KR20160144756A - 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3차원 다공성 집전체에 산소 플라즈마 처리하여 3차원 다공성 집전체 표면에 히드록시기를 치환하는 단계, 그리고 상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체의 기공에 양극 활물질을 채우는 단계를 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 황 전지 및 이의 제조 방법{LITHIUM SULFUR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 황 양극 제조시 수계 슬러리를 사용하는 경우에도 우수한 전지 용량을 확보할 수 있는 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대 전자기기 등의 발전으로, 전자 제품, 전자 기기, 통신 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진전됨에 따라 이들 제품의 전원으로 사용될 이차 전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬 황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 특히, 리튬 황 전지는 에너지 밀도가 2800Wh/kg(1675mAh/g)으로 다른 전지에 비하여 매우 높은 장점이 있고, 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자원이 풍부하여 값이 싸며 환경친화적인 물질이기 때문에 이를 활용하여 이차전지를 제조하기 위한 연구가 활발하다.
한편, 이러한 황계 물질을 이용하여 황 양극을 제작하는 경우, 수계 용매를 사용하여 슬러리를 혼합하고 이를 다공성 카본 집전체의 내부에 코팅하는 것이 일반적이다.
그러나, 다공성 카본 집전체는 소수성 표면 특성을 갖기 때문에 수계 용매를 사용하여 혼합된 슬러리를 이용하여 코팅을 수행하는 경우 단위 면적당 전지의 용량 증가가 매우 제한적이므로 제조된 리튬 황 전지의 전지 용량이 매우 낮은 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 황 양극 제조시 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체를 이용하는 경우 수계 용매를 사용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음 코팅하여도 다공성 구조의 집전체 내부로 슬러리가 원활하게 침투 가능하므로 면적당 용량이 향상된 양극을 얻을 수 있고, 이를 포함함으로써 용량이 향상된 리튬 황 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지의 제조 방법은 3차원 다공성 집전체에 산소 플라즈마 처리하여 3차원 다공성 집전체 표면에 히드록시기를 치환하는 단계, 그리고 상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체의 기공에 양극 활물질을 채우는 단계를 포함한다.
상기 산소 플라즈마 처리는 10-4 내지 10-1 Torr의 압력에서 30초 내지 5분의 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 황 전지의 제조 방법은 3차원 다공성 집전체에 오존 처리하여 3차원 다공성 집전체 표면에 히드록시기를 치환하는 단계, 그리고 상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체의 기공에 양극 활물질을 채우는 단계를 포함한다.
상기 오존 처리는 1 내지 2 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 오존 처리는 UV를 조사하면서 실시될 수 있다.
상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체 표면의 접촉각은 60 내지 100°일 수 있다.
상기 3차원 다공성 집전체를 형성하는 재료는 탄소, 금속 및 전도성 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 3차원 다공성 집전체의 형태는 메쉬(mesh), 페이퍼(paper), 폼(foam), 직물(fabric) 및 시트(sheet)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 3차원 다공성 집전체의 기공도는 50% 내지 95%일 수 있다.
상기 양극은 상기 3차원 다공성 집전체 표면에 양극 활물질 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있고, 상기 양극의 두께는 100㎛ 내지 105㎛일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 하기 수학식 2로 표시되는 표준편차(z)가 0.005 내지 2.00일 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00001
여기서, x는 측정된 각 코팅층의 두께, y는 코팅층 두께의 평균값, n은 코팅층 두께 측정 횟수이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 황 전지는 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 그리고 전해질을 포함하고, 상기 양극은 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체 및 상기 3차원 다공성 집전체의 기공에 채워진 양극 활물질을 포함한다.
상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체는 산소 플라즈마 처리, 오존 처리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체 표면의 접촉각은 60 내지 100°일 수 있다.
