절하여 전류 집전체 위에 방사한다. 이렇게 하여 형성된 고분자 나노섬유(110) 네트워크는 일반적으로는 무작위적인 거미줄 형태를 가지게 되나, 전압을 가하는 방식에 따라 정렬을 하는 것도 가능하다.
다음으로 상기 고분자 나노섬유(110)의 표면에 코팅되는 알루미늄 박막(120)을 형성하는 단계(S220)는 다음과 같이 진행될 수 있다.
먼저 알루미늄 박막(120)의 코팅을 위한 알루미늄 전구체 잉크를 준비한다. 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법을 살핀다면, 먼저 염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)을 디부틸설파이드(S(C4H9)2), 디에틸설파이드(S(C2H5)2), 디에틸에테르(O(C2H5)2), 디이소프로필에테르(O(C3H7)2) 또는 디부틸에테르(O(C4H9)2) 중 하나 혹은 복수의 혼합용액에 첨가하고 혼합하는 단계를 거친다. 상기 염화알루미늄(AlCl3)은 금속염, 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)는 전구체 및 환원제로 사용된 것으로 염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)를 용매에 첨가하고 혼합함으로써 용매와 반응이 일어나게 되고, 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태로 제조된다. 이때, 50℃ 내지 100℃의 온도에서 교반을 수행하는 것이 바람직하며, 이를 통하여 상기 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 디부틸설파이드(S(C4H9)2)를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 1: AlH3{S(C4H9)2}의 알루미늄 전구체 잉크를, 디에틸설파이드(S(C2H5)2)를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 2: AlH3{S(C2H5)2}의 알루미늄 전구체 잉크를, 디에틸에테르(O(C2H5)2)를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 3: AlH3{O(C2H5)2}의 알루미늄 전구체 잉크를, 디이소프로필에테르(O(C3H7)2)를 용매로 사용할 경우에는 화학식 4: AlH3{O(C3H7)2}의 알루미늄 전구체 잉크를, 디부틸에테르(O(C4H9)2)를 용매로 사용할 경우에는 화학식 5: AlH3{O(C4H9)2}의 알루미늄 전구체 잉크를 각 제조할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 전구체 잉크 제조 단계의 염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)는 1 : 3 내지 1 : 6의 몰비로 용매에 첨가되고 혼합되는 것이 바람직하다. 상기의 몰비 미만으로 혼합되는 경우에는 알루미늄 전구체로의 반응이 완전히 이루어지지 않는 문제가 있고, 상기 몰비를 초과하여 혼합되는 경우에는 불필요한 원료물질 낭비로 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.
다음으로 상기 단계의 혼합 용액을 여과하여 석출물을 제거하는 단계를 거친다. 상기 단계에서 염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)가 용매와 반응하여 염화리튬(LiCl) 석출물이 생성되므로 이를 제거하여야 한다. 이에 따라, 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 상기 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.
이어서 제조된 알루미늄 전구체 잉크를 고분자 나노섬유(110) 네트워크에 코팅하는 단계를 거친다. 상기한 일련의 과정에서 얻어진 알루미늄 전구체 잉크를 고분자 나노섬유 네트워크에 코팅하는 방법으로 프린팅법, 스탬핑법, 에어 스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법 또는 드랍 코팅법 중 하나 혹은 둘 이상의 조합을 사용할 수 있다. 코팅 두께는 고분자 나노섬유(110)의 직경 크기를 넘지 않는 범위에서 코팅 두께를 정하는 것이 바람직하다. 코팅 두께가 20 nm 이하의 두께로 매우 얇게 코팅이 되는 경우 전기전도 특성이 떨어지게 되며, 코팅 두께가 500nm 이상으로 매우 두꺼워 지는 경우, 유황 활물질을 주입할 수 있는 공간이 줄어들게 되고, 유연성이 떨어지거나 알루미늄 박막(120)과 고분자 나노섬유(110) 간의 분리(peel off)가 생길 수 있으므로, 알루미늄 박막(120)의 두께는 20nm 내지 500nm의 범위 내에서 정하는 것이 바람직하다.
