KR102357191B1

KR102357191B1 - 이산화탄소로부터 리튬 황 전지 탄소기반 양극재 및 중간층의 합성방법

Info

Publication number: KR102357191B1
Application number: KR1020200068119A
Authority: KR
Inventors: 이재우; 박재현; 김현서
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-06-05
Publication date: 2022-02-03
Also published as: KR20210080151A

Abstract

본 발명은 이산화탄소로부터 리튬 황 전지 탄소기반 양극 및 중간층의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화탄소가 함유된 가스로부터 환원제와 탄산염 기반 세공 템플릿의 존재 하에 계층적 구조의 탄소로 황을 함침시켜 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체를 제조하고, 전도성 고분자의 전기방사 과정에서 이산화탄소 환원제를 첨가하여 높은 표면 질소 함량을 가진 다공성 탄소섬유를 합성하여 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체를 양극재로 사용하고, 고 질소 함량의 탄소섬유를 중간층로 그리고 추가로 그래핀을 여과시켜 양극재로 활용한 리튬 황 전지는 전지의 전체적인 저항 특성을 감소시킴과 동시에 폴리설파이드 이동 및 전지의 분극 현상을 억제시켜 경제적이고 친환경적인 차세대 리튬 황 전지 개발의 가능성을 제시하고 있다.

Description

이산화탄소로부터 리튬 황 전지 탄소기반 양극재 및 중간층의 합성방법{Method of Synthesizing Carbon-Based Anode Material and Interlayer for Lithium Sulfur Battery from Carbon Dioxide}

본 발명은 이산화탄소로부터 리튬 황 전지용 탄소기반 양극재 및 중간층의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화탄소가 함유된 가스로부터 환원제와 탄산염 기반 세공 템플릿의 존재 하에 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체로 전환시키는 방법, 전도성 고분자의 전기방사 과정에서 이산화탄소 환원제를 첨가하여 높은 표면 질소 함량을 가진 다공성 탄소섬유를 합성하는 방법 그리고 상기 방법에 의해 합성된 두 물질을 각각 양극재 및 중간층으로 활용한 리튬 황 전지에 관한 것이다.

최근 들어, 이산화탄소 배출 규제와 같은 환경 문제가 대두되면서, 석유 기반의 에너지 발생 장치를 전기 기반으로 대체하려는 연구가 주목을 받고 있다. 그러나 기존의 리튬 이온 전지의 경우, 주로 소형 전자 기기에 활용되어 왔기에, 이론 용량이 372 mAh/g에 불과하며, 따라서 보다 많은 양의 전기에너지를 저장할 수 있는 전지의 개발이 요구되고 있다.

이러한 리튬 이온 전지를 대체하기 위한 후보 중 하나인 리튬 황 전지는 황의 이론적으로 높은 전기용량(1675 mAh/g), 높은 에너지 밀도(2600Wh/kg)와 경제적이고 친환경적이라는 장점 때문에 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 그러나 실제로 리튬 황 전지는 황 자체의 낮은 전기전도성과 충방전시에 발생하는 부피 팽창으로 인한 고립, 마지막으로 반응 중간체인 폴리설파이드의 높은 용해도로 인한 용출 현상 등의 문제점을 가지며, 그로 인해 실제 전기용량, 배터리 수명은 이론 값에 비해 현격히 떨어진다.

이러한 황의 단점을 보완하고자 황을 다른 전도성 물질에 함침시켜 새로운 음극복합체를 만드는 방법이 통상적으로 연구되고 있으며, 전기전도성이 뛰어난 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 탄소 재료가 전도성 물질로 활용된다. 그러나 단순히 높은 전기전도성의 성질 이외에도 배터리의 높은 전기적 성능을 위하여 많은 양의 황을 함침시킬 수 있어야 하며, 이를 위해 재료 내부의 다공성의 성질이 요구된다. 이러한 내용과 관련하여 이산화탄소로부터 탄소 물질을 합성하는 방법들이 많이 제시되었다. 그러나 대부분의 경우 합성 조건이 극단적이고, 심지어는 초임계 상태의 조건이 필요하여 경제적으로 불합리한 경우가 많았다(M. Motiei et al., Journal of the American Chemical Society 123(35) (2001) 8624-8625; Z. Lou et al., Carbon 41(15) (2003) 3063-3067;

A. D¹browska et al., physica status solidi (b) 249(12) (2012) 2373-2377) 또한 상대적으로 온건한 조건에서 전환된 이산화 탄소 기반의 탄소 물질들의 경우에도 실제로 황이 저장될 수 있는 메조 크기의 세공보다는 마이크로 크기의 세공이 우세하였다 (Zhang, Junshe et al., Carbon 53 (2013): 216-221).

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 탄산칼슘과 같은 탄산염 기반 세공 템플릿과 이산화탄소 환원제를 이산화탄소 함유 가스와 반응시킬 경우 이산화탄소로부터 높은 메조 크기의 세공을 지니고 탄소 무게 대비 4배 이상의 황을 함유하는 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체를 합성할 수 있었다.

또한, 최근에는 배터리의 음극과 분리막 사이의 중간층을 삽입하여 용출되는 폴리설파이드와의 화학적, 물리적 상호작용으로 폴리설파이드를 효과적으로 붙잡아 배터리의 성능을 향상시키는 연구도 진행 중에 있다.

폴리설파이드와 강한 화학적 상호작용을 가진 금속 산화물 혹은 황화물과 같은 극성 물질이 중간층의 재료로 활용될 수 있으나, 극성 물질들 대부분의 낮은 전기전도성을 가지고 있으며, 이러한 단점을 보완하고자 탄소 재료와의 복합체 형태로 주로 사용된다. 그러나 기존의 카본 물질과의 복합체를 만들었을 때 금속 산화물의 높은 밀도는 중간층의 전체적인 밀도를 향상시키며, 중간층의 높은 밀도는 전체 셀조립시 활물질의 무게 비율을 낮추는 결과를 가져온다(Li, Caixia, et al., Electrochimica Acta 251 (2017): 43-50; Sun, Wang, et al., Electrochimica Acta 207 (2016): 198-206; Kong, Weibang, et al.,　Advanced Functional Materials　27.18 (2017): 1606663)

반면, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유와 같은 탄소 재료들은 폴리설파이드와의 화학적 상호작용 면에서는 단점을 보이지만, 탄소 재료의 일반적으로 높은 전기적 전도성과 낮은 밀도 그리고 안정성과 같은 장점을 가지고 있어, 탄소 표면에 질소, 붕소를 포함한 활성기를 만들어 폴리설파이드와 강한 상호작용을 형성시키는 전략적인 방법들도 있다(Fan, Ye, et al., Advanced Energy Materials 7.13 (2017): 1602380; Xing, Ling-Bao, et al., Journal of Power Sources 303 (2016): 22-28).