본 발명의 리튬 황 전지의 양극은 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체 및 상기 3차원 다공성 집전체의 기공에 채워진 양극 활물질층을 포함함으로써 수계 용매를 이용하여 제조된 양극 활물질층 형성 조성물을 코팅하여 양극을 제조하여도 다공성 구조의 집전체 내부 기공으로 슬러리가 원활하게 침투 가능하기 때문에 전지 용량을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 황 전극 로딩시 우수한 면적당 용량을 확보하기 위한 안정화 시간을 현저하게 감소시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있으므로 매우 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 황 전지에 포함되는 양극의 일 예를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 양극의 안정화 시간을 측정하여 나타낸 것이다.
도 3 및 4는 실시예 1에 따라 제조된 양극을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 1의 O2 플라즈라 처리 시간에 따른 접촉각 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 O2 플라즈마 처리 후 시간이 지남에 따른 접촉각 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 발명자들은 황 양극을 제작할 때, 수계 용매를 사용하면 소수성 표면 특성을 갖는 집전체의 표면 특성 때문에 슬러리를 코팅할 때 집전체 내부로 슬러리의 침투가 어려워 단위 면적당 전지의 용량을 증가시키는 데 한계가 있음을 파악하고 이를 개선하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 황 양극 제조시 표면 특성이 친수성으로 개질된 3차원 구조의 다공성 집전체를 사용하는 경우 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지의 제조 방법은, 3차원 다공성 집전체에 산소 플라즈마 처리하여 3차원 다공성 집전체 표면에 히드록시기를 치환하는 단계, 그리고 상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체의 기공에 양극 활물질을 채우는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 황 전지의 제조 방법은 3차원 다공성 집전체에 오존 처리하여 3차원 다공성 집전체 표면에 히드록시기를 치환하는 단계, 그리고 상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체의 기공에 양극 활물질을 채우는 단계를 포함한다.
상기 산소 플라즈마 처리 또는 상기 오존 처리에 의하여 상기 3차원 다공성 집전체 표면은 히드록시기로 치환되도록 함으로써, 상기 다공성 집전체의 표면을 친수성으로 개질시킬 수 있다.
상기 산소 플라즈마 처리는 산소 가스 분위기 하에서 플라즈마 처리하는 것이며, 구체적으로 상기 산소 플라즈마 처리는 산소의 농도가 10 내지 50 부피%인 기체를 이용하여 10-4 내지 10-1 Torr의 압력에서 30초 내지 5분의 시간 동안 이루어질 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 처리는 편의상 상온(20 내지 25℃)에서 이루어질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산소 플라즈마 처리 조건이 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 다공성 집전체 표면이 물리적으로 손상될 수 있다.
상기 오존 처리는 1 내지 2 시간 동안 이루어질 수 있다. 또한, 상기 오존 처리는 편의상 대기압에서 이루어질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 오존 처리는 UV를 조사하면서 실시될 수 있다. 상기 오존 처리시 UV를 조사하는 경우 UV에 의하여 에너지를 가하여 오존 처리가 더 잘 이루어질 수 있도록 한다. 상기 UV 조사는 상온, 대기압 조건에서 1 내지 2 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체 표면의 접촉각은 60 내지 100°일 수 있고, 바람직하게 60 내지 80°일 수 있다. 상기 접촉각이 100°를 초과하는 경우 상기 양극 활물질를 상기 다공성 집전체 내부로 침투시키기 어려울 수 있다. 상기 접촉각은 액적법으로 마이크로 펌프로 상기 다공성 집전체 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 표면에 고착된 물방울을 카메라로 촬용하여 접촉각을 측정할 수 있다.
상기 양극은 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체에 양극 활물질층 형성 조성물을 이용하여 코팅층을 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 3차원 다공성 집전체를 형성하는 재료는 탄소, 금속 및 전도성 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 3차원 다공성 집전체가 탄소로 이루어진 경우, 상기 다공성 집전체는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 3차원 다공성 집전체가 금속으로 이루어진 경우, 상기 다공성 집전체는 알루미늄 등의 금속 등의 군에서 선택되는 적어도 하나의 다공성 집전체일 수 있다. 이때, 상기한 바와 같이 알루미늄 등의 금속으로 이루어진 다공성 집전체의 기공율을 높이기 위하여 상기 알루미늄을 알루미늄 메쉬 형태로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 알루미늄 메쉬는 예를 들어 다공성 폴리우레탄 폼에 알루미늄을 부어 굳힌 후 폴리우레탄을 태워버리는 방법으로 제조할 수 있다.
