CN109686945B - 一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，属于储能材料制备技术领域。本发明率先提出了以纤维素或纤维素衍生物作为碳源与锡源共同构建凝胶体系进行低温烧结合成碳包覆锡基复合材料的工艺，由于工艺温度低(250～400℃)，相比传统高温烧结(通常800℃以上)，明显降低了能耗，同时也避免过度碳化而提高了产率。同时合成工艺能在大气气氛下进行，省去保护气氛，并且空气活化使得外包覆碳层具有多孔性结构和富氧官能团，这样不仅降低了对工艺和设备的要求，而且有利于提高倍率特性。本发明方法简单可控，在保证成本控制的同时有利于经济效益的提升，所用原料易于获得、来源广泛、品质稳定、取材环保，因此可实施性强，工业化难度小，易于实现批量生产。

Description

一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法

技术领域

本发明属于储能材料制备技术领域，具体涉及一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法。

背景技术

锂离子电池作为新能源领域的重要组成部分，凭借着高电压、高比容量、长寿命、易于储存和重复利用等优点，成为了各种电子产品的首选电源。目前，以石墨材料作为负极活性物质的锂离子电池已经实现商业化，但是传统的石墨负极材料虽然性能稳定，但是理论容量低，安全性能欠佳，快速充放电性能差，越来越不能满足高性能锂离子电池的发展需求。与目前商用的锂离子电池的石墨负极相比，锡基材料具有较高的理论容量和自然储量，并且安全性能良好。但是锡基材料高的嵌锂能力使其体积变化巨大(体积膨胀率甚至超300％)，致使锂离子电池负极活性物质裂纹、粉化、脱落，循环性能变差，造成材料容量损失，这样严重制约了锡基材料的实用化。

研究发现，碳包覆锡基负极材料能够有效抑制材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀，同时外层包覆碳的存在还能有效阻止活性物质子在充放电过程中的电化学聚团，同时也增强了活性材料的导电性。现阶段，碳包覆一般有水热法和高温烧结工艺。然而现有工艺或多或少都存在一定局限，造成碳包覆锡基工艺并没有实现量产。我们知道，工业生产不仅需要考虑产品的性能，还有很多方面都需要同时考虑，包括工艺难度，能量消耗，产品产率，原材料来源，原材料储量，生产过程中的副产物等。这样将整体成本控制在合理范围才能实现产品的批量化生产。对于水热反应来说，制成材料的质量好，并且可通过工艺条件控制材料的形貌，但其产率非常低，同时原材料成本如模板剂成本又很高，因此成本问题成为了其作为储能材料不可逾越的障碍。高温烧结是在热处理过程中烧结有机物使其形成单质碳晶体来实现活性物质的包覆，对于高温烧结而言，为了提高碳源的石墨结晶度，技术人员往往会提高烧结温度，而温度每提高一度，所消耗能源的成本也随之上升，并且高温烧结过程对设备要求高，普通设备难以达到高温要求，同时高温烧结势必需要惰性气氛的保护，这也进一步增加了工艺难度和成本；同时高温工艺本身就存在安全隐患，对于工业生产而言存在风险；另外，业内公知高温烧结工艺中碳材料产率又会随着温度的升高而降低，因此如果只是为了提高石墨结晶度来提高温度，这将意味着要得到同量产品就需要投入更多的原料，原料成本的增加无疑会降低商业竞争优势。综上，为了实现碳包覆锡基复合材料的批量化生产，开发一种原料来源广泛、储量高，成本、能耗低，产率高且电化学性能优异的碳包覆锡基负极材料势在必行。

发明内容

针对现有制备碳包覆锡基复合材料存在能耗高、成本高、产率低、投入回报小的缺陷，本发明利用纤维素作为碳源材料所独有的性质，开发得到基于低温烧结、空气活化制备得到碳包覆锡基复合材料的新工艺。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将亲水性纤维素或亲水性纤维素衍生物、锡源物质和交联剂溶解在水中，得到混合溶液，在碱性条件下静置，使得所述混合溶液形成凝胶；

步骤2：对步骤1制得凝胶进行清洗并烘干，然后进行碳化处理，完成碳化处理后自然冷却至室温，制得所述碳包覆锡基复合材料。

进一步地，所述步骤1中采用亲水性纤维或者亲水性纤维素衍生物作为碳源，可以选自任何水溶性纤维素及其衍生物，包括诸如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或者经羧基改性具有亲水性的纤维素。