특히 전기 방사를 사용하여 카본 나노 파이버로 구성된 종이 형태의 물질을 합성하는 기술의 경우 이러한 중간층에 매우 많이 적용되어 왔다. 이러한 방법의 경우 탄소 종이를 만든 뒤 상기 언급한 극성 물질이나 활성기를 추가하여 중간으로 사용되어 왔다(Liang, Gemeng, et al., ACS applied materials & interfaces 8.35 (2016): 23105-23113; Liu, Ming, et al., Small 13.12 (2017): 1602539; Gao, Tianji, et al. ACS Applied Energy Materials 2.1 (2018): 777-787). 하지만 상기의 방법들은 재료를 합성하는데, 전기 방사 이후 코팅 혹은 도핑을 위한 복잡한 처리 공정이 요구되며 이 때문에 에너지와 시간, 비용 면에서 단점이 있다. 더불어 추가적인 극성 물질 및 활성기는 중간층의 밀도를 증가시키며, 이는 셀 조립시 전체적인 무게 증가 및 에너지 밀도의 감소를 초래한다는 단점이 있다.

더욱 나아가, 이러한 종이 형태의 탄소 물질을 중간층으로 활용하지 않고, 황을 함침시켜 바로 양극으로 사용하는 연구 또한 진행되고 있다(Wang, et al., Nano Energy 11 (2015): 678-686; Zhang, et al., ACS applied materials & interfaces 10.10 (2018): 8749-8757). 이러한 탄소 및 황 복합체는 종이 형태로 존재하기 때문에 기존의 파우더형의 양극재와 달리 슬러리화 공정과 캐스팅하는 과정뿐만 아니라 각 과정에서 첨가되는 바인더, 도전재 또는 집전체 또한 불필요하다. 이러한 점에서 셀 조립 과정에서의 비용 절감 및 조립된 셀의 전체 무게를 감소시키는 데 기여할 수 있다.

그러나 파우더 형 양극재와 마찬가지로, 합성된 탄소 종이 내부에 황이 함침될 수 있는 충분한 메조 크기의 기공이 마련되어야 하며, 더불어 함침된 황이 충방전 과정에서 양극재로부터 이탈되지 않도록 폴리설파이드와 높은 상호작용을 가지는 극성 물질이나 활성기가 필요하다. 또한, 기존의 파우더형 양극재와 황을 섞는 과정과 마찬가지로 볼 밀링을 사용하게 되면 종이 형태의 양극재는 쉽게 파괴되므로 볼 밀링과는 다른 황 함침 방법을 필요로 한다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 폴리아크릴로나이트릴 고분자와 같은 전도성 고분자 및 이산화탄소 환원제를 유기 용매 하에서 전기 방사처리한 뒤, 이산화탄소 조건 하에서 열처리시킬 경우 높은 표면의 질소 활성기 함유량을 가지는 탄소 종이를, 기존의 전기 방사 공정에 비해 추가적인 후속 처리 없이 합성할 수 있었다. 특히 기존 전기 방사 공정을 통해 합성된 탄소 종이에 비해 약 30% 가까이 낮은 밀도를 보여주었으며, 높은 질소 활성기 함량으로, 용출되는 폴리설파이드를 잡아 전지의 중간체로 활용될 수 있는 탄소나노섬유를 합성할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 합성 과정에서 첨가되는 이산화탄소 환원제의 함량을 더욱 높임으로써, 내부 다공성을 더욱 증가시키고 이러한 다공성 내부에 황을 직접적으로 함침시킴으로써 종이형 전극으로 합성하였다. 이러한 종이형 전극에 그래핀을 여과시킨 뒤 바로 양극으로 적용하였다.

상기 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체를 양극재로, 고 질소 함량의 탄소나노섬유를 중간층으로 사용하여 제조된 리튬 황 전지는 높은 전기적 성능 및 긴 수명을 가지는 것을 확인하였고, 종이형 전극 또한 슬러리화 공정과 바인더, 도전재, 집전체 없이 바로 전극으로 활용되어, 높은 전기적 성능과 긴 수명을 가짐을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 메조 크기의 세공이 마이크로 크기의 세공보다 우세하고 높은 함량의 황을 함유하는 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체 및 이를 포함하는 리튬 황 전지 양극재를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 높은 표면 질소 함량 및 표면적을 가지는 다공성 탄소섬유의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 다공성 탄소섬유 및 이를 포함하여 폴리설파이드와 높은 결합력을 가지는 리튬 황 전지 중간층 및 종이형 양극재를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극재 및 상기 다공성 탄소섬유를 포함하는 리튬 황 전지 중간층을 포함하여 전지의 저항 특성을 감소시키고 폴리설파이드의 이동 및 전지의 분극 현상을 억제시킨 리튬 황 전지를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 폴리 설파이드와 높은 결합력을 가지는 질소 활성기와 다공성의 구조를 가지는 탄소 종이에 황을 함침시킨 뒤 그래핀을 여과시켜 바로 양극으로 활용함으로써, 슬러리화 공정 및 바인더, 도전재, 집전체가 사용되지 않은 리튬 황 전지를 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소 함유 가스를 환원제와 탄산염 기반 세공 템플릿의 존재 하에 환원시켜 탄소 소재를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 탄소 소재에 황을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 황 전지 전극용 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 메조 세공과 마이크로 세공이 공존하는 계층적 탄소 구조가 형성되어 있고, 1.5~3.0 cm³/g의 메조 세공을 가지며, 상기 탄소 구조 내부에 탄소 질량 대비 3~6배의 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 전극용 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체를 제공한다.