알루미늄 전구체가 코팅된 다음 열처리를 통하여 알루미늄 전구체를 알루미늄으로 전환시키는 단계를 거치게 된다. 상기 알루미늄 전구체가 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 핫플레이트 등의 가열체을 이용하여 80℃ 내지 150℃로 가열한다. 상기 가열체는 핫플레이트 이외에도 오븐 등 지정된 온도를 가할 수 있는 기기이라면 사용이 가능하다. 이때 가급적이면 고분자 나노섬유(110) 네트워크에 균일하게 열이 가해지는 것이 바람직하다. 가열하게 되면 10초 내지 5분의 범위 내에서 알루미늄 전구체 잉크가 건조되면서 알루미늄 박막(120)으로 변화하는 것을 색 변질을 통해 시각적으로 확인 할 수 있다. 열처리 단계에 있어서 잉크의 변질이 일어나지 않고 성공적으로 알루미늄 박막(120)이 형성되도록 단 시간 내에 반응 시켜주는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄 전구체 잉크를 코팅하는 단계와 열처리하는 단계를 단일화하여 고분자 나노섬유(110) 네트워크 상에 알루미늄 박막(120)을 코팅하는 방법도 다음의 과정과 같이 가능하다.
고분자 나노섬유(110)를 증기 형태의 촉매에 노출시킨 후 상온의 알루미늄 전구체 잉크에 일정시간 담가 놓음으로써 고분자 나노섬유(110) 표면에 알루미늄 박막(120)을 형성하는 것도 가능하다. 고분자 나노섬유(110)를 촉매 처리함에 있어서는 특정 영역에 증기 형태의 타이타늄이소프로폭사이드(Ti(O-i-Pr)4) 등의 촉매를 채우고 그 영역에 고분자 나노섬유(110)를 노출시키는 방법으로 진행될 수 있다. 예를 들어 80℃ 이상의 분위기(atmosphere)를 유지할 수 있는 특정 장치(오븐 또는 핫플레이트 등)에 고분자 나노섬유(110)를 보관한 상태로 촉매를 주입하게 되면 높은 온도로 인해 촉매의 증기화가 이루어지게 되고, 이후 일정시간 상기 상태를 유지하는 방법으로 촉매 처리를 할 수 있다. 촉매 처리가 이루어진 고분자 나노섬유(110) 네크워크를 꺼내 상온 상태로 만든 후 알루미늄 전구체 용액에 담근 상태로 일정 시간 보관한다. 이때 알루미늄 전구체 용액에 담겨 있는 시간에 비례하여 알루미늄 박막(120)의 두께가 두꺼워지게 된다. 반응이 마무리되어 알루미늄 전구체 용액에서 꺼낸 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크에는 반응하지 않고 남은 알루미늄 전구체 잉크가 존재하므로 앞서 알루미늄 전구체 잉크 제조에 사용된 용매에 세척하는 방법 등으로 잔류하는 알루미늄 전구체를 제거할 수 있다.
다음으로 상기 알루미늄 박막(120)으로 코팅된 고분자 나노섬유(110) 표면에 복수의 탄소나노튜브(130)를 결착시키는 탄소나노튜브(130) 연결체 형성 단계(S230)는 다음과 같이 진행될 수 있다.
알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크는 리튬-황 이차전지에 있어서 양극집전체로서 기능함에는 문제가 없으나, 기공의 크기가 수백 nm에서 수십 μm 이상까지 다양하게 분포할 수 있어 유황 활물질의 탈리(elimination)를 방지하는 데에 제약이 따를 수 있다. 본 발명에 따르면 우수한 전기전도 특성 및 이온전도 특성을 가지고 미세한 기공분포를 갖는 3차원 전류 집전체 네트워크를 가질 수 있도록 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크 상에 기공의 크기가 나노미터 단위인 탄소나노튜브(130)를 결착하여 활물질인 유황을 효과적으로 주입하고 그 탈리를 방지할 수 있는 복합 집전체(110)를 구현할 수 있다.
탄소나노튜브(130)를 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크에 결착시키는 방법으로 간단한 진공여과법이 사용될 수 있다. 진공여과장치는 고압의 진공 펌프, 진공여과장치 등으로 구성이 된다. 먼저, 탄소나노튜브(130)가 균일하게 분산된 용액을 준비한다. 시간이 지남에 따라 또는 온도 및 습도의 변화에 따라 균일하게 분산된 용액도 어느 정도 응집되어 용액 속에 가라앉는 경우가 생길 수 있다. 일반적으로 응집된 탄소나노튜브(130)는 수백 nm 내지 수 μm 크기를 갖는 덩어리의 형태로 용액 내에 존재하게 된다. 이러한 응집 현상은 탄소나노튜브(130)를 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크 위에 불균일하게 도포하게 하는 원인이 되는데, 응집된 용액은 초음파 분산 과정을 통하여 쉽게 균일한 분산 용액으로 다시 만들 수 있다. 이때 초음파 분산의 시간은 30분 내지 2시간 정도로 넉넉하게 잡아 충분히 균일한 분산 용액이 되도록 한다.