进一步地，所述步骤1中锡源物质包括单质锡、二氧化锡、氧化亚锡；制备过程中可选择其中一种锡源物质单独使用，也可以选择多种锡源物质同时使用。

进一步地，所述步骤1中碱性条件是通过加入碱性溶液来提供，所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；制备过程中可以选择其中一种碱性溶液，也可以选择多种碱性溶液同时使用。

进一步地，所述步骤1中交联剂包括但不限于环氧氯丙烷、丁二酸酐、丁二酰氯、二乙烯基砜、多元酸和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。

进一步地，所述步骤1中亲水性纤维素、锡源物质、碱性溶液和交联剂的添加顺序不分先后，锡源物质、纤维素、碱、交联剂和水的质量比为1∶0.01～1∶1～8∶1～10∶10～80，即以质量份数计，锡源物质为1份时，纤维素为0.01～1份，碱性溶液中溶质碱为1～8份，交联剂为1～10份，水的质量为10～80份。

进一步地，所述步骤1中在形成凝胶过程中温度控制在室温至99℃，温度较高有利于凝胶快速形成，凝胶形成时间控制在1～8小时。在凝胶形成之前需要进行排气处理，所述排气处理包括超声、震荡、离心或者抽真空。

进一步地，所述步骤2中清洗操作是为了除去凝胶中的多去的碱和交联剂，洗涤后的凝胶材料需要干燥处理，所述干燥处理可以为冻干、鼓风烘干和真空烘干。

进一步地，所述步骤2中干燥的凝胶进行碳化处理时是在大气环境下进行，碳化温度为250～400℃，碳化升温速率优选为1～20℃/min，在碳化温度下保温时间为0.5～5小时；完成碳化处理后，自然冷却或者程序降温，降温速率优选为1～20℃/min。

对于纤维素及其衍生物具有独特的热解过程，研究发现纤维素及其衍生物在200℃以前，主要是失去材料中的自由水，也就是说材料基本上没有分解，此时纤维素还是纤维素，并没有生成碳，因此在此温度下无法得到碳。当温度逐渐上升到250度以后，材料就开始了剧烈的分解过程，在这个过程中，由于纤维素分子内的结晶水析出和脱水分解，还有一部分纤维素中无定形区和不稳定短链开始分解，这时材料就由纤维素变成了碳材料。但是随着材料的进一步升温，将导致材料产量开始下降，同时材料的元素含量也开始变化：在250～300℃时，材料主要是脱水和无定型去分解，得到的碳材料主要是环状脂肪族结构，也就是说其主链上的葡萄糖环还有很多没有分解；随温度继续升高，材料中就会出现芳香环结构，因为材料中保留的双键和醚键开始脱出，葡萄糖吡喃环开始开环，随着芳环化而形成芳香环。材料回收率也会随着进一步分解而降低。因此，考虑到材料回收率，将碳化温度设定在300℃左右较为理想。另一方面，在低温条件下(250～400℃)，碳材料即使是在空气中也不会燃烧，这不仅保证了产率，而且也省去了惰性气体的保护，相比传统的惰性气氛下高温烧结工艺，本发明兼具降低成本和简化工艺的优势，并且生产过程的简化能够进一步于提高工艺的可控性，进而保证产品的一致性和质量稳定性；同时，材料在空气中烧结的过程中也伴随一个空气活化的过程，这个活化过程使得材料表面的碳层产生丰富的孔隙，外包覆碳层的多孔性能够为电极材料与电解液之间离子传递提供快速通道，显著提高电池的倍率性能，并且孔隙所形成的快速通道使得本发明碳包覆材料具有比实心材料更好的抗体积膨胀能力，因为通道的存在使得材料在膨胀过程中不容易碎裂、粉化。此外，根据前述内容可知材料表面含有醚类基团，这样对于醚类电解液而言，材料具有更好的润湿性，这就有利于电解液中离子在电解液与电极材料之间的快速传输，进一步提升电池的倍率性能。

相比现有技术，本发明的有益效果如下：

1、本发明利用纤维素及其衍生物在加热过程中不同温度条件下的产物变化研究，率先提出了以纤维素或纤维素衍生物作为碳源与锡源共同构建凝胶体系进行低温烧结合成碳包覆锡基复合材料的工艺，由于工艺温度低(250～400℃)，相比传统高温烧结(通常800℃以上)，明显降低了能耗，同时也避免过度碳化而提高了产率。