한편, 상기 3차원 다공성 집전체가 전도성 고분자로 이루어진 경우, 상기 다공성 집전체를 이루는 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 전도성 고분자로 이루어진 3차원 다공성 집전체는 예를 들면, 섬유를 방사하여 얻은 부직포나, 발포제를 혼합한 후 가열시켜 발포시킨 발포체를 이용하는 것이 바람직하나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 3차원 다공성 집전체의 형태는 메쉬(mesh), 페이퍼(paper), 폼(foam), 직물(fabric) 및 시트(sheet)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 제조의 편의성을 위해 섬유를 적층시켜 직물 형태로 제조하거나, 발포제를 이용하여 폼의 형태로 제작하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 다공성 집전체의 기공 사이에 리튬 황 전지의 양극 활물질이 담지될 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 집전체의 기공도는 50% 내지 95% 범위일 수 있다. 다공성 집전체의 기공도가 클수록 담지할 수 있는 양극 활물질의 양이 많아지고, 그로 인해 포함되는 황의 양이 많아지므로, 다공성 집전체의 기공도는 클수록 바람직하다. 특히, 바람직하게는 상기 다공성 집전체의 기공도는 70% 내지 95% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기공도는 하기 수학식 1에 따라 3차원 다공성 집전체 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
기공도(%) = (3차원 다공성 집전체 내 공기부피/3차원 다공성 집전체의 전체부피)×100
이때, 상기 3차원 다공성 집전체의 두께는, 예를 들면, 50㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명에 따른 양극의 구조를 모식적으로 나타내었다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 양극은 상기한 바와 같은 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체(10)의 기공 내에 양극 활물질 또는 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층 형성 조성물이 채워져 있다.
상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체의 기공에 상기 양극 활물질 또는 양극 활물질층 형성 조성물을 채우는 방법은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 양극 활물질 또는 양극 활물질층 형성 조성물에 상기 3차원 다공성 집전체를 담지하거나, 또는 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 도포 방법을 이용하여 상기 양극 활물질 또는 양극 활물질층 형성 조성물을 상기 3차원 다공성 집전체에 도포하는 방법을 이용할 수 있다. 상기 담지 공정을 이용할 경우에는 상온(20 내지 25℃)에서 5 내지 30분 동안 2 내지 5회 담지 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 선택적으로 상기 3차원 다공성 집전체(10) 표면 중 일면 또는 양면에는 상기 양극 활물질 또는 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층 형성 조성물을 포함하는 양극 활물질 코팅층(20)을 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 코팅층(20)의 두께는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있고, 상기 양극의 두께는 100㎛ 내지 105㎛일 수 있다. 상기한 바와 같이 양극 활물질 형성용 조성물을 이용하여 형성된 코팅층(20)의 두께가 상기 수치범위를 만족하는 경우 적절한 전지 용량 및 빠른 입출력 특성을 나타내는 전지를 제공할 수 있으므로 보다 적절하다.
한편, 본 발명에서, 상기 코팅층(20)의 두께는 하기 수학식 2로 표시되는 표준편차(z)가 0.005 내지 2.00일 수 있으며, 0.005 내지 1.00인 것이 보다 바람직하다. 본 발명은 3차원 다공성 집전체의 표면에 히드록시기를 가지도록 전처리를 수행한 다음 양극 활물질층을 코팅하기 때문에 양극 활물질 슬러리가 복잡한 구조의 다공성 집전체의 기공 내부로 원활하게 침투될 수 있으며, 나아가 양극 활물질층을 균일한 두께로 코팅할 수 있는 것을 특징으로 하는 바, 상기 코팅층(20)의 두께에 대한 표준편차는 낮을수록 바람직하다. 이와 같이 양극 활물질을 이용하여 형성되는 코팅층(20)의 두께가 균일하기 때문에 양극의 에너지 밀도를 안정적으로 확보하는데 걸리는 시간을 종래에 비해 획기적으로 단축시킬 수 있으므로 생산성 측면에서도 매우 바람직하다.