상기 탄소나노튜브(130) 분산 용액은 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브 중 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 분산한 용액이 될 수 있다. 진공여과법 이외에도 화학적 증착법, 에어 스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법 또는 스핀 코팅법 등 다양한 방법을 이용하여 탄소나노튜브(130)를 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크 상에 도포할 수 있으며, 균일하게 도포가 이루어지는 방법이라면 어떤 방법이라도 가능하다.
상기 분산용액을 구성하는 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 80oC 이하의 휘발온도를 갖는 용매를 선택하는 것이 좋다. 또한 분산 용액 내에서 탄소나노튜브(130)의 중량비는 0.0001% 내지 20 % 범위 내에서 선택 가능하나 그 중량비가 증가할수록 균일한 분산이 어려우므로 3 % 이하의 중량비를 선택하는 것이 바람직하다.
상기의 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 진공여과장치 위에 고정한 후 탄소나노튜브(130) 분산 용액을 고압의 진공 펌프를 이용하여 빨아들이면 알루미늄 박막(120)이 코팅된 고분자 나노섬유(110) 네트워크 위에 탄소나노튜브(130)가 증착되게 된다.
다음으로는 상기 복합 집전체(100)의 위에 유황 분산 용액을 도포 또는 분산하는 단계(S240)를 살핀다.
상기한 일련의 과정을 거쳐 만들어진 복합 집전체(100) 위에 유황이 일정 비율로 분산되어 있는 용액을 도포한다. 이때 용매는 유황이 녹지 않는 용매 중에서 선택될 수 있는데, 이는 다음 단계에서 진행되는 열처리 과정에서 용매의 증발에 의해 없어질 수 있는 유황의 손실을 막기 위함이다.
도전재의 역할을 수행하는 탄소나노튜브(130)와 유황은 wt% 기준으로 각각 0.1 : 9.9 ~ 5 : 5의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 용매로서는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며 그 외에도 유황이 녹지 않는 용매라면 사용이 가능하다.
이후 분산을 위해 초음파 분산기(ultrasonication)를 이용하여 기계적으로 10분 내지 1시간의 범위에서 유황입자를 고르게 분산시킨다. 이때 상기 분산 용액에 원활한 분산을 위한 첨가제를 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 아세트산, 스테아릭산, 아디픽산, 에톡시아세틱산, 벤조익산, 니트릭산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide; CTAB) 등을 사용할 수 있다. 균일한 분산이 이루어지지 않을 경우, 특정 부위에 유황이 많이 주입되거나 적게 주입되게 되고, 이는 전지 제조시 전극 활물질의 무게편차를 가져오게 되어 정확한 전기화학 분석을 할 수 없게 한다.
다음으로 복합 집전체(100)의 기공으로 유황 활물질을 주입하는 단계(S250)를 살핀다.
열처리를 통하여 복합 집전체(100)의 위에 도포 또는 분산된 유황 분산 용액의 용매를 제거하고 유황을 복합 집전체(100) 내부로 주입한다. 유황의 녹는점은 115.21oC로서 입자 크기와 표면의 오염도 및 압력에 따라 녹는점이 변화될 수 있다. 이때 다공성의 복합 집전체(100) 내부에 주입되는 유황은 내부 압력이 증가되어있는 상태다. 따라서 가열로의 온도는 100oC ~ 200oC 사이의 온도 범위를 갖고 1시간 내지 10시간의 범위 내에서 액화된 유황이 충분히 복합 집전체(100)의 내부로 주입될 수 있도록 한다. 이때 200oC 이상의 높은 온도로 가열하거나 12시간 이상 장시간의 열처리를 하게 되면 유황이 기화되어 유황의 손실을 가져올 수 있다. 탄소나노튜브(130)는 수 nm 내지 수백 nm 크기의 기공을 갖고 있으므로, 액상의 유황이 모세관 현상에 의해 복합 집전체(100) 내부로 주입되게 된다.
덧붙여, 상기한 유황 분산 용액의 도포 또는 분산 단계(S240)와 이어지는 열처리를 통한 유황의 주입 단계(S250)는 복합 집전체(100)를 유황 분산 용액에 담그고, 이를 열처리함으로써 유황을 주입하는 방법으로 갈음될 수도 있다.
