KR20170136971A - 탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트는, 질소가 고농도로 도핑되어 있어 충·방전 시 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 확산을 방지하는 역할을 하므로, 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{CARBON-BASED FIBER SHEET AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 폴리설파이드에 대한 흡착 효과가 우수한 탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/㎏로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/㎏, Li-FeS 전지: 480Wh/㎏, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/㎏, Na-S 전지: 800Wh/㎏)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(negative electrode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 친수성의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
뿐만 아니라 음극으로 확산한 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출을 최소화하기 위하여, 다양한 탄소 구조나 금속 산화물에 황 입자를 담지하여 복합체를 형성하는 양극 복합체의 모폴로지(Morphology)를 변형시키는 연구가 진행되고 있다.
한편, 탄소 소재에 질소를 도핑하면 표면 극성(Polarity)이 변화하여 리튬 폴리설파이드가 흡착되는 효과가 있으며, 특히 탄소 표면에 도핑된 여러 질소 작용기 중, 피롤기(Pyrrolic group)과 피리딘기(Pyridinic group)가 리튬 폴리설파이드의 흡착에 효과를 나타낸다고 보고된 바 있다(Chem. Mater., 2015, 27, 2048-2055/ Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 1243-1250). 따라서 탄소 소재에 질소 함량을 높여 리튬 폴리설파이드의 흡착능을 향상시키기 위한 방안이 필요한 시점이다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0032862호, (2016.03.25), 질소 도핑된 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 질소 도핑된 그래핀
Jia-Jia Chen et al., Conductive Lewis Base Matrix to Recover the Missing Link of Li2S8　during the Sulfur Redox Cycle in Li-S Battery, Chem. Mater., 2015, 27, 2048-2055 Jiangxuan Son et al., Nitrogen-Doped Mesoporous Carbon Promoted Chemical Adsorption of Sulfur and Fabrication of High-Areal-Capacity Sulfur Cathode with Exceptional Cycling Stability for Lithium-Sulfur Batteries, Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 1243-1250
상술한 바와 같이, 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되어 확산되는 리튬 폴리설파이드로 인하여 충·방전 사이클이 진행될수록 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 탄소계 섬유 시트에 도핑되는 질소의 농도를 높임에 따라 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 억제하여 전지의 용량 및 수명이 개선됨을 확인하였다.
따라서 본 발명의 목적은 질소가 고농도로 도핑된 탄소계 섬유 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 탄소계 섬유시트의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소계 섬유시트를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 고농도의 질소가 도핑된 탄소계 섬유 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고농도의 질소가 도핑된 탄소계 섬유 시트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극과 분리막 사이에 상기 고농도의 질소가 도핑된 탄소계 섬유 시트를 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트는, 충·방전시 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 확산을 방지하는 역할을 하므로, 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 탄소계 섬유 시트를 적용한 리튬-황 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따라 폴리아크릴로니트릴을 열처리하여 안정화시킨 탄소 섬유 펠트의 주사전자 현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 탄소 섬유 펠트를 탄화시켜 제조된 탄소계 섬유 시트의 주사전자 현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 충·방전 효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다. 이때 도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 발명은 리튬-황 전지의 양극과 분리막 사이에 탄소계 섬유 시트를 개재하여, 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써, 확산을 방지하고자 하는 것이다. 이하 각 구성을 자세히 설명한다.
탄소계 섬유 시트
본 발명에서 제시하는 탄소계 섬유 시트는 탄소계 섬유가 3차원 다공성 네트워크 구조를 형성하는 복수의 섬유 구조체를 의미한다. 상기 섬유 구조체는 탄소계 섬유가 판상 형태로 불규칙적인 집합체를 형성하거나 탄소계 섬유가 직조를 통해 3차원적으로 규칙적인 집합체를 형성한 것을 포함한다.
이때 상기 탄소계 섬유는 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 그라파이트 섬유 및 그래핀 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 탄소 섬유를 사용하며, 이들은 결정질 또는 비정질일 수 있다.
상기 탄소계 섬유 시트는 펠트(felt), 매트(mat), 페이퍼(paper) 및 천(cloth)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 직물 형태일 수 있으며, 바람직하기로 펠트(felt)를 사용한다.