본 발명은 또한, 이산화탄소 환원제 및 전도성 고분자를 유기용매의 존재 하에 전기 방사처리한 다음, 이산화탄소 조건 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 100~700 m²/g의 총 표면적, 0.1~1.2 cm³/g의 총 기공 부피를 가지고, 전체 표면 질량 대비 5~25%의 표면 질소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극재를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 다공성 탄소섬유를 포함하는 리튬 황 전지 중간층을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 리튬 황 전지 양극재 및/또는 상기 리튬 황 전지 중간층을 포함하고 1.7~2.8 V의 전압과 0.1~7.0 C의 전류밀도 기준으로 700~1300 mAh/g의 충방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지를 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 이산화탄소 환원제 및 전도성 고분자를 유기용매의 존재 하에 전기 방사처리한 다음, 이산화탄소 조건 하에서 열처리하여 다공성 탄소섬유를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제조된 탄소섬유에 황을 혼합하고 열처리한 다음, 그래핀을 여과하는 단계를 포함하는 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 메조 세공과 마이크로 세공이 공존하는 계층적 탄소 구조가 형성되어 있고, 0.1~1.0 cm³/g의 메조 세공을 가지며, 상기 탄소섬유 내부에 탄소 질량 대비 1~2배의 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극재를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 리튬 황 전지 양극재를 포함하고 1.7~2.8 V의 전압과 0.1~5.0 C의 전류밀도 기준으로 400~1300 mAh/g의 충방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지를 제공한다.

본 발명은 이산화탄소를 이용하여 리튬 황 전지에 사용 가능한 양극 물질과 중간층을 제조하는 경제적이고 환경 친화적인 공정이다.

또한 본 발명을 통해 합성된 양극 재료의 경우, 탄산칼슘을 이용하여 미세 세공의 형성을 조절 가능하며, 결과적으로 메조 세공과 마이크로 세공이 어우러진 계층적 구조를 지닌다는 점에서 기존의 마이크로 세공이 우세한 이산화탄소 기반의 탄소 물질에 비해 훨씬 부가 가치가 높다. 이러한 특성으로 인해 탄소 무게 대비 4배의 황을 함유하는 것이 가능하며, 함유된 황은 리튬 황 전지의 활물질로서 충방전에 성공적으로 참여할 수 있다.

본 발명을 통해 합성된 중간층의 경우, 합성과정에서 첨가된 수소화붕소나트륨과 후속 이산화탄소 처리로 인해 기존의 일반적인 전기 방사 기반의 카본 섬유에 비해 훨씬 큰 표면적 및 다공성을 지니며, 동시에 매우 높은 표면 질소 함량을 지니게 된다. 이러한 특성으로 인해, 기존의 카본 섬유에 비해 훨씬 가벼운 무게를 가질 뿐만 아니라, 리튬 황 전지의 중간층으로 사용되었을 때 전지의 전체적인 저항 특성을 감소시킴과 동시에 폴리설파이드 이동 및 전지의 분극 현상을 억제시키는 효과가 있다.

또한 본 발명의 카본 섬유의 합성과정에서 수소화붕소나트륨의 함량을 증가시킴으로써 다공성을 더욱 증가시키고, 이렇게 증가된 다공성으로 인해 황을 직접적으로 카본 섬유 내부에 함침시킨 뒤, 그래핀을 여과시킴으로써 카본 섬유를 바로 리튬 황 전지의 양극으로 활용할 수 있다. 이러한 전극은 기존의 파우더형 전극과 달리 종이 형태를 띠고 있어, 슬러리 형태로 전환하는 공정이 불필요하며, 더불어 바인더와 도전재의 또한 첨가되지 않아, 셀 전체의 무게 및 제작 비용이 감소될 수 있다.

결과적으로 양극재의 높은 황 함량은 높은 에너지 밀도를, 중간층의 높은 질소 활성기는 출력 성능 및 사이클 안정성의 비약적으로 향상시켜 이산화탄소 처리를 통해 양극재 및 중간층으로 적용 가능한 물질을 합성 가능하다는 점에서 본 발명은 경제적이고 친환경적인 차세대 리튬 황 전지 개발의 가능성을 제시하고 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 계층적 구조의 다공성 탄소 및 황 복합체의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 계층적 구조의 다공성 탄소 및 황 복합체의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 고 질소 함량 탄소섬유 및 황 복합체의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고 질소 함량 탄소섬유의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 황이 함침된 고 질소 함량 탄소섬유의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 계층적 구조의 다공성 탄소 및 황 복합체를 양극재로, 고 질소 함량의 탄소섬유를 중간층으로 포함하는 리튬 황 전지 반쪽 셀의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 도 6에 따른 리튬 황 전지 반쪽 셀로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 8은 본 발명의 도 6에 따른 리튬 황 전지 반쪽 셀로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 황이 함침되고 그래핀이 여과된 고 질소 함량의 탄소섬유를 양극재로 포함하는 리튬 황 전지 반쪽 셀의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 도 9에 따른 리튬 황 전지 반쪽 셀로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 11은 본 발명의 도 9에 따른 리튬 황 전지 반쪽 셀로부터 얻어진 사이클곡선이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명은 탄산칼슘과 같은 탄산염 기반 세공 템플릿 및 수소화붕소나트륨과 같은 이산화탄소 환원제를 이산화탄소 조건하에서 열처리 함으로써 메조 세공과 마이크로 세공이 공존하는 계층적 탄소 구조가 형성되어 있고, 이 탄소 구조 내부에 탄소 질량 대비 4배의 황이 함유되는 리튬 황 전지 전극용 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체가 제조될 수 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서 이산화탄소 함유 가스를 환원제와 탄산염 기반 세공 템플릿의 존재 하에 환원시켜 탄소 소재를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 탄소 소재에 황을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 황 전지 전극용 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명에 의한 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체 기반 전극 제조는 (a) 세공 템플릿 및 이산화탄소 환원제를 혼합하는 단계; 및 (b) 혼합물에 이산화탄소를 첨가하고 반응시키는 단계; 및 (c) 열처리 이후 결과물을 세척 및 건조 단계; 및 (d) 합성된 탄소 물질과 황을 혼합하고 열처리하는 단계; (e) 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체를 전극으로 만드는 단계를 포함한다.