2、本发明由于烧结温度的大幅度降低，使得合成工艺能在大气气氛下进行，省去保护气氛，这样降低了对工艺和设备的要求，工艺简化能够进一步于提高工艺的可控性，更易于实现工业化大批量生产与材料的一致性控制。

3、本发明由于可在空气中进行烧结，这样在烧结过程中还伴随有空气活化过程，从而能够优化材料的微观结构，进而制备得到多孔性碳层包覆锡基物质的复合材料，在缓解锡基活性物质体积膨胀的同时，显著提高了电池的倍率性能，同时空气中烧结能够引入富氧官能团以提高与电解液的兼容性，进一步提高复合材料作为负极的倍率特性。

4、本发明制备方法简单可控，成本低，所用原料易于获得、来源广泛、品质稳定、取材环保，使用现有简单工业设备既可以实现批量生产，在保证成本控制的同时有利于经济效益的提升，因此本发明制备可实施性强，工业化难度小，易于实现工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例3制得复合材料的XRD图。

图2为本发明实施例3制得复合材料的SEM图。

图3为本发明实施例3制得复合材料的TEM图。

图4为本发明实施例2和4制得复合材料的倍率性能测试结果。

图5为本发明实施例1至4中制得复合材料的性能测试结果。

图6为本发明工艺与现有其他工艺制得碳包覆二氧化锡复合材料的倍率性能测试结果。

具体实施方式

为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理，下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本发明的内容不局限于任何具体实施例，也不代表是最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1；

本实施例提供一种低温自活化制备碳包覆二氧化锡复合材料的方法，包括如下步骤：

首先将0.15份羟乙基纤维素(HEC)溶于20份水中，然后加入1份二氧化锡搅拌均匀，随后加入5份20mol/L氢氧化钠溶液和5份环氧氯丙烷(EPI)，将其剧烈搅拌至均匀，得到搅拌均匀的混合溶液，将所述混合溶液于室温下放置形成凝胶；待凝胶形成之后，用水将凝胶洗涤出去氢氧化钠和EPI；洗涤完的凝胶在烘干后进行碳化处理，本实施例中碳化处理的工艺参数为：升温速率为5℃/min，直到温度上升到300℃，然后保温2小时，最后自然冷却，完成碳化处理，制得所述碳包覆锡基复合材料。

将所述碳包覆锡基复合材料制备成电极片，并将制得的电极片在手套箱中组装成电池，使用电化学仪器对其性能进行测试。在进行电极片制备之前，需要对上述制得的复合材料进行粉碎处理，本实施例采用的粉碎方法包括球磨，粉碎、过筛和分级中的任意一种或者多种。制备电极片的操作具体如下：将粉粹得到的材料同导电剂、粘结剂、按照质量比为8∶1∶1混合制备成浆料，然后将浆料涂覆在铜膜上面制备成电极片。所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、导电石墨中的任意一种或者多种，本实施例中选择导电炭黑，所述粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)乳液、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或者多种，本实施例中选择聚偏氟乙烯(PVDF)。本实施例中采用锂片作为正极。电池的电解液所用盐可以为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钾、高氯酸钾中的任意一种或者多种，电解液中所用溶剂包括EC、DEC、DMC、EMC、PC中的一种或者多种，电解液中还可以使用添加剂，所述添加剂包括硼酸盐、硝酸盐、或者电解液成膜添加剂FEC(用量为1％-15％)，本实施例中电解液选择fec。器件装配需要在水含量氧含量小于40ppm的条件下进行，装配前电极材料需要提前于100℃烘干。

实施例2：

本实施例提供一种低温自活化制备碳包覆二氧化锡复合材料的方法，包括如下步骤：

首先将0.25份羟乙基纤维素(HEC)溶于22份水中，然后加入1份二氧化锡搅拌均匀，随后加入7份20mol/L氢氧化钠溶液和6份环氧氯丙烷(EPI)，将其剧烈搅拌至均匀，得到搅拌均匀的混合溶液，将所述混合溶液于室温下放置形成凝胶；待凝胶形成之后，用水将凝胶洗涤出去氢氧化钠和EPI；洗涤完的凝胶在烘干后进行碳化处理，本实施例中碳化处理的工艺参数为：升温速率为8℃/min，直到温度上升到280℃，然后保温3小时，最后自然冷却，完成碳化处理，制得所述碳包覆锡基复合材料。