또한, 상기 열처리는 유황과 산소의 반응을 최대한 억제하기 위해 불활성 기체의 분위기에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 기체로서 헬륨(He), 네온(Ne), 알곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 중 하나를 사용할 수 있다. 열처리 조건은 5L의 용적을 갖는 가열로(300)의 경우 5L/min 이하의 가스의 흐름(flow rate)으로 진행하는 것이 바람직하며 유황과 산소의 반응이 이루어지지 않는 조건이면 가열로의 용적과 가스의 흐름에 제한을 둘 필요가 없다.
상기 증착된 탄소나노튜브(130)와 유황의 비율은 각각 5 : 5 내지 0.1 : 9.9의 범위 내에서 정해질 수 있으며, 복합 집전체(100) 내부에 유황이 20 % 내지 100% 범위 안에서 주입될 수 있는 조건이면 유황과 증착된 탄소나노튜브(130)의 비율이 문제가 되지 않는다.
아래에서는 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 알루미늄 박막(120)이 코팅된 폴리이미드(Polyimide) 나노섬유(110) 네트워크 및 탄소나노튜브(130)로 구성되는 복합 집전체(100)의 제조 및 상기 복합 집전체(100) 내부에 유황을 주입하여 만든 리튬-황 이차전지용 전극.
본 실시예에서는 먼저 전기방사법을 이용하여 폴리이미드 나노섬유(110)를 사용하여 고분자 나노섬유(110) 네트워크를 형성하였다. 폴리이미드 나노섬유(110)를 제조하기 위하여 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF, 알루미늄drich) 16g에 파이로멜리틱 디앤하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA, 알루미늄fa-Aesar) 2g과 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA, 알루미늄drich) 1.84g을 넣고 500RPM으로 12시간 교반하여 PAA(Poly(amic acid)) 용액을 제조하였다. 상기 용액을 실린지 펌프에 넣고 0.2ml/h의 속도로 15kV의 전압을 가해 2시간 정도 전기방사하면 직경 약 50μm의 PAA(Poly(amic acid)) 나노섬유(110) 네트워트가 만들어 진다. 이 때 바늘사이즈는 19G이며 바늘과 전류 콜렉터 사이의 거리는 15cm이다. 여기에 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 열처리 과정을 거쳐 최종 폴리이미드(Polyimide) 나노섬유(110) 네트워크를 제조하였다.
도 4는 본 실시예를 통해서 합성된 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크의 표면에 대한 주사 전자 현미경 사진을 보여주고 있다. 이때 폴리이미드 나노섬유(110)는 200nm ~ 500nm 의 직경 분포를 보여주고 있으며, 나노섬유 형상을 잘 유지함을 관찰할 수 있다.
폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크를 회수하여 글러브 박스 내에서 다음 과정을 진행하였다. 상기 회수된 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크를 120℃로 가열된 핫플레이트 위에 올리고 알루미늄 전구체 잉크를 적셔 준다. 이후 촉매를 수 ml 떨어뜨린 후 샬레 등으로 덮은 후 1분 정도 기다린다. 시간이 지남에 따라서 촉매가 기화되어 알루미늄 전구체 잉크가 알루미늄으로 변화하는 과정을 눈으로도 확인할 수 있다.
도 5는 이렇게 형성된 알루미늄 박막(120)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크의 표면구조를 분석한 주사 전자 현미경 사진이다. 코팅 이후에 매끈하던 도 4의 고분자 나노섬유(110) 네트워크 표면에 알루미늄 박막(120)이 형성되어 고분자 나노섬유(110)를 균일하게 둘러싸고 있음을 관찰할 수 있다. 이러한 코팅 과정을 수 차례 반복하여 줌으로써, 알루미늄 박막(120)의 두께를 조절하는 것이 가능하며, 충분한 전기전도도를 갖는 알루미늄 박막(120)을 얻기 위해서 박막의 두께는 20nm ~ 500nm의 범위 내에서 정하는 것이 바람직하다.
이와 같은 과정을 통해 만들어진 알루미늄 박막(120)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크는 폴리이미드 특유의 강도와 알루미늄의 높은 전기전도도로 인하여 종이 등 여러 가지 형태로 변형 가능하며 변형된 형태에서도 높은 전기전도도 특성을 나타내므로 리튬-황 이차전지의 양극집전체로서 사용이 가능하다. 덧붙여, 4-프루브법(4-probe method)을 이용한 전류-전압 특성 평가를 통하여 원래 부도체의 특성을 가지는 폴리이미드가 알루미늄 코팅에 의해 높은 전기전도도를 가지는 것을 확인하였다.