[수학식 2]
Figure pat00002
여기서, x는 측정된 각 코팅층의 두께, y는 코팅층 두께의 평균값, n은 코팅층 두께 측정 횟수이다.
한편, 상기 양극 활물질층 형성 조성물은 양극 활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n ≥2) 등일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층 형성 조성물은 상기한 양극 활물질과 함께 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재, 및 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있으며, 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5중량% 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전재의 함량이 5중량% 미만이면 도전재 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 40중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있으며, 상기 블랜드의 경우 상기 스티렌-부타디엔 고무와 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합 형태의 바인더를 예를 들 수 있다. 이때, 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5중량% 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 바인더의 함량이 5중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 코팅한 후 건조하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 유기용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 황 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
또한, 상기 음극은 상기한 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 전술한 것과 동일하다.
또한, 상기 음극은 상기한 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 더 포함할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
또한, 상기 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.
한편, 상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬 황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 전해질은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 구체적으로, 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 비수성 유기용매는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있다. 이중에서도 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르/디옥솔란/디메틸에테르의 혼합용매가 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI) LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 전해질 중 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질(50)의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 황 전지는 상기한 리튬 황 전지의 제조 방법에 의하여 제조되며, 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 그리고 전해질을 포함하고, 상기 양극은 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체 및 상기 3차원 다공성 집전체의 기공에 채워진 양극 활물질을 포함한다. 또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상술한 리튬 황 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈이 제공된다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 황 전지는 다공성 집전체 상에 양극 활물질을 안정적으로 로딩할 수 있기 때문에 전지 용량을 획기적으로 향상시킬 수 있어 에너지밀도 향상이 가능하기 때문에, 갈수록 높은 용량이 요구되고 있는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 매우 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
( 실시예 1)
황(평균 입도: 5㎛)을 아세토니트릴 중에서 도전제와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전제로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전제:바인더가 70:25:5가 되도록 하였다.
다음으로, 기공률이 80%인 카본 페이퍼 다공성 집전체에 상온에서 10-4 내지 10-1 Torr인 압력 조건에서 30초 내지 5분 동안 O2 플라즈마 처리를 수행하였다. 다음으로, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 황 양극을 제조하였다.
( 실시예 2)
황(평균 입도: 5㎛)을 아세토니트릴 중에서 도전제와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전제로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전제:바인더가 70:25:5가 되도록 하였다.
다음으로, 기공률이 80%인 카본 페이퍼 다공성 집전체에 상온, 대기압 하에서 90분 동안 UV/O3 처리를 수행하였다. 다음으로, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 황 양극을 제조하였다.
( 비교예 )
황(평균 입도: 5㎛)을 아세토니트릴 중에서 도전제와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전제로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전제:바인더가 70:25:5가 되도록 하였다.
다음으로, 기공률이 75%인 전도성 고분자로 이루어진 다공성 집전체에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 황 양극을 제조하였다.
[ 실험예 1: 황 양극 로딩 개선 여부]
황 양극 로딩 개선 여부를 확인하여 위하여 실시예 및 비교예에 따라 제조된 황 양극의 단위 면적당 용량 및 전해액 wetting 안정화 시간을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 다공성 집전체의 접촉각을 액적법으로 마이크로 펌프로 상기 다공성 집전체 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 표면에 고착된 물방울을 카메라로 촬용하여 접촉각을 측정하였고, 그 결과도 하기 표 1에 나타내었다.