상기 ‘펠트(felt)’는 탄소 또는 그라파이트 재질을 방사 공정을 통해 제작된 섬유가 판상 형태로 불규칙한 집합체를 형성한 것을 의미한다.
상기 ‘매트(mat)’ 및 ‘페이퍼(paper)’는 탄소 재질의 섬유를 유기질 바인더를 이용하여 펠트보다 더 얇은 형태의 집합체를 형성한 것을 의미한다.
상기 ‘천(cloth)’은 방사 등의 공정을 통해 제작된 탄소 섬유가 직조를 통해 3차원적으로 규칙적인 집합체를 형성한 것을 의미한다.
상기 탄소계 섬유 시트는 탄소계 섬유가 규칙적 또는 불규칙적으로 결합하여 이루어지는 3차원 네트워크 구조를 가짐으로써 강성이 우수하고, 변형이 쉽게 이루어지지 않으면서도 다수의 기공을 가져 전해액의 이동이 원활이 이루어질 수 있다. 상기 탄소계 섬유 시트는 구조체 내에 마이크로 기공, 메조 기공, 매크로 기공 등이 복합적으로 존재하며, 이러한 기공의 조절은 제조 방법에 따라 달라질 수 있다.
카본 블랙과 같은 입자를 사용하는 경우 전지 내 고정이 어렵고, 고정되더라도 전지의 구동 중 이동이 쉽게 발생하여 전해액과의 균일한 접촉이 어려운 문제가 발생한다. 또한, 탄소계 섬유의 경우 내화학성, 내마모성, 내열성이 우수하고 경량성, 넓은 전압 범위에서의 안정성 등의 특성을 가져 전지에 적용이 적합하다. 이와 비교하여 금속 등의 탄소 이외의 재질의 경우 열적, 화학적, 기계적, 전기전자적 성질 등이 탄소에 비해 떨어지며, 전해질 함습, 저항 등 전지 적용시 기본적으로 요구되는 특성 모두를 만족시키기가 어렵다. 따라서, 형태와 재질 측면에서 탄소계 섬유 시트의 사용이 가장 바람직하다 할 수 있다.
특히, 본 발명에서 탄소계 섬유 시트는 질소가 도핑된 것을 사용한다. 상기 도핑은 탄소계 섬유를 구성하는 탄소 원자 일부가 질소 원자로 치환되는 것을 의미한다.
질소 도핑의 탄소 재료(Nitrogen-doped carbon material) 연구는 이미 국제 탄소 재료 분야 이슈 중의 하나로 되었는데 그 주요 원인은 질소 원자가 탄소 원자보다 원자가 전자가 1개 더 많으며 질소 원자가 도핑을 통해 흑연의 6원자 고리 구조에 진입한 후 피리딘, 피롤, 흑연 질소, 피리딘 산화물 등 질소를 포함한 기능 그룹을 형성하기 때문에 탄소 재료의 표면 화학 활성을 향상시키는 동시에 전자 구조에 대한 조절을 실행한다는데 있다.
이에 리튬-황 전지에서 리튬 폴리설파이드를 흡착하기 위해 질소가 도핑된 탄소 재료를 이용하는 종래 기술이 있었으나, 질소 도핑 농도가 0.01 내지 3 중량% 수준으로 낮아 만족스러운 리튬 폴리설파이드 흡착 효과를 확보할 수 없었다.
본 발명에서는 탄소계 섬유 시트 내 탄소 대신 질소로 최소 5 중량% 이상의 고농도로 도핑함으로써 리튬 폴리설파이드 흡착능을 향상시켜 개선된 전기화학적 특성을 나타내게 된다.
본 발명에 따른 탄소계 섬유 시트는 질소가 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 도핑되며, 종래의 질소 도핑 공정을 통해 제조된 탄소 재료에 비해 도핑되는 질소 함량이 고농도인 특징이 있다. 만약 질소의 도핑 농도가 상기 범위 미만이면 리튬 폴리설파이드 흡착능 개선 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 용량 저하 및 전지 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 탄소계 섬유 시트는 후술하는 바와 같이, 리튬-황 전지 내부, 구체적으로 양극과 분리막 사이에 개재된다. 이에 상기 양극과 분리막의 자체 기능에 영향을 주지 않고, 이들 간 존재하는 전해액의 흐름(즉, 리튬 이온 전달 등)에 영향을 주지 않으면서도 리튬 폴리설파이드의 흡착능을 높일 수 있도록 파라미터의 제어가 필요하다.
