KR101882613B1 - 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 서로 대향 배치되는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막, 그리고 상기 분리막과 양극 사이에 위치하는 겔 고분자 전해질을 포함하며, 상기 겔 고분자 전해질은 LiNO3를 포함하는 리튬 황 전지에 관한 것이다.
본 발명은 셔틀 효과(shuttle effect)에 의한 퇴화가 방지된 리튬 황 전지에 관한 것으로서, 폴리설파이드계 물질의 상기 음극으로의 이동을 억제하도록 구성된 겔 고분자 전해질을 포함하여, 충방전 반응시 양극 표면에 형성되는 폴리설파이드의 유실을 방지하여 리튬 황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 황 전지 및 이의 제조 방법{LITHIUM SULFUR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 셔틀 효과(shuttle effect)에 의한 퇴화가 방지된 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리설파이드계 물질의 상기 음극으로의 이동을 억제하도록 구성된 겔 고분자 전해질을 포함하여, 충방전 반응시 양극 표면에 형성되는 폴리설파이드의 유실을 방지하여 수명 특성을 향상한 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 황 전지는 2V대의 낮은 방전 전위를 갖고 있음에도 불구하고, 안전성이 우수하고 활물질이 저렴하며 2,600Wh/kg의 방전용량을 가짐으로 인해 차세대 전기 자동차용 전지로 주목받고 있다.
리튬 황 전지는 보통 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈리 현상이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나, 이러한 리튬 황 전지는 충방전 반응 중에 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 양극 반응 영역 밖으로 유실되는 현상이 발생되어 수명 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. Li-S 전지는 충방전될 때 폴리설파이드 중간체가 생성된다. 폴리설파이드는 전해질에 용출되어 음극 표면으로 확산 하고 음극과 반응하여 불용성의 Li2S 및 Li2S2를 생성한다. 이러한 반응으로 인해 양극 활물질로 사용되는 황이 손실되고 전지 성능이 줄어들게 되는데 이러한 현상을 서플 효과(shuttle effect)라 한다.
구체적으로 설명하면, 리튬 황 전지는 방전 중에 황-황 화학결합이 점차적으로 단절되고 황-리튬 간의 결합으로 전이되는데, 그 중간과정에서 형성된 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x=8,6,4,2)는 극성이 강한 물질로서 친수성 용매와 쉽게 결합한다. 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드는 LiSx 또는 음이온(LiSx -, Sx 2 -)의 형태로 확산이 가능하며, 유황 양극으로부터 리튬 폴리설파이드가 확산되면 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되어 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 유황의 양이 감소하게 되고, 결국 용량감소(capacity loss)를 초래하게 된다. 그리고 지속적인 충방전 반응으로 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
이러한 리튬 황 전지의 리튬 폴리설파이드 유실 문제를 해결하기 위한 종래 기술은 크게 3가지 기술로 구분할 수 있다. 첫째, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 합제에 첨가함으로 양극 활물질의 유출을 지연시키는 방법으로, 이때 사용되는 첨가제는 활성 탄소 섬유(active carbon fiber), 전이 금속 칼코게나이드, 알루미나, 실리카 등이 있다. 둘째, 황 표면을 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함하는 물질로 표면 처리하는 기술이 있다. 셋째, 탄소재를 나노구조체로 제조하여 나노 구조의 모세관에 리튬 폴리설파이드를 구속하는 방법이 있다.
그러나, 종래 기술 중 양극에 황을 흡착하는 첨가제를 추가하는 방법은 전기전도성 열화 문제와 첨가제로 인한 전지 부반응의 위험성을 가지며, 또한 비용적인 측면에서도 바람직하지 못하다.
그리고, 황 표면을 소정의 물질로 표면 처리하는 종래 기술은 처리 과정 중 유황이 유실되는 문제가 있으며, 고비용이 소요되는 단점이 있다.
마지막으로, 도전재를 나노구조체로 제작하는 방법은 제조 과정이 복잡하고 고비용이 소요되며, 탄소 나노구조체가 차지하는 부피로 인해 전지의 부피 용량 손실이 발생하게 되고, 또한 나노구조체가 전지 제조 과정의 압연 공정에서 기능을 상실할 우려가 있다.
본 발명의 목적은 폴리설파이드의 셔틀(shuttle) 반응을 효과적으로 차단할 수 있는 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 서로 대향 배치되는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막, 그리고 상기 분리막과 양극 사이에 위치하는 겔 고분자 전해질을 포함하며, 상기 겔 고분자 전해질은 LiNO3를 포함하는 리튬 황 전지를 제공한다.