여기서 사용되는 용어 탄소 및 황 복합체라 함은 (1) 메조 세공과 마이크로 세공이 공존하는 계층적 구조를 가지고, 상기 메조 세공이 마이크로 세공보다 우세하며, (2) 탄소 소재에 내부에 황이 함침되어 있는 특징을 가진 물질을 나타낸다.

본 발명의 (a) 단계에서 사용되는 이산화탄소 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 마그네슘(Mg), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 구성된 환원제 군에서 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 수소화붕소나트륨을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (a) 단계에서 사용되는 탄산염 기반 세공 템플릿은 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 탄산마그네슘(MgCO₃)으로 구성된 탄산염 군에서 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 탄산칼슘(CaCO₃)을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (a) 단계에서 세공 템플릿의 사용량은 상기 이산화탄소 환원제 질량 대비 0.1~300 중량%, 바람직하게는 50~200 중량%일 수 있다. 이 때 혼합 방법은 고체 상태의 세공 템플릿과 이산화탄소 환원제를 물리적으로 혼합할 수 있으며, 알코올, 또는 유기 용매에 환원제와 촉매를 분산시킨 후 이를 혼합한 뒤 증발시키는 것도 가능하다.

상기 (b) 단계의 반응은 1~100 기압의 이산화탄소가 포함된 가스 압력에서 가열 반응시키며, 바람직하게는 상압에서 가열시킬 수 있다. 이 때 이산화탄소 함유가스의 유속은 10~500 mL/min일 수 있으며, 1~10 ℃/min로 승온하여 400~600 ℃에서 0.5~4시간 동안 유지할 수 있다. 이후 식지 않은 상태에서 기체는 1~100 기압의 아르곤으로 전환되어 재가열된다. 이 때 아르곤의 유속은 10~500 mL/min일 수 있으며, 1~10 ℃/min의 속도로 승온하여 600~1000 ℃에서 0.5~4시간 동안 유지할 수 있다. 상기의 기체 및 열처리 조건에서 수행될 경우 각 조건에 따라서 합성된 탄소의 수율, 성상, 흑연도가 달라진다. 이산화탄소 조건의 열처리 온도가 400 ℃ 미만일 경우 이산화탄소의 환원이 정상적으로 진행되지 않아 수율이 극히 낮아지며, 아르곤 열처리시 온도가 1000 ℃를 초과하면 열처리 장치의 부식이 심해져 내구성에 영향을 준다.

상기 (c) 단계는 수득된 탄소 소재에 포함된 미반응물 및 산화칼슘으로 대표되는 염 결과물을 제거하기 위함이며, 25~90 ℃의 산으로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 산은 염산(HCl), 과염소산(HClO₄), 질산(HNO₃) 및 황산(H₂SO₄)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 강산을 사용할 수 있으며, 0.1~10 M의 염산이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

또한 산으로 세척된 탄소 소재의 중성화를 위해 증류수 및 알코올로 세척하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.

이후 (c) 단계는 세척된 탄소 물질을 건조하는 단계를 수반한다. 세척한 탄소 물질은 오븐에서 건조 되며, 건조 조건은 50~130 ℃의 온도, 0~1 bar의 압력, 0.5~2일의 기간 내에서 조절되는 것이 바람직하다.

상기 (d) 단계는 합성된 탄소 소재에 내부에 황을 함침시키기 위함이며, 사용되는 황의 질량은 탄소 소재 100중량부에 대하여 100~500 중량부, 바람직하게는 200~400 중량부일 수 있다. 이 때 혼합 방법은 고체 상태의 황과 탄소 소재를 볼 밀링을 통해 물리적으로 혼합할 수 있으며, 이때 100~400 rpm의 회전 속도에서 12~48시간 동안 진행 될 수 있다. 혹은 이외에도 알코올, 또는 유기 용매에 환원제와 촉매를 분산시킨 후 이를 혼합한 뒤 증발시키는 것도 가능하다.

이후 (d) 단계는 아르곤 조건 하에서 열처리하는 단계를 수반한다. 탄소 및 황 혼합체는 1~100 기압의 아르곤에서 가열 반응시키며, 바람직하게는 상압에서 가열시킬 수 있다. 이 때 아르곤의 유속은 10~500 mL/min일 수 있으며, 1~10 ℃/min의 속도로 승온하여 140~155 ℃에서 12~48시간 동안 유지할 수 있다.

상기 (e) 단계는 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체가 전극의 역할을 할 수 있도록 하기 위함이며, 재료를 그대로 사용할 수도 있고 집전체(current collector), 도전재(conductor), 바인더(binder) 등과 혼합하여 만들어질 수도 있다.

양극용 집전체로는 알루미늄 호일(Aluminum foil), 구리 호일 (Copper foil) 등 과 같은 금속 기반의 지지체 중에서 선택되며, 바람직하게는 알루미늄 호일을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도전재는 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀, 카본 블랙(carbon black), 에틸렌 블랙(ethylene black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케찬 블랙(Ketjen black) 등으로 탄소계 물질 중에서 선택되며, 바람직하게는 카본 블랙을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

바인더는 플루오르화 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF), 합성 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)로 구성된 군에서 중에서 선택되며, 바람직하게는 플루오르화 폴리비닐리덴을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명은 기존의 폴리아크릴로나이트릴과 같은 전도성 고분자와 유기용매 기반의 전기 방사 과정에서 수소화붕소나트륨과 같은 이산화탄소 환원제를 첨가하여 수행하고 이후 이산화탄소 조건하에 열처리시킬 경우 기존 전기 방사 기반 탄소섬유에 비해 가벼우면서도 높은 표면적 및 표면 질소 함량을 가지는 탄소섬유가 합성되는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 다른 관점에서 이산화탄소 환원제 및 전도성 고분자를 유기용매의 존재 하에 전기 방사처리한 다음, 이산화탄소 조건 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 다른 관점에서 (a) 이산화탄소 환원제 및 전도성 고분자를 유기용매의 존재 하에 전기 방사처리한 다음, 이산화탄소 조건 하에서 열처리하여 다공성 탄소섬유를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제조된 탄소섬유에 황을 혼합하고 열처리한 다음, 그래핀을 여과하는 단계를 포함하는 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 고 질소 함량의 탄소섬유의 (a) 전도성 고분자와 이산화탄소 환원제를 유기 용매에 녹인 후 통해 전기 방사하는 단계; 및 (b) 전기 방사된 결과물을 이산화탄소 조건하에서 열처리하는 단계; 및 (c) 열처리 이후 결과물을 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.