상기 파라미터로는 탄소계 섬유 시트를 구성하는 섬유의 직경, 시트 내 기공의 크기, 기공도, 비표면적 및 벌크 밀도(bulk density) 등을 들 수 있으며, 이들을 한정함으로써 상기 효과를 극대화할 수 있다.
우선적으로, 폴리설파이드 흡착 효과능을 높이고, 리튬-황 전지 성능을 저해하지 않고 리튬 이온 전달 효과를 높이기 위해, 다공성 시트로 제작한다. 따라서, 상기 탄소계 섬유 시트는 탄소계 섬유로 이루어지되, 상기 탄소계 섬유의 직경, 탄소계 섬유 시트의 기공, 기공도 및 벌크 밀도의 한정이 필요하며, 이를 통해 전술한 바의 효과를 극대화할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 탄소계 섬유 시트를 구성하는 개개의 섬유의 직경은 0.01 내지 100 ㎛, 바람직하기로 0.01 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하기로 0.05 내지 10 ㎛일 수 있으며, 이러한 특성을 지니는 탄소계 섬유 시트는 우수한 리튬 폴리설파이드 흡착능을 확보하기에 바람직하다. 만약, 상기 탄소계 섬유의 직경이 0.01 ㎛ 미만이면 탄화를 위한 열처리 과정에서 섬유 형상을 유지하지 못하고 구조가 무너지는 문제가 발생하고, 이와 반대로 100 ㎛를 초과하면 탄소계 섬유 시트의 두께가 너무 두꺼워져 전지의 에너지 밀도를 오히려 낮추는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 탄소계 섬유 시트는 두께가 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하기로 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 만약 상기 탄소계 섬유 시트의 두께가 상기 범위 미만인 경우 리튬 폴리설파이드 흡착 효과 확보가 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 저항으로 작용하여 전지 성능에 문제를 야기할 수 있다. 통상 양극 활물질의 두께가 100 ㎛인 것을 고려할 때 0.1 내지 50 ㎛인 것이 가장 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 탄소계 섬유 시트는 기공의 크기가 0.1 내지 10 ㎛이고, 기공도는 5 내지 90 %, 비표면적은 5 내지 500 ㎡/g일 수 있다. 바람직하기로, 상기 기공의 크기는 0.5 내지 5 ㎛, 기공도는 30 내지 90 %, 비표면적은 10 내지 200 ㎡/g이며, 이러한 기공 특성은 리튬-황 전지에 적용시, 저항으로 작용하지 않으면서 전기화학적 특성이 개선된 효과를 확보하기에 바람직하다. 만약, 상기 탄소계 섬유 시트의 기공이 0.1 ㎛ 미만이면 전해액이 시트에 침투하기 어려워 전지가 작동할 수 없는 문제가 발생하고, 이와 반대로 10 ㎛를 초과하는 경우에는 탄소계 섬유 시트 내 큰 기공들이 존재함으로써 리튬 폴리설파이드 흡착이 고르게 일어나지 않는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 상기 기공도가 전술한 범위보다 높을 경우 탄소계 섬유 시트의 기계적 물성이 저하되어 전지 조립 또는 구동시 문제가 발생할 수 있고, 이와 반대로 기공도가 전술한 범위보다 낮을 경우 전해액의 흐름이 지체되어 전지 내부에 차압이 높아져 과전압에 의해 전지 성능이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다. 이에 더해서, 탄소계 섬유 시트의 밀도와 관련된 파라미터로서 벌크 밀도는 3 ㎜ 두께를 기준으로 0.05 내지 0.2 g/㎤, 바람직하기로 0.1 내지 0.15 g/㎤인 것을 사용한다. 상기 벌크 밀도가 전술한 범위보다 높을 경우 전해액의 유체 흐름을 방해하여 전지 내 차압을 높일 수 있고, 이와 반대로 상기 벌크 밀도가 전술한 범위보다 낮을 경우 탄소계 섬유 시트 내부에서의 전해액의 체류 시간을 충분히 유지할 수 없다.