상기 겔 고분자 전해질은 상기 양극 표면 또는 상기 분리막 표면에 코팅되어 있을 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 지지된 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 단량체가 중합된 고분자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 단량체, 유기용매, 리튬염 및 LiNO3를 혼합하고, 상기 혼합물을 양극 또는 분리막 위에 도포한 후 경화시켜, 상기 분리막과 양극 사이에 위치하는 겔 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 황 전지 제조 방법을 제공한다.
상기 단량체는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트일 수 있다.
상기 용매는 TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether), DOL(Dioxolane), DME(Dimethoxyethane) 및 이들의 혼합 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬염은 LiTFSI(lithium bis-trifluoromethanesulfonimide)일 수 있다.
본 발명은 셔틀 효과(shuttle effect)에 의한 퇴화가 방지된 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 폴리설파이드계 물질의 상기 음극으로의 이동을 억제하도록 구성된 겔 고분자 전해질을 포함하여, 충방전 반응시 양극 표면에 형성되는 폴리설파이드의 유실을 방지하여 리튬 황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 겔 고분자 층을 양극과 분리막 사이에 형성시킨 리튬 황 전지를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 황 전지의 충방전 실험 결과를 나타내는 그래프로서, 도 2 내지 4는 각각 1 사이클, 2 사이클 및 12 사이클에서의 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 겔 고분자 층을 양극과 분리막 사이에 형성시킨 리튬 황 전지를 나타내는 개략 단면도이다.
이하 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지는 서로 대향 배치되는 양극(120)과 음극(150), 상기 양극(120)과 음극(150) 사이에 개재되어 위치하는 분리막(140), 및 상기 분리막(140)과 양극(120) 사이에 겔 고분자 전해질(130)을 포함한다.
상기 양극(120)은 일 예로서, 양극집전체(121) 및 상기 양극집전체(121) 위에 위치하며, 양극활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질층(122)을 포함할 수 있다.
상기 양극집전체(121)로는 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 양극활물질층(122)은 양극활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.
또, 상기 양극활물질층(122)은 상기한 양극활물질과 함께 전자가 상기 양극(120) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재, 및 양극활물질간 또는 양극활물질과 양극집전체(110)와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있으며, 상기 도전재는 상기 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 도전재의 함량이 5중량% 미만이면 상기 도전재 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 또 상기 바인더는 상기 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 5중량% 미만이면 상기 바인더 사용에 따른 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 상기 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 양극(120)은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 상기 양극활물질과 도전재 및 바인더를 유기용매 상에서 혼합하여 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을, 상기 양극집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.
이때 상기 유기용매로는 상기 양극활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 음극(150)은 음극활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 상기 리튬 황 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극(150)은 상기한 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극(150)은 상기한 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질층(151)의 지지를 위한 음극집전체(152)를 더 포함할 수도 있다.
상기 음극집전체(152)는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
또, 상기 음극(150)은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.
또, 상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 분리막(140)은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬 황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 황 전지는 상기 분리막(140)에 침지되는 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질은, 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 구체적으로, 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 유기용매는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있다.
이중에서도 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르/디옥솔란/디메틸에테르의 혼합용매가 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다
또, 상기 리튬염은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 10 내지 35중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 10중량% 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 35중량%를 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
한편, 상기 리튬 황 전지는 상기 분리막(140)과 상기 양극(120) 사이에 위치하는 겔 고분자 전해질(130)을 포함한다. 상기 겔 고분자 전해질(130)은 고분자 매트릭스에 상기 전해질이 지지된 것이다.
상기 고분자 매트릭스는, 특별히 한정되지는 않으나, 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 등의 적어도 한종 이상을 포함한 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 단량체를 중합시켜 제조된 것일 수 있다. 상기 고분자 매트릭스로 상기 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 단량체의 중합체를 사용하는 경우 상기 고분자 매트릭스의 이온 해리 능력과 전해질의 함침 능력이 좋기 때문에 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트는 중량평균분자량이 200 내지 1000g/mol일 수 있고, 바람직하게 300 내지 700g/mol일 수 있다. 상기 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트의 중량평균분자량이 200g/mol 미만인 경우 이온전도도가 저하될 수 있고, 1000g/mol을 초과하는 경우 물리적 셔틀 억제 효과가 저하될 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질(130) 안에 지지되는 전해질은, 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기용매와 리튬염에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복된 설명은 생략한다.