여기서, 상기 (c) 단계 이후에 (d) 합성된 탄소섬유와 황을 혼합하고 열처리하는 단계; 및 (e) 탄소섬유 및 황 복합체에 그래핀을 여과시키고 전극으로 만드는 단계를 추가로 포함하여 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 (a) 단계에서 사용되는 유기 용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 알코올, 아세톤, 다이클로로메테인(DCM) 등으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 디메틸포름아마이드를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 (a) 단계에서 사용되는 전도성 고분자는 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 혹은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알코올 (PVA) 등으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (a) 단계에서 사용되는 물질의 혼합비는 유기 용매 100중량부에 대하여 고분자 전구체 1~50 중량부, 환원제 0.1~50 중량부일 수 있다. 이 때 혼합 방법은 고체 상태의 전도성 고분자를 전기 방사 용매에 넣은 뒤 물리적으로 교반할 수 있으며, 교반 조건은 100~1000 rpm의 회전 속도로 25~40 ℃에서 2~12시간 동안 이루어진다. 이후 환원제를 넣고 100 ~1000 rpm의 회전 속도로 25 ℃에서 0.5~1시간 동안 물리적으로 교반할 수 있다. 상기 과정에서 회전 속도가 1000 rpm를 초과하면 용액 내부의 기포가 다량 발생하여 전기 방사 과정에서 유량이 일정치 않을 수 있으며, 환원제 첨가 이후의 교반 온도가 40 ℃, 교반 시간이 1시간을 넘길 경우 환원제가 고분자 전구체와 교반 단계에서 반응될 수 있다.

상기 (a) 단계에서 진행되는 전기 방사는 교반된 용액을 주사기에 담아 0.5~2.0 mL/h 의 유량 속도와 10~20 kV 전압 범위에서 진행된다. 동시에 수집 기판과 주사기의 끝 부분과의 거리는 5~20 cm로 유지되며, 수집 기판은 50~200 rpm 으로 회전된다.

상기 (b) 단계의 반응은 1~100 기압의 아르곤에서 먼저 가열 반응시키며, 바람직하게는 상압에서 가열시킬 수 있다. 이 때 아르곤의 유속은 10~500 mL/min일 수 있으며, 1~10 ℃/min의 속도로 승온하여 150~250 ℃에서 2~5시간 동안 유지할 수 있다. 이후 식지 않은 상태에서 기체는 1~100 기압의 이산화탄소가 포함된 가스로 전환되어 재가열 된다. 이 때 이산화탄소의 유속은 10~500 mL/min일 수 있으며, 열처리 장치는 1~10 ℃/min의 속도로 승온하여 400~500 ℃에서 1~3시간, 600~700 ℃에서 0.5~2시간씩 두 번의 단계를 거친다. 상기의 기체 및 열처리 조건에서 수행될 경우 각 조건에 따라서 합성된 탄소섬유의 유연성, 강도, 성상, 흑연도 등이 달라진다. 단 이산화탄소 조건의 열처리 온도가 700 ℃ 이상일 경우 이산화탄소가 탄소섬유와 반응하여 생성물의 유연성 및 강도가 매우 약해진다.

상기 (c) 단계는 수득된 탄소섬유에 포함된 미반응물 및 수소화붕소나트륨으로부터 발생한 염 결과물을 제거하기 위함이며, 25~90 ℃의 산으로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 산은 염산(HCl), 과염소산(HClO₄), 질산(HNO₃) 및 황산(H₂SO₄)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 강산을 사용할 수 있으며, 0.1~10 M의 염산이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

이후 (c) 단계는 세척된 탄소 물질을 건조하는 단계를 수반한다. 세척한 탄소 물질은 오븐에서 건조되며, 건조 조건은 50~130 ℃의 온도, 0~1 bar의 압력, 0.5~2일의 기간 내에서 조절되는 것이 바람직하다.

상기 (d) 단계는 합성된 탄소섬유 내부에 황을 함침시키기 위함이며, 사용되는 황의 질량은 탄소섬유 및 황 복합체 CS₂ 100중량부에 대하여 5~40중량부, 바람직하게는 10~20중량부일 수 있다. 이 때 혼합 방법은 고체 상태의 황을 액체 상태의 CS₂ 녹인 뒤, 탄소섬유를 담그고 교반시킬 수 있으며, 이때 50~150 rpm의 회전 속도에서 1~24시간 동안 볼 밀링을 통해 혼합시킬 수 있다.

이후 (d) 단계는 아르곤 조건 하에서 열처리하는 단계를 수반한다. 탄소 및 황 혼합체는 1~100 기압의 아르곤에서 두 단계로 가열 반응시키며, 바람직하게는 상압에서 가열시킬 수 있다. 이 때 아르곤의 유속은 10~500 mL/min일 수 있으며, 1~10 ℃/min의 속도로 승온시킨다. 또한 열처리의 첫 단계는 140~155 ℃에서 12~48시간 동안 유지하며, 두 번째 단계는 200~250 ℃에서 0.5~2시간 동안 유지할 수 있다.

상기 (e) 단계는 그래핀 용액을 진공 여과 장치를 통해 탄소섬유 및 황 복합체에 여과시키는 단계를 수반한다. 사용되는 물질의 혼합비는 물 100중량부에 대하여 그래핀 0 중량부 초과 10 중량부 이하일 수 있다. 또한 여과되는 그래핀의 질량은 탄소섬유 및 황 복합체 100중량부에 대하여 그래핀 0 중량부 초과 20 중량부 이하일 수 있다.