본 발명의 탄소계 섬유 시트는 리튬 폴리설파이드의 흡착 효과를 높이기 위해 촉매 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 촉매 물질은 카본계 도전재 및/또는 금속 입자일 수 있다.
예를 들어, 상기 카본계 도전재는 카본 페이퍼, 카본 파이버, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 카본, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하다.
상기 금속 입자는 Na, Al, Mg, Li, Ti, Zr, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Ru, Pd, Rd, Pt, Ag, Au, W, Ti, Zr, Ni, Cu, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다. 이들은 전기화학 반응의 촉매 효과를 위해 수 나노에서 수백 마이크론 입자 크기의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 나노 수준의 입자 크기를 갖는 것을 사용한다.
상기 촉매 물질은 전해액의 흐름을 방지하지 않는 수준에서 사용하며, 탄소계 섬유 시트 내 10 중량% 이하의 함량으로 사용할 수 있다.
전술한 바의 본 발명에 따른 탄소계 섬유 시트의 제조에는 다양한 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 탄소계 섬유 시트를 제조한 후 화학 증착 등의 공정을 통해 상기 탄소계 섬유 시트에 질소 원자를 증착하여 도핑을 수행할 수 있다. 그러나 이러한 방법은 도핑되는 질소가 시트 전체에 균일하게 도핑되지 않으므로 리튬 폴리설파이드 흡착능 개선에 악영향을 준다,
바람직하기로, 본 발명의 탄소계 섬유 시트는 방사 공정을 통해 제조될 수 있으며, 특히 높은 농도의 질소가 도핑되기 위해서 질소 함량이 많은 전구체를 사용한다.
구체적으로, 본 발명의 질소가 고농도로 도핑된 탄소계 섬유 시트는
ⅰ) 탄소계 전구체를 포함하는 방사 용액을 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 방사 용액을 방사하여 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계;
ⅲ) 산소 존재 하에서 열처리를 통해 상기 시트를 안정화하는 단계; 및
ⅳ) 상기 시트를 비활성 분위기에서 탄화하는 단계를 거져 제조된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 탄소계 전구체를 용매에 용해시켜 방사 용액을 제조한다(단계 ⅰ)).
이때 상기 탄소계 전구체는 분자 구조 내 질소를 포함하는 질소 함유 전구체로서, 구체적으로 질소 원자를 5 내지 20 %로 포함한다. 만약 상기 범위를 벗어날 경우 탄화 이후 탄소계 섬유 시트 내 질소의 도핑 농도의 조절이 용이하지 않다.
상기 탄소계 전구체는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN), 폴리아닐린(Polyaniline: PANI), 폴리피롤(Polypyrrole: PPY), 폴리이미드(Polyimide: PI), 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole: PBI), 폴리피롤리돈(Polypyrrolidone: Ppy), 폴리아미드(Polyamide: PA), 폴리아미드이미드(Polyamide-imide: PAI), 폴리아라미드(Polyaramide), 멜라민(Melamine), 멜라민-포름알데히드(Melamine-formaldehyde) 및 불소 마이카 (Fluorine mica)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 일 구현예에 따르면 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 적용하는 것이 바람직하다.
일례로 방사 용액 제조 시 상기 탄소계 전구체는 그대로 용해시키거나, 용매에 용해시킨 것을 사용한다. 구체적으로, 용매에 용해시키는 방식이 유리하며, 이때 용매 100 중량부에 대하여 탄소계 전구체는 3 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 3 중량부 미만일 경우에는 전기방사 시 낮은 점도에 의해 구조마다 비드(Bead)라는 일종의 뭉친 부분이 생겨 일정한 두께의 균일한 섬유가 제작되지 못하며, 20 중량부를 초과할 경우에는 섬유 내 뭉침이 발생하고 제조된 섬유 시트의 두께가 불균일하게 제작된다.