상기 전해질은 LiNO3를 추가로 포함한다. 상기 전해질이 상기 LiNO3를 포함하는 경우 셔틀 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 상기 전해질은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 상기 LiNO3를 1 내지 50중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게 1.5 내지 10중량%로 포함할 수 있다. 상기 LiNO3의 함량이 1중량% 미만인 경우 셔틀 억제 효과가 나타나지 않을 수 있고, 50중량%를 초과하는 경우 LiNO3의 분해로 인한 부반응이 발생할 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질(130)은 상기 고분자 매트릭스를 형성하는 상기 단량체, 상기 유기용매, 상기 리튬염 및 상기 LiNO3를 혼합하고, 상기 혼합물을 경화시켜 제조할 수 있다. 상기 경화는 열 경화 또는 광 경화일 수 있다. 이를 위하여 상기 혼합물에는 열 경화제 또는 광 경화제를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 유기용매와 상기 리튬염을 10:1 내지 1:1의 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게 4:1 내지 2:1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 유기용매의 중량비가 10:1 미만인 경우와 1:1을 초과하는 두 경우 모두에서 이온전도도가 저하될 수 있다.
상기 혼합물은 상기 리튬염을 포함하는 유기용매와 상기 단량체를 99:1 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게 95:5 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 단량체의 중량비가 99:1 미만인 경우 셔틀 억제 효과가 감소될 수 있고, 10:90을 초과하는 경우 이온전도도 감소로 인하여 전지 용량이 감소될 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질(130)은 상기 혼합물을 독립 필름으로 제조한 후 상기 분리막(140)과 상기 양극(120) 사이에 개재시킬 수 있고, 상기 혼합물을 상기 분리막(140) 또는 상기 양극(120) 위에 도포한 후 경화시켜 제조할 수도 있다.
상기 혼합물을 상기 분리막(140) 또는 상기 양극(120) 위에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비아 코팅법, 딥코팅법, 실크스크린법, 페인팅법, 슬릿다이를 이용한 코팅법, 스핀코팅법, 롤코팅법, 전사코팅법 등이 이용될 수 있다.
상기 경화는 열 경화 또는 광 경화일 수 있으며, 상기 열 경화의 경우 상기 경화는 60 내지 200℃에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게 60 내지 150℃에서 이루어질 수 있다. 상기 경화 온도가 60℃ 미만인 경우 충분히 경화되지 않아 물리적인 셔틀 억제 효과가 감소될 수 있고, 150℃를 초과하는 경우 함침된 전해액의 휘발로 인하여 이온전도도 및 용량이 감소될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예: 겔 고분자 전해질 막의 제조 및 이를 적용한 전지의 제조]
(비교예 1)
황(평균입도: 40㎛)을 에탄올 중에서 Super P와 함께 볼밀을 사용하여 복합체를 먼저 제조하였다. 제조된 복합체와 도전재와 바인더와 믹서를 사용하여 믹싱하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 SBR을 각각 사용하였으며, 혼합비율은 중량비로 복합체:도전재:바인더가 75:20:5가 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다(양극의 에너지 밀도: 1.0mAh/㎠).
또한, 음극으로는 리튬 금속 박막을 준비하였다.
유기용매 TEGDME/DOL/DME(1/1/1 vol.)에 리튬염으로 LiTFSI를 LiTFSI:유기용매=1:3의 중량비로 혼합한 전해질에 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 단량체를 유기용매:단량체=90:10의 중량비로 혼합한 겔 고분자 전해질 전구 물질을 광경화시켜 겔 고분자 전해질 막을 형성하였다.
상기 겔 고분자 전해질이 형성된 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 폴리에틸렌의 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때상기 전해질은, 유기용매 TEGDME/DOL/DME(1/1/1 vol.)에 리튬염으로 LiTFSI를 LiTFSI:유기용매=1:3의 중량비로 혼합한 전해질을 사용하였다.
(실시예 1)
황(평균입도: 40㎛)을 에탄올 중에서 Super P와 함께 볼밀을 사용하여 복합체를 먼저 제조하였다. 제조된 복합체와 도전재와 바인더와 믹서를 사용하여 믹싱하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 SBR을 각각 사용하였으며, 혼합비율은 중량비로 복합체:도전재:바인더가 75:20:5가 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다(양극의 에너지 밀도: 1.0mAh/㎠).