구분 처리법 다공성 집전체의 접촉각(°) 황 양극 에너지 밀도(mAh/㎠) 비고
실시예 1 O2 플라즈마 처리 ~70° ~5mAh/㎠ 전극 두께
< 110㎛
실시예 2 UV/O3 처리 ~90° ~4mAh/㎠
비교예 처리없음 ~130° ~3mAh/㎠
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 경우 비교예에 비하여 황 전극의 단위 면적당 용량이 높고, 하기 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 비교예의 황 로딩시 전해액 wetting 안정성 확보 시간을 비교하면 비교예에 비하여 실시예 1의 경우가 현저하게 빠른 것을 알 수 있다.
[ 실험예 2: 황 양극 관찰]
상기 실시예 1에서 제조한 황 양극을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 양극의 경우, 다공성 집전체의 기공 사이에 양극 활물질이 충분히 충진되어 있음을 확인할 수 있다.
[ 실시예 3: 다공성 집전체 접촉각 측정]
도 5는 실시예 1의 O2 플라즈라 처리 시간에 따른 접촉각 측정 결과를 나타내는 그래프이다. O2 플라즈마 처리 시간이 늘어남에 따라 접촉각이 줄어듬을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1에서 O2 플라즈마 처리 후 시간이 지남에 따른 접촉각 변화를 나타내는 그래프이다. O2 플라즈마 처리 후 시간이 지나면 다공성 집전체 표면에 히드록시기가 상쇄되기 때문이다.
따라서, O2 플라즈마 처리 직후 슬러리를 코팅하여야 전극의 단위 면적당 용량을 보다 높일 수 있다.
10 : 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체
20 : 양극 활물질 코팅층

Claims (15)

  1. 3차원 다공성 집전체에 산소 플라즈마 처리하여 3차원 다공성 집전체 표면에 히드록시기를 치환하는 단계, 그리고
    상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체의 기공에 양극 활물질을 채우는 단계
    를 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소 플라즈마 처리는 10-4 내지 10-1 Torr의 압력에서 30초 내지 5분의 시간 동안 실시되는 것인 리튬 황 전지의 제조 방법.
  3. 3차원 다공성 집전체에 오존 처리하여 3차원 다공성 집전체 표면에 히드록시기를 치환하는 단계, 그리고
    상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체의 기공에 양극 활물질을 채우는 단계
    를 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 오존 처리는 1 내지 2 시간 동안 실시되는 것인 리튬 황 전지의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 오존 처리는 UV를 조사하면서 실시되는 것인 리튬 황 전지의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체 표면의 접촉각은 60 내지 100°인 것인 리튬 황 전지의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 3차원 다공성 집전체를 형성하는 재료는 탄소, 금속 및 전도성 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 황 전지의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 3차원 다공성 집전체의 형태는 메쉬(mesh), 페이퍼(paper), 폼(foam), 직물(fabric) 및 시트(sheet)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 황 전지의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 3차원 다공성 집전체의 기공도는 50% 내지 95%인 리튬 황 전지의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 양극은 상기 3차원 다공성 집전체 표면에 양극 활물질 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 황 전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛이고,
    상기 양극의 두께는 100㎛ 내지 105㎛인 것인 리튬 황 전지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 하기 수학식 2로 표시되는 표준편차(z)가 0.005 내지 2.00인 것인 리튬 황 전지의 제조 방법.
    [수학식 2]
    Figure pat00003

    여기서, x는 측정된 각 코팅층의 두께, y는 코팅층 두께의 평균값, n은 코팅층 두께 측정 횟수임.
  13. 서로 대향 배치되는 양극과 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 그리고
    전해질을 포함하고,
    상기 양극은 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체 및 상기 3차원 다공성 집전체의 기공에 채워진 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 황 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체는 산소 플라즈마 처리, 오존 처리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용하여 제조된 것인 리튬 황 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 표면에 히드록시기를 포함하는 3차원 다공성 집전체 표면의 접촉각은 60 내지 100°인 것인 리튬 황 전지.
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