일례로 방사 용액 제조를 위한 유기 용매로는 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Puthanol), 이소프로필알콜(Isopropylalcohol, IPA), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide; DMF), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF), 톨루엔(Toluene), 디메틸아세트마이드(Dimethylacetamide; DMAC) 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 고분자 물질의 친수성이나 소수성에 맞추어 사용하고 친수성을 가지는 고분자의 경우, 유기 용매뿐만 아니라 증류수(H2O)도 사용이 가능하다.
일례로 상기 방사 용액은 1,000 내지 30,000 cP의 점도를 갖는 것이 바람직한데, 이와 같은 범위의 높은 점도를 띄게 되면, 전기방사 시 고전압을 인가하여도 섬유의 형성속도를 느리게 하는 작용을 하여 섬유의 배향을 유도할 수 있기 때문이다. 상술된 점도를 갖도록 탄소 전구체 물질로 사용되는 공지된 물질 중 적절한 분자량과 화학적 성분으로 제조된 고분자 물질을 선택하여 방사용액을 준비할 수 있다.
다음으로, 상기 방사 용액을 방사하여 섬유웹 형태의 시트를 제조한다(단계ⅱ)).
이때 방사 방법 및 장치는 공지된 임의의 방법 및 장치를 선택하여 통상의 기술자가 적절하게 수행할 수 있다.
일례로 방사 노즐과 집전체 사이의 거리를 10 내지 20 ㎝로 고정하고, 전압은 10 내지 60 kV로 하고, 방사 용액의 공급 속도는 시간당 0.5 내지 100 ㎖로 조절하여 전기방사(Electrospinning)하는 것이 바람직하다. 전기방사는 전극 사이에 인가되는 전압에 영향을 많이 받는다. 상기 범위보다 낮은 전압에서는 섬유화가 잘 일어나지 않으며 최종 생성된 시트에 비드가 많이 형성되기 쉽고, 상기 범위를 초과한 전압에서는 절연되어 있는 기기장치가 단락되면서 전류가 흐르기 쉽다. 바람직하게는, 20 내지 40 kV 전압에서 15 내지 20 ㎝ 간격으로 방사함으로써 효과적으로 섬유가 형성되게 한다. 또한, 전기방사에서 용액의 공급 속도는 제품의 생산효율과 연관된다. 상기 범위 내에서 시트 제작에 소요되는 시간을 고려하여, 적절하게 선택할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 탄소 전구체를 포함하는 방사 용액을 전기방사하여 섬유웹 형태의 시트를 제조할 수 있다. 이때 시트는 전술한 바와 같이 펠트, 매트, 페이퍼 및 천일 수 있으며, 바람직하기로는 펠트이다. 다른 일 구현예로서, 시중에 판매되는 상기 질소를 포함하는 탄소 전구체로부터 제조된 탄소 섬유 펠트를 구입하여 사용할 수 있으며, 이때 탄소 섬유 펠트가 제조된 방법과 무관하게 적용 가능하다.
일례로 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사 용액으로 전기방사를 수행하는 경우, 분자량이 150,000 이상인 단일 중합체(Homopolymer)뿐 아니라 5 내지 15%의 공중합체(Copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있다. 이때 공중합체의 조성으로는 이타콘산(Itaconic acid)이나 메틸아크릴레이트(Methylacrylate) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 산소 존재 하에서 열처리를 통해 상기 시트를 안정화한다(단계 ⅲ)).
이때 산화 분위기 하 100 내지 400 ℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 200 내지 350 ℃의 온도에서 수행하되, 5 내지 20 ℃/min의 속도로 1 내지 10시간 동안 승온하면서 시트를 안정화할 수 있다. 이러한 열처리 조건은 폴리설파이드 흡착을 위한 기공 사이즈와 기공도를 확보하는데 바람직하므로, 상기 범위 내에서 안정화 조건을 설정할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 산소 존재 하에서 열처리를 통해 탄소 고분자를 공기와 접촉시켜 안정화함에 따라 더 안정한 화학적 구조로 변환이 일어나 다량의 질소를 포함하는 탄소로 변하기 때문에 질소의 도핑 효과를 극대화할 수 있는 이점이 있다. 이때 산소의 유속은 50 ~ 200 ㎖/min이 바람직하며, 미만시 안정화시 필요한 산소가 부족할 수 있으며 문제가 있으며, 초과시 산화에 의해 탄소계 섬유 시트의 구조가 무너지는 문제가 있다.