또한, 음극으로는 리튬 금속 박막을 준비하였다.
유기용매 TEGDME/DOL/DME(1/1/1 vol.)에 리튬염으로 LiTFSI를 LiTFSI:유기용매=1:3의 중량비로 혼합하고, LiNO3를 LiTFSI의 1/10의 중량비로 첨가한 전해질에 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 단량체를 유기용매:단량체=90:10의 중량비로 혼합한 겔 고분자 전해질 전구물질을 상기 양극 표면에 코팅한 후 광경화시켜 겔 고분자 전해질을 형성하였다.
상기 겔 고분자 전해질이 형성된 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 폴리에틸렌의 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때상기 전해질은, 유기용매 TEGDME/DOL/DME(1/1/1 vol.)에 리튬염으로 LiTFSI를 LiTFSI:유기용매=1:3의 중량비로 혼합하고, LiNO3를 LiTFSI의 1/10의 중량비로 첨가한 전해질을 사용하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 상기 겔 고분자 전해질 전구 물질에서 유기용매:단량체=85:15의 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 겔 고분자 전해질 막을 형성하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 상기 겔 고분자 전해질 전구 물질에서 유기용매:단량체=80:20의 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 겔 고분자 전해질 막을 형성하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 상기 겔 고분자 전해질 전구 물질에서 LiTFSI:유기용매=1:2의 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 겔 고분자 전해질 막을 형성하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 황 전지에서 제조된 전해질의 이온전도도를 SUS를 전극으로 한 코인셀을 제작하여 전기화학적 임피던스 분석법(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS)에 의하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
유기용매:단량체 중량비 리튬염:유기용매 중량비 이온전도도
실시예 1 90:10 1:3 1.1×10-3S/cm
실시예 2 85:15 1:3 4.1×10-4S/cm
실시예 3 80:20 1:3 6.6×10-5S/cm
실시예 4 90:10 1:2 1.8×10-4S/cm
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 전해질의 이온전도도가 가장 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 황 전지에 대하여 1.5-2.8V 전압 범위에서 0.1C 조건으로 충전 및 방전 실험을 수행하였다. 그 결과는 도2에 나타내었다. 도 2 내지 4는 각각 1 사이클, 2 사이클 및 12 사이클에서의 결과이다.
상기 도 2 내지 4를 참조하면, 본 발명의 겔 고분자 전해질을 적용한 리튬 황 전지가 셔틀 반응의 물리적 억제 효과로 인해 쿨롱 효율(Coulombic efficiency), 초기 방전 용량, 재현성(Cyclability) 등이 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 서로 대향 배치되는 양극과 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막,
    전해액, 그리고
    상기 양극과 분리막 사이에 위치하고, 상기 양극과 분리막 표면에 코팅되어 있는 겔 고분자 전해질 코팅층을 포함하며,
    상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 유기용매와 단량체가 95:5 내지 70:30 중량비로 혼합된 혼합물이 중합된 고분자 매트릭스에 유기용매, 리튬염 및 LiNO3가 포함된 조성을 갖는 것이고,
    상기 고분자 매트릭스는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 단량체가 중합된 고분자이고,
    상기 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트는 중량평균분자량이 200 내지 1000g/mol인, 리튬 황 전지.
  2. 삭제
  3. 단량체, 유기용매, 리튬염 및 LiNO3를 혼합하여 혼합물을 제조하고,
    상기 혼합물을 양극 또는 분리막 위에 도포한 후 경화시켜, 상기 양극과 분리막 사이에 위치하고, 상기 양극과 분리막 표면에 코팅되는 겔 고분자 전해질 코팅층을 형성하는 단계,
    양극과 음극 사이에 분리막을 개재하는 단계, 그리고 전해액을 함침시키는 단계를 포함하되,
    상기 유기용매와 단량체는 중량비 95:5 내지 70:30로 혼합되는 것이고,
    상기 단량체는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 단량체이고,
    상기 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트는 중량평균분자량이 200 내지 1000g/mol인, 리튬 황 전지 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유기용매는 TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether), DOL(Dioxolane), DME(Dimethoxyethane) 및 이들의 혼합 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 황 전지의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI(lithium bis-trifluoromethanesulfonimide)인 것인 리튬 황 전지의 제조 방법.
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