이후 (e) 단계는 그래핀이 여과된 탄소섬유 및 황 복합체를 건조하는 단계를 수반한다. 복합체는 오븐에서 건조되며, 건조 조건은 50~130 ℃의 온도, 0~1 bar의 압력, 0.5~2일의 기간 내에서 조절되는 것이 바람직하다.

상기 (e) 단계는 그래핀이 여과된 탄소섬유 및 황 복합체가 전극의 역할을 할 수 있도록 하기 위함이며, 재료를 그대로 사용하여, 집전체(current collector), 도전재(conductor), 바인더(binder) 등의 첨가 없이 슬러리화 공정을 거치지 않고 제조할 수 있다.

상기 본 발명의 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체의 제조방법을 통해 합성된 탄소 및 황 복합체는 탄산염 기반 세공 템플릿을 이용하여 미세 세공의 형성이 조절 가능하여 결과적으로 메조 세공과 마이크로 세공이 공존하는 계층적 구조를 가지고, 탄소 무게 대비 4배 이상의 황을 함유할 수 있어, 리튬 황 전지의 양극재로서 활용될 수 있고, 또한, 본 발명의 다공성 탄소섬유의 제조방법을 통해 합성된 탄소섬유는 높은 전기화학적 활성을 가지고 표면에 높은 질소 함량을 가짐으로써 용출되는 폴리설파이드를 잡아 리튬 황 전지의 중간층으로 활용될 수 있어 상기 리튬 황 전지 양극재 및 중간층을 포함하는 리튬 황 전지는 높은 전기적 성능, 출력 성능, 사이클 안정성 및 긴 수명을 가지는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 메조 세공과 마이크로 세공이 공존하는 계층적 탄소 구조가 형성되어 있고, 1.5~3.0 cm³/g의 메조 세공을 가지며, 상기 탄소 구조 내부에 탄소 질량 대비 3~6배의 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 전극용 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 100~700 m²/g의 총 표면적, 0.1~1.2 cm³/g의 총 기공 부피를 가지고, 전체 표면 질량 대비 5~25%의 표면 질소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유에 관한 것이다. 바람직하게는 250~700 m²/g의 표면적을 가지며, 전체 질량 대비 10~25중량%의 표면 질소 함량을 가질 수 있다.

상기 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유는 접착제(binder), 도전제(conductive agent), 알루미늄이나 구리판 도체지지대(current collector) 없이 사용할 수 있는 단일 독립양극제 특성을 가진다. 파우더처럼 무너지지 않고, 종이 등과 같은 지지대 없이 단독으로 유지할 수 있는 특성을 가짐으로써 단독으로 서 있는(free-standing) 페이퍼 양전극으로 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 메조 세공과 마이크로 세공이 공존하는 계층적 탄소 구조가 형성되어 있고, 0.1~1.0 cm³/g의 메조 세공을 가지며, 상기 탄소 구조 내부에 탄소 질량 대비 1~2배의 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체에 관한 것이다. 여기서, 탄소섬유 및 황 복합체 무게 대비 0 초과 10중량% 이하의 그래핀이 여과된 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 계층적 구조의 탄소 및 황 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극재에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 다공성 탄소섬유를 포함하는 리튬 황 전지 중간층 및 양극재에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 리튬 황 전지 양극재 및/또는 상기 리튬 황 전지 중간층을 포함하고 1.7~2.8 V의 전압과 0.1~7.0 C의 전류밀도 기준으로 700~1300 mAh/g의 충방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 탄소섬유 기반 리튬 황 전지 양극재를 포함하고 1.7~2.8 V의 전압과 0.1~5.0 C의 전류밀도 기준으로 400~1300 mAh/g의 충방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1: 이산화탄소(CO ₂ )로부터 계층적 구조의 다공성 탄소(CPC)와 황 복합체 제조

이산화탄소(99% 순도, 1% N₂)부터 계층적 구조의 다공성 탄소의 제조방법을 도 1을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.

이산화탄소 환원제로는 수소화붕소나트륨(>99%), 세공 조절을 위한 템플릿으로는 10~30 nm 크기의 탄산칼슘을 사용하였다.

수소화붕소나트륨 4 g과 탄산칼슘 4 g을 각각 유리 바이알(vial)에 담은 뒤 물리적으로 혼합하였다. 이후 혼합물은 도가니를 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 이산화탄소를 75 mL/min의 유속으로 흘려주었다. 이 때 반응조건은 승온속도 5 ℃/min으로 실온에서 500 ℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 그 후 다시 승온속도 5 ℃/min으로 700 ℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 이 과정에서 퍼니스의 온도가 600 ℃를 지날 때 이산화탄소를 차단하고 아르곤을 50 mL/min의 유속으로 흘려주었다.

이후 실온으로 식혀 생성된 시료를 세척하였다. 세척 과정은 다음과 같다.

시료를 250 mL 비커에 옮겨 담고, 3 M의 염산(hydrochloric acid, HCl) 용액 150 mL를 부은 뒤 80 ℃에서 1시간 동안 500 rpm으로 교반시켰다. 이후 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 산 용액을 제거하였다. 이 단계를 한 번 더 반복한 후, 중성화 처리를 위해 증류수(deionized water, DIW)를 이용하여 30분 동안 500 rpm으로 교반 후 필터 장치로 용액을 제거하는 과정을 80 ℃에서 2번 상온에서 2번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 2번 반복하고 난 뒤 시료를 80 ℃의 오븐에서 진공으로 감압시킨 뒤 12시간 이상 건조시켰다.

이후 계층적 구조의 다공성 탄소 2 g과 황 8 g을 400 rpm 에서 24시간 동안 볼 밀링을 통해 혼합하였다. 이후 혼합물을 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 아르곤을 50 mL/min의 유속으로 흘려주었다. 이 후 열처리 조건은 승온속도 5 ℃/min으로 실온에서 155 ℃까지 올려준 뒤 20시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 이후 실온으로 식혀 생성된 시료를 회수하였다.