상기 안정화 단계에서 승온 속도가 상기 범위 미만인 경우 시간이 너무 오래 걸리며, 상기 범위를 초과하는 경우 안정화 반응이 급격히 일어나 문제를 야기할 수 있다. 또한, 상기 온도가 상기 범위 미만인 경우 안정화에 시간이 오래 걸리며, 상기 범위를 초과하는 경우 시트가 산화되는 문제가 있다.
일례로 질소 함유 탄소 전구체로 폴리아크릴로니트릴을 적용하는 경우, 이러한 안정화 공정에서 폴리아크릴로니트릴이 열분해 되지 않아야 하므로, 안정화 공정 온도는 사용된 폴리아크릴로니트릴의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 수행한다. 안정화 공정을 통해 폴리아크릴로니트릴은 안정화(불융화)될 수 있다.
이어서 상기 시트를 비활성 분위기에서 탄화한다(단계 ⅳ)).
이때 탄화 과정은 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 또는 제논(Xe)과 같은 불활성 기체 분위기에서 소성한다. 만약 산소 또는 공기가 존재할 경우 산화가 발생하여 탄소/질소로만 이루어진 시트의 제조가 어려우므로, 불활성 분위기에서 탄화를 수행하고 이러한 탄화 공정은 통상적인 조건에 따라 진행할 수 있다.
일례로 상기 탄화 단계는 600 내지 1500 ℃에서 수행하되, 1 내지 10 ℃/min의 속도로 승온하면서 소성하는 것이 리튬 폴리설파이드 흡착을 위한 기공 사이즈와 공극률을 확보하는데 바람직하므로, 상기 범위 내에서 탄화 조건을 설정할 수 있다.
리튬-황 전지
전술한 바의 일 구현예에서 제시하는 고농도의 질소가 도핑된 탄소계 섬유 시트는 바람직하게 리튬-황 전지의 양극과 분리막 사이에 개재하여 적용 가능하다.
보다 구체적으로, 도 1에 제시한 바와 같이 양극(100), 음극(200), 분리막(300) 및 이들에 함침되는 전해질(400)을 포함하는 리튬-황 전지는 상기 양극(100)과 분리막(300) 사이에 탄소계 섬유 시트(500)를 개재하여 조립할 수 있다. 상기 탄소계 섬유 시트(500)는 리튬 이온(10)은 투과하고, 리튬 폴리설파이드(20)를 흡착하게 되어, 결과적으로 초기 방전용량이 증가하고, 과전압 특성을 개선할 수 있다. 또한, 우수한 방전용량 유지율을 보이며, 장시간 사이클 이후에도 고용량을 유지한다.
이러한 탄소계 섬유 시트(500)는 분리막(300)과 음극(200) 사이에도 개재되는 것을 고려할 수 있으나, 리튬 폴리설파이드의 직접적인 흡착을 막는데 큰 역할을 못하며, 양극(100)과 접하도록 하는 것이 가장 유리하다. 또한, 분리막(300)과 음극(200) 사이에 개재할 경우 전지의 최종 두께가 증가하는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 양극(100)은 양극 활물질로서 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래 핀, 활성탄, 탄소 섬유, 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 음극(200)은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충ㆍ방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 불활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 불활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 불활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다.
양극(100)과 음극(200) 사이는 통상적인 분리막(300)이 개재될 수 있다. 상기 분리막(300)은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액(400)의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액(400) 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막(300)은 양극(100)과 음극(200)을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극(100)과 음극(200) 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막(300)은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막(300)은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(100), 음극(200) 및 분리막(300)에 함침되어 있는 전해질(400)은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 이외에도 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiNO3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 4M, 구체적으로 0.3 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.3 내지 1.5M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 4M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충ㆍ방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(Glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기한 리튬-황 전지를 포함하는 전지팩은 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전력 저장장치 등의 다양한 전원 공급장치로 사용될 수 있다.