电极片在手套箱中组装成电池，使用电化学仪器对其性能进行测试。组装、测试流程同实施例1。

实施例3：

本实施例提供一种低温自活化制备碳包覆二氧化锡复合材料的方法，包括如下步骤：

首先将0.35份羟乙基纤维素(HEC)溶于26份水中，然后加入1份二氧化锡搅拌均匀，随后加入8份20mol/L氢氧化钠溶液和6份环氧氯丙烷(EPI)，将其剧烈搅拌至均匀，得到搅拌均匀的混合溶液，将所述混合溶液于室温下放置形成凝胶；待凝胶形成之后，用水将凝胶洗涤出去氢氧化钠和EPI；洗涤完的凝胶在烘干后进行碳化处理，本实施例中碳化处理的工艺参数为：升温速率为10℃/min，直到温度上升到350℃，然后保温1小时，最后自然冷却，完成碳化处理，制得所述碳包覆锡基复合材料。

电极片在手套箱中组装成电池，使用电化学仪器对其性能进行测试。组装、测试流程同实施例1。

如图1所示为产品的XRD测试结果，本实施例制得了复合材料为碳包覆的二氧化锡复合材料。

如图2所示，本实施例制得复合材料具有独特的微观结构。从图中可以看出材料表面具有不规则的多孔结构，这种独特的多孔结构使其在应用于电池时有助于电解液中离子的快速传输，有利于提高电池的倍率性能(详见图6)，运用本发明复合材料作为电极，可以使得电池在大电流下仍然具有很高的容量(详见图6)。

如图3所示，本实施例制得复合材料具有明显的碳包覆结构。在二氧化锡材料表面包覆上了一层碳材料，这样不仅可以抑制材料在充放电过程中的体积膨胀，而且由于碳材料表面的富氧官能团分布，使其对电解液具有更好的相容性，进一步改善了其倍率特性。

实施例4：

本实施例作为对比实施例，直接称量1份纯二氧化锡，采用同实施1相同的操作制备电极片并组装、测试。

如图4所示为实施例2和4制得复合材料的倍率性能测试对比图。从图中可以看出实施例2具有更高的容量，在经过循环以后，容量仍然保持最高。表明碳包覆二氧化锡表面碳包覆使抑制了材料在充放电中的结构崩塌，使材料的循环稳定性大幅提高。

如图5所示为实施例1至4制得复合材料的电化学循环示意图图谱(其中SnO2/C@3代表实施例1，SnO2/C@5代表实施例2，SnO2/C@7代表实施例3，SnO2代表实施例4)。从图中可以看出，经过碳包覆后的二氧化锡材料循环稳定得到了明显改善，而且随着碳含量的增加，碳含量的增加会降低材料的整体容量。

实施例5：

本实施例提供一种低温自活化制备碳包覆二氧化锡复合材料的方法，包括如下步骤：

首先将0.4份羧甲基纤维素(CMC)溶于28份水中，然后加入1份二氧化锡搅拌均匀，随后加入4份20mol/L氢氧化钾溶液和4份环氧氯丙烷(EPI)，将其剧烈搅拌至均匀，得到搅拌均匀的混合溶液，将所述混合溶液于室温下放置形成凝胶；待凝胶形成之后，用水将凝胶洗涤出去氢氧化钠和EPI；洗涤完的凝胶在烘干后进行碳化处理，本实施例中碳化处理的工艺参数为：升温速率为3℃/min，直到温度上升到310℃，然后保温1.8小时，最后自然冷却，完成碳化处理，制得所述碳包覆锡基复合材料。

电极片在手套箱中组装成电池，使用电化学仪器对其性能进行测试。组装、测试流程同实施例1，其中不同之处为本发明制得碳包覆锡基材料、导电剂、粘结剂按照质量比为8∶1.5∶1.5。

实施例6：

本实施例提供一种低温自活化制备碳包覆二氧化锡复合材料的方法，包括如下步骤：

首先将0.6份羟丙基纤维素(HPC)溶于30份水中，然后加入1份二氧化锡搅拌均匀，随后加入8份20mol/L氢氧化钾溶液和8份环氧氯丙烷(EPI)，将其剧烈搅拌至均匀，得到搅拌均匀的混合溶液，将所述混合溶液于室温下放置形成凝胶；待凝胶形成之后，用水将凝胶洗涤出去氢氧化钠和EPI；洗涤完的凝胶在烘干后进行碳化处理，本实施例中碳化处理的工艺参数为：升温速率为8℃/min，直到温度上升到350℃，然后保温1.2小时，最后自然冷却，完成碳化处理，制得所述碳包覆锡基复合材料。