상기와 같이 수소화붕소나트륨 및 탄산칼슘을 이용해 이산화탄소를 환원시켜 만들어진 탄소 소재와 황 복합체를 도 2와 같은 형태로 제조하였다.

실시예 2: 이산화탄소(CO ₂ ) 처리를 통한 고 질소 함량의 탄소섬유(HNP-CNF) 합성 및 황 복합체의 제조

전기 방사 및 이산화탄소 처리를 통한 고 질소 함량의 탄소섬유의 제조방법을 도 3을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.

이산화탄소 환원제로는 수소화붕소나트륨(>99%), 전기 방사 용매는 디메틸포름아마이드(>99%), 고분자 전구체는 폴리아크릴로나이트릴(평균 분자량 150,000 이상)을 사용하였다.

액상의 디메틸포름아마이드 2 g을 유리 바이알(vial)에 담은 뒤 폴리아크릴로나이트릴 0.2 g을 첨가하고 4시간 동안 교반하였다. 이후 수소화붕소나트륨 0.06 g을 추가로 첨가한 뒤 30분 가량 더 교반하였다. 완성된 용액은 주사기에 담아 1.0 mL/h의 유량 속도와 15 kV의 전압에서 전기방사를 진행했다. 동시에 수집 기판과 주사기의 끝 부분과의 거리는 10 cm로 유지되며, 수집 기판은 100 rpm 으로 회전된다.

이후 수집된 고분자 섬유를 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 아르곤을 50 mL/min의 유속으로 흘려주었다. 이 때 열처리 조건은 승온속도 5 ℃/min으로 실온에서 200 ℃까지 올려준 뒤 3시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 그 후 다시 승온속도 5 ℃/min으로 500 ℃까지 올려준 뒤 2시간, 600 ℃까지 올려준 뒤 1시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 이 과정에서 퍼니스의 온도가 400 ℃를 지날 때 아르곤을 차단하고 이산화탄소 75 mL/min의 유속으로 흘려주었다.

탄소섬유를 250 mL 비커에 옮겨 담고, 3 M의 염산(hydrocholoric acid, HCl) 용액 150 mL를 부은 뒤 60 ℃에서 1시간 동안 100 rpm으로 교반시켰다. 이후 탄소섬유를 제외한 산 용액을 제거하였다. 이 단계를 한 번 더 반복한 후, 중성화 처리를 위해 증류수(deionized water, DIW)를 이용하여 30분 동안 100 rpm으로 교반한 후 용액만 제거하는 과정을 60 ℃에서 2번 상온에서 2번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 2번 반복하고 난 뒤 시료를 80 ℃의 오븐에서 진공으로 감압시킨 뒤 12시간 이상 건조시켰다.

상기와 같이 전기 방사 및 이산화탄소 처리를 거쳐 최종적으로 고 질소 함량의 탄소섬유를 도 4와 같은 형태로 제조하였다.

이후 탄소섬유를 20% 질량의 황이 함유된 CS2 용액에 담그고, 100 rpm 에서 4시간 동안 교반하였다. 이후 탄소섬유를 80 ℃의 오븐에서 12시간 이상 건조시켰다. 건조된 종이를 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 아르곤을 50 mL/min의 유속으로 흘려주었다. 이 후 열처리 조건은 승온속도 5 ℃/min으로 실온에서 155 ℃까지 올려준 뒤 20시간 동안 해당 온도를 유지하였고, 이후 200 ℃까지 한번 더 올려준 뒤 1시간 동안 해당 온도를 유지하고, 실온으로 식혀 생성된 시료를 회수하였다.

이후 6% 질량의 그래핀이 함유된 용액을 진공 여과 장치를 통해 황이 함침된 탄소섬유 위로 여과 시켰으며, 이 때 여과된 그래핀 중량비는 황이 함침된 탄소섬유 대비 5%로 조정되었다.

상기와 같이 전기 방사 및 이산화탄소 처리를 거쳐 최종적으로 그래핀이 여과된 고 질소 함량의 탄소섬유 및 황 복합체를 도 5와 같은 형태로 제조하였다.

실시예 3: 계층적 구조의 다공성 탄소 및 고 질소 함량의 탄소섬유로부터 리튬 황 전지 제조

실시예 1에서 제조된 계층적 구조의 다공성 탄소로부터 리튬 황 전지 양극재의 제조방법, 실시예 2의 고 질소 함량의 탄소섬유로부터의 중간층 제조방법, 각각을 포함하는 리튬 황 전지 반쪽 셀 제조 방법은 도 5을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.

10 mL 바이알에 실시예 1의 계층적 구조의 다공성 탄소, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카본 블랙을 각각 6:2:2의 비율로 넣은 뒤 메틸피롤리돈 1 mL을 넣고 400 rpm 으로 24시간 동안 볼 밀링을 통해 교반시켜 슬러리를 만들었다. 이후 혼합물을 덜어 내어 알루미늄 호일(aluminum foil) 집전체에 평평하게 바른 뒤, 80 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조시켜 NMP 용매를 증발시켰다. 이 과정에서 단위 집전체당 슬러리는 1.0 g/cm² 이였으며, 셀 조립시 작동 전극(Working electrode, WE)으로 사용되었다.

실시예 2의 고 질소 함량의 탄소섬유는 지름 14 mm로 펀칭되어 중간층으로 사용되었다.

이외에 리튬 금속(Lithium metal)을 상대 전극(Counter elerode, CE) 및 기준 전극(Standard electrode, SE)으로, 또한 0.2 M LiNO₃가 첨가제로 들어간 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 용액 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide in dioxolane and 1,2-dimethoxyethane, 1.0 M LiTFSI in DOL/DME = 50/50 (v/v))을 전해질로 사용하여, 상기 코인 셀 타입(Coin-cell type) 리튬 황 전지 반쪽 셀(half-cell) 실험을 진행하였다. 구체적인 조립 과정은 다음과 같다.