상술한 양극(100)과 음극(200)을 소정의 크기로 절취한 양극판과 음극판 사이에 상기 양극판과 음극판에 대응하는 소정의 크기로 절취한 분리막(300)을 개재시키고, 양극(100)과 분리막(400) 사이에 탄소계 섬유 시트(500)를 적층함으로써 스택형 전극 조립체를 제조할 수 있다.
또는 양극(100)과 음극(200)이 분리막(300) 시트를 사이에 두고 대면하고, 양극(100)과 분리막(400) 사이에 탄소계 섬유 시트(500)를 개재하되, 둘 이상의 양극판 및 음극판들을 분리막 시트 상에 배열하거나 또는 상기 둘 이상의 양극판 및 음극판들이 분리막을 사이에 두고 적층되어 있는 유닛셀들 둘 이상을 분리막 시트상에 배열하고, 상기 분리막 시트를 권취하거나, 전극판 또는 유닛셀의 크기로 분리막 시트를 절곡함으로써 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<제조예>
전기방사하여 50 ㎛ 두께의 펠트로 제조된 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 공기 분위기에서 200 ℃에서 10 ℃/min의 속도로 승온하면서 2시간 동안 열처리하였다. 이후 700 ℃에서 5 ℃/min의 속도로 승온하면서 2시간 동안 탄화시켜 탄소계 섬유 시트를 제조하였다.
<시험예 1> 분석
(1) 질소 함량 분석
상기 제조예에서 제조된 탄소계 섬유 시트의 질소 함량을 알아보기 위하여 원소 분석(Elemental Analysis)을 실시하였다. 그 결과, 질소가 16 중량% 함유된 것을 확인하였다.
(2) 물성 분석
도 2는 본 발명의 제조예에 따라 폴리아크릴로니트릴을 열처리하여 안정화시킨 탄소 섬유 펠트의 주사전자 현미경 이미지이다. 도 3은 본 발명의 제조예에 따라 탄소 섬유 펠트를 탄화시켜 제조된 탄소계 섬유 시트의 주사전자 현미경 이미지이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 안정화 및 탄화 과정을 거친 후에도 탄소계 섬유 시트를 구성하는 탄소계 섬유가 본연의 섬유 형상뿐만 아니라 전체적인 구조를 안정적으로 유지함을 확인하였다.
또한, 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) alc BET(Brnauer,Emmett & Teller) 측정을 통해 분석한 결과, 본 발명의 탄소계 섬유 시트는 하기 물성을 가짐을 확인하였다.
* 섬유 직경 : 1 ㎛
* 기공 크기: 4 ㎛
* 비표면적: 60 ㎡/g
* 벌크 밀도: 0.001 g/cm3
* 시트 기공도: 50 %
* 시트 두께: 14 ㎛
<실시예 1>
상기 제조예에서 제조된 탄소계 섬유 시트를 이용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
먼저, 황/탄소 복합체 80 중량%와 도전재로서 카본블랙(탄소 소재) 10 중량%, 및 PVDF(바인더) 10 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 코팅 후 건조하여 150 ㎛ 두께를 갖는 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
음극으로 약 150 ㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였고, 분리막으로 20 ㎛ 두께의 폴리에틸렌을 사용하였다.
양극, 탄소계 섬유 시트, 분리막 및 음극 순으로 적층시킨 후, 전해액으로 1M LiN(SO2CF3)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임(14 : 65 : 21 부피비)의 혼합 용매를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
탄소계 섬유 시트를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
질소가 도핑된 탄소 입자를 양극 활물질 조성에 첨가하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
구체적으로, 황/탄소 복합체 75 중량%, 카본블랙 10 중량%, PVDF 10 중량% 및 첨가제로서 질소 도핑(N-doped) 탄소 입자 5 중량%를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 코팅 후 건조하여 150 ㎛ 두께를 갖는 양극을 제조하였다.
음극으로는 음극으로 약 150㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였고, 분리막으로 20 ㎛ 두께의 폴리에틸렌을 사용하였다.
양극, 분리막 및 음극 순으로 적층시킨 후, 전해액으로 1M LiN(SO2CF3)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임(14 : 65 : 21 부피비)의 혼합 용매를 주입하여 리튬-황 전지를 제작하였다.