이렇게 제조된 알루미늄 박막(120)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크에 탄소나노튜브(130)를 결착하였다. 상기한 진공여과법을 사용하였으며 이때 탄소나노튜브(130) 분산액으로는 월드튜브사에서 판매하는, 탄소나노튜브(130) 3 wt%가 이소프로필알코올에 분산된 용액을 사용하였다. 분산된 탄소나노튜브(130) 용액은 균일한 분산을 위하여 이소프로필 알코올을 추가로 첨가하여 0.005 wt.%로 그 중량비를 맞추었으며 초음파 분산기를 이용하여 90분간 재분산을 실시하였다. 이후 앞서 만들어진 알루미늄 박막(120)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유(110) 네트워크를 35mm 지름의 진공여과장치에 고정시킨 후 0.005 wt.% 탄소나노튜브(130) 용액을 10mL 첨가하여 복합 집전체(100)를 형성하였다.
도 6에서는 상기 일련의 과정을 거쳐 형성된 복합 집전체(100)의 표면구조를 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진을 보여 주고 있다. 도 6에서 볼 수 있듯이, 탄소나노튜브(130)가 알루미늄 박막(120)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유(110)의 상층부에 고르게 결착되었음을 확인할 수 있었으며 또한 복합 집전체(100)의 기공 크기도 더 작아졌음을 확인할 수 있다.
상기 일련의 과정을 통하여 형성된 복합 집전체(100) 위에 유황과 에탄올 용매를 혼합한 용액을 초음파 분산기에서 30분간 분산한 후 35mm 지름의 진공여과장치에 통과시켜 유황을 복합 집전체(100)에 고르게 분산시켰다. 다음으로 유황이 분산된 복합 집전체(100)를 가열로(300)에 넣고 열처리를 진행하여 유황을 복합 집전체(100) 안으로 주입시켰다. 열처리는 에탄올이 증발될 수 있는 온도인 90oC에서 1시간 동안 진행한 뒤 유황이 액화되는 온도인 155oC에서 6시간 동안 진행 하였다. 이때 가열로(100)의 분위기는 불활성 기체인 아르곤(Ar)가스를 주입시켜 유황과 산소의 반응을 최대한 억제하였고, 3L의 가열로에서 2L/min 의 가스흐름으로 진행하였다.
도 7은 유황이 복합 집전체(100) 내부로 주입된 것을 알 수 있는 주사 전자 현미경 사진이다. 도 6에서 관찰된 복합 집전체(100)에 존재하는 기공들이 유황의 주입에 의하여, 비교적 치밀하게 채워져 있음을 도 7에서 확인할 수 있다. 유황의 주입시에 미세 기공의 분포는 매우 중요하다. 미세기공은 액상 유황을 모세관 현상을 통하여 복합 집전체(100) 내부로 원활하게 주입될 수 있도록 하고, 주입된 유황의 탈리를 방지하는데 도움을 줄 수 있기 때문이다. 전지는 전극에 다량의 유황이 주입되고, 주입된 유황의 탈리를 방지함으로써 대용량과 장수명의 특성을 구현할 수 있게 된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (30)

  1. 복수의 고분자 나노섬유가 3차원적으로 산포되어 그 내부에 기공이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크;
    상기 고분자 나노섬유의 표면에 코팅된 알루미늄 박막;
    상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 표면에 결착되거나 상호 결착되는 탄소나노튜브 연결체; 및
    상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크와 상기 탄소나노튜브 연결체로 구성되는 복합 집전체의 내부 기공의 적어도 일부를 채우는 유황 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 집전체에서 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크와 상기 탄소나노튜브 연결체에 의한 기공은 그 직경이 1nm 내지 10μm 인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 나노섬유 네트워크는 직경이 50nm 내지 1000nm이고, 길이는 100μm 내지 10cm인 고분자 나노섬유를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 나노섬유 네트워크는 상기 고분자 나노섬유가 무작위로 분포되는 형태를 가짐을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 나노섬유 네트워크는 한 종류의 고분자 나노섬유 또는 두 종류 이상의 고분자 나노섬유의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 나노섬유는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄 박막은 표면에 알루미늄 산화막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄 박막은 20nm 내지 500nm의 두께를 가짐을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 연결체는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽의 탄소나노튜브 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 집전체는 2μm 내지 100μm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크는 기공의 부피 비율이 50% 내지 90% 인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유황과 상기 탄소나노튜브의 비율이 5 : 5 내지 9.9 : 0.1의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  13. 복수의 고분자 나노섬유가 3차원적으로 산포되어 그 내부에 기공이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크;
    상기 고분자 나노섬유의 표면에 코팅된 알루미늄 박막; 및
    상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크의 내부 기공의 적어도 일부를 채우는 유황 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크와 상기 유황 활물질의 복합체에 결착되어 상기 유황 활물질의 탈리를 억제하는 그래핀층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극.