케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 정가운데에 놓고, 적당한 압력을 가하여 움직이지 않도록 케이스에 고정시켰다. 그 위에 전해질 5 μL, Celgard사로부터 구입하여 지름 14 mm로 펀칭한 분리막(separator) 및 상기 실시예 2로부터 제조된 중간층, 전해질 10 μL, 지름 10 mm로 펀칭한 작동 전극, 가스켓(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 차례대로 쌓고 마지막으로 캡(cap)으로 덮었다. 조립한 셀을 추가로 밀봉기(sealing machine)를 사용하여 밀봉한 뒤 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰하였다. 측정 장치에 셀을 달기 전까지의 모든 조립 과정은 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스 안에서 이루어졌다.

실험 결과, 도 6과 도 7에 나타낸 충방전 곡선과 사이클곡선을 얻었으며, 이로부터 1.7~2.8 V의 전압 범위와 0.5 C의 전류밀도 기준으로 700 mAh/g 이상의 전기 용량(capacity)을 500 사이클 이상 유지하는 모습을 확인하였다.

실시예 2에서 제조된 고 질소 함량의 탄소섬유로부터 리튬 황 전지 양극재의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 황 전지 반쪽 셀 제조 방법은 도 9을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.

실시예 2의 그래핀이 여과되고 황이 함침된 고 질소 함량의 탄소섬유는 지름 10 mm로 펀칭되어 양극재로 사용되었다.

이외에 리튬 금속(Lithium metal)을 상대 전극(Counter electrode, CE) 및 기준 전극(Standard electrode, SE)으로, 또한 0.2 M LiNO3가 첨가제로 들어간 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 용액 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide in dioxolane and 1,2-dimethoxyethane, 1.0 M LiTFSI in DOL/DME = 50/50 (v/v))을 전해질로 사용하여, 상기 코인 셀 타입(Coin-cell type) 리튬 황 전지 반쪽 셀(half-cell) 실험을 진행하였다. 구체적인 조립 과정은 다음과 같다.

케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 정가운데에 놓고, 적당한 압력을 가하여 움직이지 않도록 케이스에 고정시켰다. 그 위에 전해질 5 μL, Celgard사로부터 구입하여 지름 14 mm로 펀칭한 분리막(separator) 및 전해질 10 μL, 지름 10 mm로 펀칭한 탄소섬유 황 복합체, 가스켓(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 차례대로 쌓고 마지막으로 캡(cap)으로 덮었다. 조립한 셀을 추가로 밀봉기(sealing machine)를 사용하여 밀봉한 뒤 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰하였다. 측정 장치에 셀을 달기 전까지의 모든 조립 과정은 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스 안에서 이루어졌다. 실험 결과, 도 10과 도 11에 나타낸 충방전 곡선과 사이클곡선을 얻었으며, 이로부터 1.7~2.8 V의 전압 범위와 0.2 C의 전류밀도 기준으로 690mAh/g 이상의 전기 용량(capacity)을 500 사이클 이상 유지하는 모습을 확인하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

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이산화탄소 환원제 및 전도성 고분자를 유기용매의 존재 하에 전기 방사처리한 다음, 이산화탄소 조건 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 마그네슘(Mg), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 및 폴리비닐알코올(PVA)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 알코올, 아세톤 및 다이클로로메테인으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 상기 전도성 고분자는 1~50 중량부이고, 상기 이산화탄소 환원제는 0.1~50 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 이산화탄소 환원제 및 상기 전도성 고분자를 유기용매의 존재 하에 100~1000 rpm의 회전 속도로 25~40 ℃에서 0.5~1시간 동안 교반하고, 0.5~2.0 mL/h의 유량 속도, 10~20 kV 전압에서 전기 방사처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 전기 방사처리 이후에 1~100 기압 및 10~500 mL/min 유속의 아르곤 및 이산화탄소 조건 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 열처리는 1~10 ℃/min의 속도로 승온하여 아르곤 조건 하에서 150~250 ℃에서 2~5시간 동안, 이산화탄소 조건하에서 400~500 ℃에서 1~3시간 동안, 600~700 ℃에서 0.5~2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 열처리 이후 염산(HCl), 과염소산(HClO₄), 질산(HNO₃) 및 황산(H₂SO₄)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 강산으로 세척하여 염을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 염을 제거하는 단계 이후 증류수 또는 알코올로 세척하여 탄소섬유의 중성화를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법.
제21항에 있어서, 상기 중성화 이후 탄소섬유를 50~130 ℃의 온도, 0~1 bar의 압력, 0.5~2일 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는 리튬 황 전지 중간층용 다공성 탄소섬유의 제조방법.
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(a) 이산화탄소 환원제 및 전도성 고분자를 유기용매의 존재 하에 전기 방사처리한 다음, 이산화탄소 조건 하에서 열처리하여 다공성 탄소섬유를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 제조된 탄소섬유에 황을 혼합하고 열처리한 다음, 그래핀을 여과하는 단계를 포함하는 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체의 제조방법.
제27항에 있어서, 탄소섬유 및 황 복합체 100중량부에 대하여 5~40중량부의 황을 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체의 제조방법.
제27항에 있어서, 황 용액에 상기 탄소섬유를 담그고 50~150 rpm 회전속도에서 1~24시간 동안 볼 밀링을 통해 혼합시키는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체의 제조방법.
제27항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 1~100 기압 및 10~500 mL/min 유속의 아르곤 조건 하에서 1~10 ℃/min의 속도로 승온하고 150~250 ℃에서 2~5시간 동안 유지한 다음, 140~155 ℃에서 12~48시간 유지하고 200~250 ℃에서 0.5~2시간 동안 열처리시키는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체의 제조방법.
제27항에 있어서, 물 100중량부에 대하여 그래핀 0 중량부 초과 10 중량부 이하를 함유한 용액을 진공 여과 장치를 이용하여 탄소섬유 및 황 복합체 100중량부에 대하여 0 중량부 초과 20 중량부 이하의 그래핀을 여과시키는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체의 제조방법.
제27항에 있어서, 상기 그래핀 여과 이후 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체를 50~130 ℃의 온도, 0~1 bar의 압력, 0.5~2일 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는 리튬 황 전지 전극용 탄소섬유 및 황 복합체의 제조방법.
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