<시험예 2>
상기 제조된 실시예 및 비교예의 리튬-황 전지를 10시간의 전해액 함침 후 0.1 C의 속도로 충·방전하며, 초기 방전용량, 방전 사이클 특성 및 충·방전 효율에 관한 데이터가 기록되었으며, 그 결과를 도 4 내지 도 6에 도시하였다.
먼저 도 4는 초기 방전용량을 나타낸 그래프로서, 고농도의 질소가 함유된 탄소계 섬유 시트가 개재된 실시예 1의 리튬-황 전지가 비교예의 리튬-황 전지에 비해 초기 방전용량이 크게 증가하였으며, 과전압도 개선되는 것을 확인하였다.
특히, 도 4에 나타낸 바와 같이, 질소가 도핑된 탄소 입자를 양극 합제 내 포함하는 비교예 2의 경우 비교예 1에 비해 초기 방전용량이 다소 증가하였으나, 전기 전도도가 낮은 질소 도핑 탄소 입자의 첨가에 따라 방전 과정에서 과전압이 오히려 증가함을 확인할 수 있었다.
도 5는 방전 사이클 특성을 나타낸 그래프로서, 실시예 1의 리튬-황 전지가 우수한 방전용량 유지율을 보이며 50 사이클이 지나도 약 740 mAh/g 수준의 용량을 유지하는 것으로 나타났다. 또한, 도 5를 통해 첨가제로 질소 도핑 탄소 입자를 포함하는 비교예 2의 경우 방전용량 유지율이 급격히 저하됨을 확인할 수 있었다.
도 6은 충·방전 효율을 나타낸 그래프로서, 비교예 1 및 2과 비교하여 실시예 1에 따른 리튬-황 전지의 경우 36 사이클 이후에도 99% 이상의 효율을 유지하였다.
따라서, 상기 도 4 내지 6의 결과로부터 본 발명에 따른 고농도의 질소가 함유된 다공성 탄소 시트를 양극과 분리막 사이에 적용하는 경우 전지 용량과 수명 특성이 향상될 수 있음을 알 수 있었다.
10. 리튬 이온
20. 리튬 폴리설파이드
100. 양극
200. 음극
300. 분리막
400. 전해질
500. 탄소계 섬유 시트

Claims (16)

  1. 질소가 고농도로 도핑된 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소는 탄소계 섬유 시트 내 5 내지 30 중량%의 도핑 농도로 도핑된 것인 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 섬유는 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 그라파이트 섬유 및 그래핀 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 섬유 시트는 펠트, 매트, 페이퍼 및 천으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 직물 형태인 것인 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 섬유 시트는 두께가 0.1 내지 100 ㎛인 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 섬유 시트는 직경이 0.01 내지 100 ㎛인 탄소계 섬유로 이루어진 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 섬유 시트는 기공의 크기가 0.1 내지 10 ㎛이고, 공극률이 5 내지 90 %인 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 섬유 시트는 비표면적이 5 내지 500 ㎡/g, 벌크 밀도가 0.05 내지 0.2 g/cm3인 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트.
  9. ⅰ) 탄소계 전구체를 포함하는 방사 용액을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 방사 용액을 방사하여 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계;
    ⅲ) 산소 존재 하에서 열처리를 통해 상기 시트를 안정화하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 시트를 비활성 분위기에서 탄화하는 단계;를 포함하되,
    상기 탄소계 전구체는 분자 구조 내 질소 원소를 포함하는 것인 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계의 탄소계 전구체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피롤리돈, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 멜라민, 멜라민-포름알데히드 및 불소 마이카로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 탄소계 전구체는 분자 구조 내 질소 원자를 5 내지 20 %로 포함하는 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계의 열처리는 100 내지 400 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계의 열처리는 산화 분위기에서 수행하는 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계의 탄화는 600 내지 1500 ℃에서 수행하는 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계의 탄화는 불활성 기체 분위기에서 수행하는 리튬-황 전지용 탄소계 섬유 시트의 제조방법.
  16. 양극; 음극; 그 사이에 개재되는 분리막; 및 이들에 함침되는 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극과 분리막 사이에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 탄소계 섬유 시트가 개재되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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