  15. (a) 복수의 고분자 나노섬유가 3차원적으로 산포되어 그 내부에 기공이 형성된 다공성의 고분자 나노섬유 네트워크 형성 단계;
    (b) 상기 고분자 나노섬유의 표면에 코팅되는 알루미늄 박막 형성 단계;
    (c) 상기 알루미늄 박막으로 코팅된 고분자 나노섬유 표면에 복수의 탄소나노튜브를 결착시키거나 상호 결착하게 하는 탄소나노튜브 연결체 형성 단계; 및
    (d) 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크와 상기 탄소나노튜브 연결체로 구성되는 복합 집전체의 내부 기공의 적어도 일부를 유황 활물질로 채우는 유황 활물질 주입 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 한 종류의 고분자 나노섬유 또는 두 종류 이상의 고분자 나노섬유의 혼합물을 사용하여 상기 고분자 나노섬유 네트워크를 형성함을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 전기방사법을 이용하여 상기 고분자 나노섬유 네트워크를 형성함을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 전기방사법을 진행함에 있어,
    전압을 8kV 내지 30kV의 범위 내에서 인가하고 고분자가 용해된 용액을 분당 10μL 내지 300μL의 비율로 토출하여 상기 고분자 나노섬유를 생성함을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 고분자 나노섬유 네트워크를 촉매에 노출시키는 공정과 이를 알루미늄 전구체 잉크에 접촉시켜 알루미늄 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b1) 상기 고분자 나노섬유 네트워크에 알루미늄 전구체 잉크를 코팅하는 단계; 및
    (b2) 상기 알루미늄 전구체를 알루미늄으로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 알루미늄 전구체 잉크는,
    디부틸설파이드(S(C4H9)2), 디에틸설파이드(S(C2H5)2), 디에틸에테르(O(C2H5)2), 디이소프로필에테르(O(C3H7)2) 또는 디부틸에테르(O(C4H9)2) 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 용매에,
    염화알루미늄(AlCl3) 및 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)을 1 : 3 내지 1 : 6의 몰 비율로 상기 용매에 혼합한 후 50°C 내지 100°C의 온도에서 교반한 용액을 필터링하여 교반시의 석출물을 제거하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 (b1) 단계에서 알루미늄 전구체 잉크를 코팅함에 있어,
    프린팅법, 스탬핑법, 에어 스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법 또는 드랍 코팅법 중 하나 혹은 둘 이상의 조합을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 (b2) 단계는 80°C 내지 150°C의 온도로 가열하여 10초 내지 5분 동안 열처리를 진행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 탄소나노튜브 연결체를 형성함에 있어,
    진공여과법, 화학적 증착법, 에어 스프레이법, 정전분사법, 딥 코팅법 또는 스핀 코팅법 중 하나 혹은 둘 이상의 방법의 조합을 이용하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 진공여과법을 진행함에 있어,
    휘발속도가 물보다 빠르고 끓는점이 80°C 이하인 용매에 상기 탄소나노튜브를 중량비 0.0001% 내지 20%의 범위 내에서 혼합한 후, 초음파 분산을 통하여 30분 내지 2시간의 범위에서 상기 탄소나노튜브가 균일하게 분산되도록 한 용액을 사용함을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 유황 분산 용액을 상기 복합 집전체 위에 분산 또는 도포한 후 열처리하는 공정 또는 상기 복합 집전체를 유황 분산 용액에 담그고 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 유황 분산 용액은 초음파 분산을 통하여 10분 내지 1시간의 범위에서 유황입자를 유황이 용해될 수 없는 용매 내에 균일하게 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 열처리는 100°C 내지 200°C 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 진행함을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 열처리에 있어서 불활성 기체 분위기에서 열처리를 진행함을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
  30. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 다음에 상기 알루미늄 박막이 코팅된 고분자 나노섬유 네트워크를 압착하는 단계가 추가되거나 혹은 상기 (c) 단계의 다음에 상기 복합 집전체를 압착하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 전극의 제조 방법.
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