电极片在手套箱中组装成电池，使用电化学仪器对其性能进行测试。组装、测试流程同实施例1，其中不同之处为本发明制得碳包覆锡基材料、导电剂、粘结剂按照质量比为8∶1.7∶0.3。

实施例7：

本实施例提供一种低温自活化制备碳包覆二氧化锡复合材料的方法，包括如下步骤：

首先将0.8份羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶于34份水中，然后加入1份二氧化锡搅拌均匀，随后加入8份20mol/L氢氧化钾溶液和8份环氧氯丙烷(EPI)，将其剧烈搅拌至均匀，得到搅拌均匀的混合溶液，将所述混合溶液于室温下放置形成凝胶；待凝胶形成之后，用水将凝胶洗涤出去氢氧化钠和EPI；洗涤完的凝胶在烘干后进行碳化处理，本实施例中碳化处理的工艺参数为：升温速率为12℃/min，直到温度上升到320℃，然后保温1.5小时，最后自然冷却，完成碳化处理，制得所述碳包覆锡基复合材料。

电极片在手套箱中组装成电池，使用电化学仪器对其性能进行测试。组装、测试流程同实施例1，其中不同之处为本发明制得碳包覆锡基材料、导电剂、粘结剂按照质量比为9∶0.5∶0.5。

实施例8：

本实施例对本方法制得的碳包覆二氧化锡复合材料与现有其他工艺制得的碳包覆二氧化锡复合材料的倍率性能进行了对比，倍率性能测试结果如图6所示。图中自上而下材料分别对应的工艺为Electric oven evaporated and calcination(点蒸发+煅烧)，Chemical reaction and annealed(化学反应+煅烧)，Chemical reaction,annealed andHydrothermal reaction(化学反应+煅烧+水热)，Template(模板法)，Hydrothermalreaction(水热反应)，Spray pyrolysis(喷雾热解)。其依次来源于文献《Cu6Sn5@SnO2-Cnanocomposite with stable core/shell structure as a high reversible anode forLi-ion batteries》，《A Robust and Conductive Black Tin Oxide NanostructureMakes Efficient Lithium-Ion Batteries Possible.》，《Novel Carbon-EncapsulatedPorous SnO2Anode for Lithium-Ion Batteries with Much Improved CyclicStability》，《Bowl-like SnO2@Carbon Hollow Particles as an Advanced AnodeMaterial for Lithium-Ion Batteries》，《SnO2Quantum Dots@Graphene Oxide as aHigh-Rate and Long-Life Anode Material for Lithium-Ion Batteries》，《Design andFabrication of New Nanostructured SnO2-Carbon Composite Microspheres for Fastand Stable Lithium Storage Performance》。经过数据的对比可看出本发明制得复合材料明显具有更好的倍率性能，并且具有低投入、高产出的优势，具备很高的实用价值。

以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims (9)

1.一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将亲水性纤维素或亲水性纤维素衍生物、锡源物质和交联剂溶解在水中，得到混合溶液，在碱性条件下静置，使得所述混合溶液形成凝胶；

步骤2：对步骤1制得凝胶进行清洗并烘干，然后进行碳化处理，完成碳化处理后自然冷却至室温，制得所述碳包覆锡基复合材料；

所述步骤2中干燥的凝胶进行碳化处理是在大气环境下进行，碳化温度为250～400℃，碳化升温速率为1～20℃/min，在碳化温度下保温时间为0.5～5小时；完成碳化处理后，自然冷却或者程序降温，降温速率为1～20℃/min。

2.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤1中采用亲水性纤维或者亲水性纤维素衍生物作为碳源，包括羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或者经羧基改性具有亲水性的纤维素。

3.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤1中锡源物质包括单质锡、二氧化锡和氧化亚锡中的任意一种和多种。

4.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤1中碱性条件是通过加入碱性溶液来提供，所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤1中交联剂包括但不限于环氧氯丙烷、丁二酸酐、丁二酰氯、二乙烯基砜、多元酸和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤1中亲水性纤维素、锡源物质、碱性溶液和交联剂的添加顺序不分先后，锡源物质、纤维素、碱、交联剂和水的质量比为1∶0.01～1∶1～8∶1～10∶10～80。

7.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤1中在形成凝胶过程中温度控制在室温至99℃，凝胶形成时间控制在1～8小时。

8.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，在凝胶形成之前需要进行排气处理，所述排气处理包括超声、震荡、离心或者抽真空。

9.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2中清洗之后需要干燥处理，所述干燥处理为冻干、鼓风烘干和真空烘干。

Images